DE2810190A1

DE2810190A1 - Geformte, mit calciumcarbonat gefuellte propylenharzverbundstoffe

Info

Publication number: DE2810190A1
Application number: DE19782810190
Authority: DE
Inventors: Fred J Meyer; Seymor Newman
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1978-09-14
Also published as: US4120844A; CA1111171A; AU3333478A; FR2382994A1; DE2810190B2; FR2382994B1; ES466933A1; JPS53110646A; GB1597194A; AU518399B2

Description

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung der Schlagfestigkeitseigenschaften von mit Calciumcarbonat gefüllten Propylenharzverbundstoffen, insbesondere der Schlagfestigkeitseigenschaften bei niedrigen Temperaturen,angegeben, wobei kritisch klassierte Teilchen aus Propylenhomopolymer- und -copolymerharzen und Calciumcarbonatfüllstoffe unter Bildung gleichmäßiger, bevorzugt pulverförmiger^Gemische vermischt werden, die insbesondere für Formungsvorgänge, wie beispielsweise Spritzguß, geeignet sind.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß bestimmte kritisch klassierte Teilchen bestimmter Propylenharze und Calciumcarbonatfüllstoffe mit Calciumcarbonat gefüllte Pro-

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pylenharzverbundstoffe mit höherer Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen,ergeben. Somit betrifft die Erfindung diese Verbundstoffe und deren Herstellungsverfahren .

Anorganisch gefüllte thermoplastische Materialien sind bekannt. Jedoch treten Probleme auf, wenn thermoplastische Materialien mit derartigen Füllstoffen modifiziert werden, da das Füllen häufig zu unerwünschtem Abfall der mechanischen Eigenschaften führt. Beispielsweise ergeben glasgefüllte thermoplastische Materialien erhöhte Steifheit auf Kosten der Schlagfestigkeit. Kautschukgefüllte thermoplastische Materialien erhöhen andererseits die Schlagfestigkeit auf Kosten der Steifheit.

Der Stand der Technik bezüglich der Herstellung anorganisch gefüllter Harze mit Calciumcarbonat und Propylenharz umfaßt folgende Patentschriften: US-PS 3 745 142, worin Dispersionen von Teilchen aus Propylenharz und Füllstoffen, wie beispielsweise Calciumcarbonat, angegeben sind', US-PS 3 700 614, worin die Verwendung von mit Stearinsäure überzogenem Calciumcarbonat mit Propylenharz und einem elastomeren Material angegeben wird*, US-PS 3 687 890, die klar angeben, daß zu Füllstoffarten für Harze wie Propylenharze Calciumcarbonat gehört·, US-PS 3 457 216, worin ein Propylenharz mit Füllstoffen einschließlich Calciumcarbonat angegeben wird und US-PS 3 070 557, worin mit thermoplastischem Polymeren gebundene Aggregate, die Füllstoffe vom Staubtyp enthalten, angegeben sind. Zu anderen US-PS von Interesse gehören 3 085 988, 3 846 523, 3 860 542 und 3 894 985.

Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Vermeidung der normalerweise beschränkenden Effekte beim Füllen von Propylenharzen. Insbesondere liefert die Erfindung Maßnahmen zur Ausbildung höherer Schlageigenschaften für mit Calciumcarbonat gefüllte

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Propylenharzverbundstoffe, insbesondere bei niedrigen Temperaturen ohne unerwünschte Verminderung anderer mechanischer Eigenschaften. Bemerkenswerterweise haben die Verbundstoffe gemäß der Erfindung Eigenschaften, die sie konkurrenzfähig mit weit teureren thermoplastischen Materialien machen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymeren.die üblicherweise als A.B.S. bekannt sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von mit Calciumcarbonat gefüllten Propylenharzverbundstoffen mit höheren Schlagfestigkeiten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in derartigen Verbundmaterialien, deren Eigenschaften sie konkurrenzfähig mit weit kostspieligeren thermoplastischen Materialien machen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.der Erfindung.

Die Aufgabe wird erreicht durch eine kritische kleine Größe der bei der Verarbeitung verwendeten Calciumcarbonatfüllstoff teilchen und des Gemische der Propylenharze.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften von mit Calciumcarbonat gefüllten Propylenharzverbundstoffen umfaßt das Vermischen von etwa 1 bis 6 Gewichtsteilen an Propylenharzen, welche zumindest zu 99 Gev.% oder mehr durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 840 Mikron (20 mesh) gehen, jedoch zu etwa 99 Gew.% oder mehr auf einem Sieb mit einer Maschenfeinheit von 44 Mikron (325 mesh) zurückgehalten werden, mit Calciumcarbonat als Füllstoff, welches durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 250 Mikron (60 mesh) zu etwa 99 Gew.%

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oder mehr hindurchgeht, wobei das als Füllstoff verwendete Calciumcarbonat einen numerischen Durchschnittsteilchendurchmesser von größer als 10 Millimikron hat, während die Propylenharze Propylenhomopolymerharz und Propylencopolymerharz, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis ■ von etwa 1:2 bis 2:1,umfassen. Verbundstoffe mit optimalen Eigenschaften werden aus einheitlichen oder praktisch einheitlichen pulverförmigen Mischungen dieser Gemische erhalten.

Die hier brauchbaren Propylenharze umfassen die bekannten handelsüblichen Propylenpolymeren. Das Propylenhomopolymerharz umfaßt Olefinpolymere, die zu mehr als 97% aus Polypropylen unter Einschluß von nicht hiermit copolymerisierten Zusätzen bestehen. Das Propylenhomopolymerharz ist in weitem Umfang, beispielsweise 6096, kristallin oder kristallisierbar und mit stereospezifischen Katalysatoren hergestellt.

Mit Proplyencopolymerharzen werden hier Materialien mit etwa 75 bis 97 Gew.% Propylen bezeichnet, wobei der Rest beispielsweise Äthylen oder andere olefinische Materialien, z.B. a-01efine wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder dgl. umfaßt. Ein Beispiel eines derartigen Propylencopolymerharzes, das ausführlich beschrieben ist, ist in der US-PS 3 576 784 beschrieben, auf die hier besonders Bezug genommen wird.

Von diesen Propylenharzen (Homopolymere und Copolymere) werden solche mit Intrinsikviskosität zwischen etwa 2,0 und 2,6 besonders zur erleichterten Verarbeitung bevorzugt, obwohl auch Materialien mit niedrigeren oder höheren Intrinsikviskositäten, beispielsweise 2,8, gleichfalls günstig verwendet werden können.

Bevorzugte Propylenhomopolymerharze umfassen solche Materialien mit Eigenschaften wie einer Zugfestigkeit (ASTM-D638) von etwa

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300 bis 400 kg/cm² (4500 bis 5500 psi), einem Biegungsmodul (ASTM-D790) von etwa 12-000 bis 15-500 kg/cm² (180 000 bis 220 000 psi), einem Izodschlagfestigkeitswert (ASTM-D256) von etwa 0,04 bis 0,205 mkg/2,5cm (gekerbt) (0,3 bis 1,5 ft.-lb/in.) und etwa 1,4 mkg/2,5 cm (10 ft.-lb./injbis nb (ungekerbt), wobei NB keinen klaren Bruch bei 4,3 mkg/2,5 cm (30 ft.-Ib./in.) angibt«, einer^ Gardnerfallgewichtfestigkeit von etwa 1,4 bis 5,5 mkg (10 bis 40 in.-Ib.) bei 22⁰C (72°F) und etwa 0,14 bis 1,4 mkg (1 bis 10 in.-Ib.) bei -29⁰C (-20⁰F) und Wärmeabbiegungstemperaturen (ASTM-D648) bei 4,6 kg/cm (66 psi) von etwa 93 bis 10O⁰C (200 bis 212⁰F) und bei 18,6 (264 psi) von etwa 56 bis 63⁰C (135 bis 145⁰F).

Hinsichtlich der Propylencopolymerharze umfassen bevorzugte Materialien diejenigen mit Eigenschaften wie Zugfestigkeit (ASTM-D638) von etwa 175 bis 320 kg/cm² (2500 bis 4500 psi), Biegungsmodul (ASTM-D790) von etwa 6300 bis 12 000 kg/cm² (90 000 bis 180 000 psi), Izodkerbschlagfestigkeit (ASTM-D256) von etwa 0,205 bis 1,25 mkg/2,5 cm (1,5 bis 9 ft.-Ib./in.) (gekerbt) und etwa 1,75 bis NB mkg/2,5 cm (20 - NB ft.-Ib./in.) (ungekerbt), worin NB die vorstehende Bedeutung hat, Gardnerfallgewichte bei 22⁰C (72⁰F) von etwa 5,5 bis über 28 mkg (40 to over 200 in.-Ib.) und bei -29⁰C (-20⁰F) von etwa 1,4 bis über 16,5 mkg (10 to over 120 in.-Ib.) und Wärmebiegungstemperaturen (ASTM-D648) bei 4,6 kg/cm (66 psi) von etwa 66 bis 95⁰C (150 bis 200⁰F) und bei 18,6 kg/cm² (264 psi) von etwa 45 bis 56⁰C (115 bis 135⁰F).

Wie vorstehend angegeben, müssen die Propylenharze (Homopolymere und Copolymere) von einer bestimmten Teilchengröße sein, um die höheren Schlagfestigkeiten gemäß der Erfindung

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zu erreichen. Bei größeren Teilchen zeigte es sich, daß die Schlagfestigkeit gemäß der Erfindung verschlechtert wird.

Ferner muß das Calciumcarbonat als Füllstoff eine solche Teilchengröße haben, daß es durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 250 Mikron (6O mesh) geht, d.h., zu mindestens 99 Gew.96. Calciumcarbonate werden als Füllstoffe bevorzugt, die eine solche Teilchengröße besitzen, daß mindestens etwa 80 Gew.% durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 44 Mikron (625 mesh) gehen. Bei größeren Teilchen zeigt sich eine Verschlechterung der Schlagfestigkeit. Ferner verschlechtern Füllstoffteilchen von kleinerer Größe, d.h., solche mit einem numerischen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Millimikron, gleichfalls die Schlagfestigkeit gemäß der Erfindung.

Calciumcarbonate als Füllstoffe mit dieser Teilchengrößenbegrenzung sind im Handel erhältlich. Von den Mineralformen wie Argonit und Calcit wird Calcit bevorzugt. Trocken gemahlene Calciumcarbonatfüllstoffe werden bevorzugt nicht nur vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her, sondern auch aufgrund der relativ fehlenden Feuchtigkeit. Die maximalen Schlagfestigkeiten werden mit den vorstehenden Teilchengrößen von Harzen und Füllstoffen erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat als Füllstoff zu den Propylenharzen (Homopolymere und Copolymere) im Bereich von etwa 7:13 bis 9:11 liegt, beispielsweise die Konzentration von etwa 35 bis 45 Gew.96 des Gesamtgewichtes der Verbundstoffe aus Calciumcarbonat besteht und der Rest aus Propylenharzen (Homopolymere und Copolymere) besteht. Beispielsweise sind die Schlagfestigkeiten eines gefüllten Propylenhomopolymerharzes, bestimmt mittels des Fallgewichttestes, die Hälfte der Menge bei 30 Gew.% Calciumcarbonat gegenüber der bei 40 Gew.% Calciumcarbonat.

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Die Calciumcarbonatfüllstoffteilchen erfordern keine hydrophobe Oberflächenbehandlung, beispielsweise mit Stearinsäure oder dgl., vor der Vermischung mit dem Propylenharz, obwohl auch Calciumcarbonatfüllstoffe mit derartigen Oberflächenbehandlungen eingesetzt werden können.

Obwohl Verbundstoffe, die mit Propylenhomopolyjnerharzen und Calciumcarbonatfüllstoff allein mit den vorstehend angegebenen Teilchengrößen hohe Schlagfestigkeitseigenschaften bei normalen Raumtemperaturen zeigen, erfordern Materialanforderungen, beispielsweise Anpassungseigenschaften der kostspieligeren thermoplastischen Materialien.wie A.B.S., hohe Schlagfestigkeiten bei erheblich aiedrigen Temperaturen, beispielsweise -29⁰C (-20⁰F). Dies wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch weiteren Einschluß der vorstehend aufgeführten Copolymerharze erreicht.

Es ist im Rahmen der Erfindung zur Erzielung der optimalen Eigenschaften wesentlich, daß der Füllstoff und die Harzteilchen, wie vorstehend angegeben, gründlich vermischt werden, um eine einheitliche oder praktisch einheitliche pulverförmige Mischung vor dem Schmelzen der Verbundstoffe zu erzielen. Dies wird vorzugsweise durch Vermischen der trockenen Teilchen mittels eines Mischgerätes von hoher Intensität bewirkt, um einheitlich vermischte Pulvermischungen zu erzielen. Obwohl die erhaltenen pulverförmigen Mischungen als solche spritzgußverformt werden können, können sie auch zur Pelletform extrudier-kompoundiert werden und das wird bevorzugt. Übliche Extrudierausrüstungen, wie mehrstufige Extruder, die bei oder unterhalb einer Schmelztemperatur von 200⁰C arbeiten, können angewandt werden. Die Vakuumentlüftung und die Nachextrudiertrocknung werden normalerweise bevorzugt.

Es ist auch darauf hinzuweisen, daß andere Misch- und Kompoundierverfahren angewandt werden können, beispielsweise (1) Banburyvermischung, Kalandrieren und Schnitzeln und

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(2) V-Vermischung und Gegenschneckenextrudierung zur Bildung der Verbundstoffe gemäß der Erfindung. Selbstverständlich können auch weitere Zusätze in den Verbundstoffen gemäß der Erfindung enthalten sein. Beispielsweise können Antioxidationsmittel, Formfreigabemittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und dgl. enthalten sein.

Die Kompositionsmassen, wobei hier unter Kompositionsmassen geschmolzene mit Calciumcarbonat gefüllte Propylenharze verstanden werden, wobei es gleichgültig ist, ob die Schmelzung während der Kompoundierverfahren oder während der Formungsarbeitsgänge erfolgt, werden vorzugsweise durch solche Arbeitsgänge wie SpritzgußformungBverfahren geformt, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt und üblich sind. Spritzgußgeformte Formmassen werden vorteilhafterweise für Kraftfahrzeugteil·, beispielsweise Instrumententafeln, und andere derartige Teile, wo wirtschaftliche thermoplastische Materialien gewünscht werden, verwendet. Andere Formungsarbeitsgänge können gleichfalls angewandt werden, wie Extrudieren, Blasverformung, Vakuumverformung und dgl.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung^ ohne die Erfindung zu begrenzen. Selbstverständlich können diese Beispiele auch im Rahmen des Üblichen modifiziert werden.

Beispiel

Gemäß diesem Beispiel wurden Kompositionsmassen mit variierenden Mengen an Propylenharzen mit Calciumcarbonat als Füllstoff hergestellt. Die Propylenharze zeigten Teilchen mit einer Größe, die innerhalb des Bereiches der Erfindung lagen. In Tabelle I sind die Ansätze für diese Verbundstoffe aufgeführt und gleichfalls drei Propylenharzverbundstoffe zum Vergleich angegeben.

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Die Verbundstoffe wurden hergestellt, indem zunächst die Teilchen aus Harz und Füllstoff anschließend an eine Vermischung mit hoher Intensität (Henschel Modell FM75D) bei niedriger Geschwindigkeit (etwa 1765 Umdrehungen/min) während 1 min und mit hoher Geschwindigkeit (3515 Umdrehungen/min) während 4 min zur Bildung einheitlich vermischter pulverförmiger Mischungen gemischt wurden. Mit Ausnahme des Verbundstoffes 7 wurden die pulverförmigen Gemische anschließend extrudier-kompoundiert und anschließend zur Bildung von ASTM-Testprobestücken spritzgußverformt. Der Verbundstoff. wurde als pulverförmiges Gemisch der Teilchen nach der Vermischung von hoher Intensität spritzgußgeformt.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der Untersuchungen jeder aus den Ansätzen gemäß Tabelle I hergestellten Kompositionsmassen sowie die Eigenschaften der ungefüllten Harze angegeben. Wie ersichtlich ist, ist die Teilchengröße ein kritischer und wesentlicher Faktor zur Erzielung einer hohen Schlagfestigkeit. Ferner sind Homopolymer- und Copolymerharze für maximale Schlagfestigkeitseigenschaften bei niedrigen Temperaturen erforderlich.

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Tabelle I

O CO CO CO

Bestandteil

Ansatz (in Gewichtsteilen)

Propylenharz *

Homopolymeres

Copolymeres 1096 Copolymeres 20%

Calciumcarbonat

Aragonit Calcit

- geht durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 149 bis 420 Mikron, jedoch nicht durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 250 Mikron

- geht durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 250 Mikron (60 mesh) **

Kompoundierverfahren

Vermischen mit hoher Intensität nein Extrudierkompoundierung nein Spritzgußverformung ja

Bezeichnung—— Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 Nr.6 Nr.7 Nr.8

100

60

40

60

Nr.9 Nr.10 60 30

40

40 40

nein	nein	da	ja	ja	da	da	da	ja
nein	nein	da	da	da	nein	da	da	da
da	da	da	ja	da	da	da	da	da

* Homopolymeres: Hercules Pro Fax 6523

Copolymeres 10%: Hercules Pro Fax 7523, nominell 10% Äthylen Copolymeres 20%: Hercules Pro Fax 8523, nominell 20% Äthylen

=**80% gehen auch durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 44 Mikron (325 mesh)

Tabelle II Physikalische Eigenschaften

Eigenschaften - Einheiten Ansatzbezeichnung Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4, Nr.5 Nr.6 Nr.7 Nr,8 . Nr.9 Nr.10

Zugfestigkeit kg/cm² 360 280 210 280 310 280 210 225 175 230

ASTM-D638 (psi) (5000) (4000) (3000) (4000) (4400) (4000) (3000) (3200) (2500) (33ÖQ)

Biegungsmodul _o

ASTM-ß7$Ö kg/cnr 15500 10500 7700 31000 27100 "28100 16400 20400 18000 26400

(psi) (220000) (150000) (110000) (440000) (385000) (400000) (232000) (290000) (256000) (375000)

Izodschlagfestigkeit

mkg/2,5cm

(ft.lb/inch)
ASTM gekerbt 1,2(0,9) 2,7(2,0)4,8(3,5) 0,8(0,6) 0,5(0,4) 1,1(0,8) 1,4(1,0) 1,4(1,0) 1£(1,3) 1£(1,5),

nicht gekerbt 22(16,0) 35(25,0) NB** 32(22,7) 4,50,3) 33(24,0) NB NB NB 37(27,0;

Fallgewichtschlagfestigkeit mgk (in.lb)

Gardner 22⁰C (72°F) 22,5(17)168(120) - 69(50) - - - 235(170)

-29⁰C (-20⁰F) 2,7(2) 77(56) - 14(10) - - 112(132)

Wärmeverformungstemperatur ⁰C (oTTT

ASTM-D648 4,6kg/cm² 100(212) 82(180) 75(167) 116(240) 127(260) 121(250) 103&17) 101(213) 110030) 117(242)

(66 psi) 60(140) 54(130) 50(122) 65(148) 77(170) 77(170) 66050) 64(147) 63(146) 69(157)

■* Probestücke
stückformen

spritzgußgeformt aus einer Schmelze von 204 bis 232 ⁰C (400 bis 450 F) in ASTM-Probevon 49⁰C (120⁰F).

= kein klarer Bruch bei 4,3 mkg (30,0 ft,IbS.) oder darüber eö

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von mit Calciumcarbonat gefüllten Propylenharzverbundstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis 6 Gewichtsteile an Propylenharzen, welche durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 840 Mikron (20 mesh) gehen, jedoch auf einem Sieb mit einer Maschenfeinheit von 44 Mikron (325 mesh) zurückgehalten werden, mit 4 Gewichtsteilen Calciumcarbonat als Füllstoff, welches durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 250 Mikron (60 mesh) hindurchgeht, vermischt werden, wobei das Calciumcarbonat als Füllstoff einen numerischen Durchschnittsteilchendurchmesser von mehr als etwa 10 Millimikron besitzt und wobei die Propylenharze Propylenhomopolymerharze und/oder Propylencopolymerharze umfassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einheitliches oder praktisch einheitliches pulverförmiges Gemisch aus den Propylenharzen und Calciumcarbonat als Füllstoff geschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz. eichnet , daß ein Gewichtsverhältnis von Propylenhomopolymerharz zu Propylencopolymerharz von etwa 1:2 bis 2:1 angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeich net, daß mindestens etwa 80 Gew.% des Calciumcarbonatfüllstoffes durch ein Sieb mit einer Maschenfeinheit von 44 Mikron (325 mesh) gehen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Calciumcarbonatfüllstoff in einer

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Menge von etwa 35 bis 45% des Gesamtgewichtes der Verbundstoffe angewandt wird.

6. Verbundstoff, erhalten nach Anspruch 1 bis 5.

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