DE69025703T2 - Füllstoff enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzungen, die eine durchdringende Phase mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur haben und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Mischen in geschmolzenem Zustand - Google Patents
Füllstoff enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzungen, die eine durchdringende Phase mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur haben und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Mischen in geschmolzenem ZustandInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf schmelzgemischte thermoplastische Harzzusammensetzungen, die einen Füllstoff enthalten (d.h. "gefüllte" Harzzusammensetzungen). Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf gefüllte thermoplastische Harzzusammensetzungen, bei denen ein thermoplastisches Additivharz mit einem thermoplastischen Matrixharz eine interpenetrierende Netzwerkstruktur bildet, wodurch der Füllstoff überall in der Netzwerkstruktur homogen verteilt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur homogenen Bildung thermoplastischer interpenetrierender Netzwerkstrukturen innerhalb eines thermoplastischen Matrixharzes unter Verwendung von Schmelzmischtechniken.
- Es ist bekannt, daß hochmolekulare thermoplastische Polymere als Matrixharze verwendet werden und modifiziert werden können (z.B. um den Polymeren erwünschte physikalische Eigenschaften zu verleihen und/oder sie zu verbessern), indem man andere Additivmaterialien einbaut. Repräsentative Beispiele für Additivmaterialien, die in thermoplastisches Matrixharz eingebaut werden, sind nichtthermoplastische Füllstoffe (z.B., um das Polymer zu verstärken) und thermoplastische Additivharze (z.B., um die Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, chemische Beständigkeit und/oder die Oberflächenglanzeigenschaften des Matrixharzes zu modifizieren). Weiterhin wurde in der Vergangenheit versucht, die Mischeffizienz und/oder Homogenität der resultierenden schmelzgemischten Harzzusammensetzungen zu erhöhen.
- Zum Beispiel wurden im Hinblick auf eine Verbesserung der Weise, in der Harzkomponenten miteinander gemischt werden können, um gewünschte Modifizierungen der Eigenschaften zu erreichen, verschiedene Techniken vorgeschlagen, wie Kompatibilisierung, dynamische Vulkanisation und Reaktionsextrusion.
- Um verschiedene gewünschte Wirkungen zu erhalten, wurden thermoplastische Additivharze typischerweise in relativ großen Mengen in Matrixharze eingebaut, um thermische und mechanische Eigenschaften zu verbessern.
- Zu den früheren Vorschlägen für mehrphasige Harzzusammensetzungen gehört der in der Europäischen Patentschrift Nr. EP 0 268 280 A2 beschriebene, die eine thermoplastische Harzzusammensetzung beansprucht, die die folgenden Komponenten (1), (2) und (3) umfaßt, wobei Komponente (2) eine kontinuierliche Phase bildet, Komponente (1) eine mit Komponente (2) durchmischte kontinuierliche Phase bildet oder eine in Komponente (2) dispergierte Phase bildet und Komponente (3) in Komponente (1) dispergiert ist, wobei wenigstens ein Teil von Komponente (3) eine kontinuierliche Struktur hat:
- 5 bis 65 Gew.-% eines amorphen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 90ºC
- 20 bis 92 Gew.-% eines kristallinen Polymers, das wenigstens teilweise eine kristalline Eigenschaft zeigt und einen Schmelzpunkt von wenigstens 100ºC hat
- 3 bis 50 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers mit einem Lagerschermodul bei Raumtemperatur von 5 x 10&sup8; dyn/cm² oder weniger,
- wobei alle Gewichtsprozente auf das Gewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung bezogen sind.
- In den in dieser Beschreibung angegebenen speziellen Beispielen ist die kautschukartige Komponente (3) in Form eines Netzwerk oder in partiell kontinuierlicher Form innerhalb der amorphen Komponente (1) verteilt, jedoch ist die amorphe Komponente (1) in Form von Teilchen oder nur partiell kontinuierlicher Form innerhalb der kristallinen Komponente (2) verteilt.
- Die Verwendung thermoplastischer Additivharze in großen Mengen kann jedoch andere erwünschte physikalische Eigenschaften beeinträchtigen. Daher wurde versucht, die mechanischen Eigenschaften von Matrixharzen durch Bildung einer interpenetrierenden dreidimensionalen. Netzwerkstruktur zu verbessern, indem geringere Mengen Additivharz verwendet wurden. Um jedoch ein dreidimensionales Netzwerk zu bilden, ist es typischerweise notwendig, spezielle und relativ komplexe Verarbeitungstechniken einzusetzen. Zum Beispiel werden dreidimensionale Netzwerke eines Additivharzes in einem Matrixharz gebildet, indem man das Monomer des Matrixharzes und das Additivmonomer gleichzeitig polymerisiert. Ähnlich werden eine vorbereitende Polymerisation eines der Monomere für das Matrix- oder das Additivharz bis zu einem gewünschten Grad und eine anschließende Polymerisation beider Monomerkomponenten oder eine chemische Reaktion unter Verwendung einer funktionellen Gruppe eingesetzt.
- So lehrt die Europäische Patentanmeldung Nr. EP 0 104 106 A3 zum Beispiel das Prinzip, eines von zwei Polymeren mit einer teilchenförmigen Substanz zu beladen, so daß die beiden Polymere während des Mischens ähnliche rheologische Eigenschaften haben. Tatsächlich beansprucht diese Anmeldung ein thermoplastisches Polymergemisch, bei dem wenigstens ein erstes thermoplastisches Harz (B) mit einer bestimmbaren Viskosität bei einer Mischtemperatur mit wenigstens einem davon verschiedenen Polymerbestandteil (A) gemischt wird, so daß ein interpenetrierendes Polymernetzwerk mit dem ersten thermoplastischen Harz (B) und dem davon verschiedenen Polymerbestandteil (A) gebildet wird, gekennzeichnet durch:
- wenigstens ein von dem ersten thermoplastischen Harz verschiedenes Polymer und
- eine vorbestimmte Menge einer teilchenförmigen Substanz, die in das wenigstens eine verschiedene Polymer geladen wird, um dem wenigstens einen verschiedenen Polymer ein nicht-Newtonsches rheologisches Verhalten zu verleihen, wobei das mit der teilchenf örmigen Substanz beladene wenigstens eine verschiedene Polymer eine Viskosität hat, die der bestimmbaren Viskosität des ersten thermoplastischen Harzes bei der Mischtemperatur ungefähr gleich ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch ein ganz anderes Problem, nämlich das des Bereitstellens eines einfachen und wirksamen Weges zur Sicherstellung einer stabilen Struktur, bei der ein Füllstoff auf eine von zwei kontinuierlichen interpenetrierenden Polymerphasen beschränkt ist.
- Gemäß der Erfindung wird eine schmelzgemischte Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein thermoplastisches Matrixharz (A), einen Füllstoff (B) und ein in dem thermoplastischen Matrixharz (A) dispergiertes thermoplastisches Additivharz (C) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Matrixharz (A) ein Polyacetal ist, der Füllstoff (B) aus organischen und anorganischen Verbindungen ausgewählt ist und das thermoplastische Additivharz (C) während des Schmelzmischens einen Wert der Oberflächenspannung zeigt, der zwischen den Werten der Oberflächenspannungen liegt, die das thermoplastische Matrixharz (A) bzw. der Füllstoff (B) zeigen, wodurch das thermoplastische Additivharz (0) innerhalb des Matrixharzes in Bereichen eingebettet ist, die durch Fibrillen, Äderchen oder dergleichen miteinander verbunden sind, und der Füllstoff (B) in dem thermoplastischen Additivharz (C) homogen verteilt ist.
- Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Harzzusammensetzung bereit und erstreckt sich also auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, das das Schmelzmischen eines thermoplastischen Matrixharzes (A), eines Füllstoffs (B) und eines in dem thermoplastischen Matrixharz (A) dispergierten thermoplastischen Additivharzes (C) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Matrixharz (A) ein Polyacetal ist, der Füllstoff (B) aus organischen und anorganischen Verbindungen ausgewählt ist und das thermoplastische Additivharz (C) während des Schmelzmischens einen Wert der Oberflächenspannung zeigt, der zwischen den Werten der Oberflächenspannungen liegt, die das thermoplastische Matrixharz (A) bzw. der Füllstoff (B) zeigen, wodurch das thermoplastische Additivharz (C) innerhalb des Matrixharzes in Bereichen eingebettet ist, die durch Fibrillen, Äderchen oder dergleichen miteinander verbunden sind, und der Füllstoff (B) in dem thermoplastischen Additivharz (C) homogen verteilt ist.
- Als Ergebnis des gebildeten interpenetrierenden dreidimensionalen Netzwerks können das thermoplastische Additiv (C) und der Füllstoff (B) in geringeren Mengen als bei schmelzgemischten gefüllten thermoplastischen Zusammensetzungen des Standes der Technik verwendet werden, während vergleichbare (und gewöhnlich verbesserte) Eigenschaftsverbesserungen erreicht werden. Die Probleme, die typischerweise mit dem Einbau relativ großer Mengen Additivharz in ein Matrixharz verbunden sind, wie sie oben kurz beschrieben wurden, wurden gemäß der vorliegenden Erfindung gemildert (wenn nicht minimiert).
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Bildung einer schmelzgemischten gefüllten thermoplastischen Harzzusammensetzung, indem man das thermoplastische Matrixharz und den Füllstoff so auswählt, daß eines davon während des Schmelzmischens eine höhere Oberflächenspannung zeigt als das andere. Andererseits wird das thermoplastische Additiv so ausgewählt, daß es während des Schmelzmischens einen Wert der Oberflächenspannung zeigt, der zwischen den Werten der höheren und der niedrigeren Oberflächenspannung des thermoplastischen Matrixharzes bzw. des Füllstoffs liegt. Mit anderen Worten, die Werte der Oberflächenspannung γA, γB, γC während des Schmelzmischens des thermoplastischen Matrixharzes (A), des Füllstoffs (B) bzw. des thermoplastischen Additivs (C) werden jeweils so ausgewählt, daß sie den folgenden Beziehungen genügen: γA < γC < γB oder γA > γC > γB.
- Weitere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung besprochen, wobei insbesondere auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen wird, wobei gleiche Bezugszahlen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:
- die Figuren 1(a) und 1(b) eine schematische Querschnitts- bzw. eine perspektivische Ansicht sind, die eine typische teilchenförmige Verteilung eines thermoplastischen Additivs innerhalb eines thermoplastischen Matrixharzes gemäß dem Stand der Technik zeigen;
- die Figuren 2(a) und 2(b) eine schematische Querschnitts- bzw. eine perspektivische Ansicht sind, die eine typische teilchenförmige Verteilung einer Komponente aus thermoplastischem Additiv und Füllstoff innerhalb eines thermoplastischen Matrixharzes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen;
- Figur 3 eine optische Mikrophotographie ist, die die teilchenförmige Struktur eines aus der im folgenden Beispiel 1 beschriebenen Harzzusammensetzung gebildeten Formkörpers zeigt;
- Figur 4 eine optische Mikrophotographie eines aus der im folgenden Beispiel 1 beschriebenen Harzzusammensetzung gebildeten Formkörpers ist; und
- Figur 5 ein rasterelektronenmikroskopisches Bild ist, das die interpenetrierende kontinuierliche Phase des thermoplastischen Aditivs innerhalb eines thermoplastischen Matrixharzes für die Zusammensetzung des folgenden Beispiels 1 zeigt.
- Die beiliegende Figur 1 zeigt die Teilchenverteilungsmorphologie bei einem herkömmlichen Polymergemischsystem. Dabei ist zu erkennen, daß das Additivharz (Komponente C) in Form diskreter nichtzusammenhängender Teilchen oder Inseln in einem Meer aus Matrixharz (Komponente A) verteilt ist. Das Additivharz (C) ist überdies in relativ geringen Mengen vorhanden (20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung). Andererseits zeigen die beiliegenden Figuren 2(a) und 2(b) schematisch die Morphologie der interpenetrierenden Netzwerkstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung. Wie man sieht, ist der Füllstoff (Komponente B) im wesentlichen vollständig innerhalb des von dem thermoplastischen Additivharz (Komponente C) gebildeten dreidimensionalen interpenetrierenden Netzwerk eingekapselt. Trotz des relativ geringen Gehalts (z.B. 20 Gew.-% der Zusammensetzung) bildet das Additivharz (C) eine kontinuierliche Phase innerhalb der kontinuierlichen Phase des Matrixharzes (Komponente A). Die Harze bilden also zusammen eine komplexe interpenetrierende Netzwerkstruktur, bei der die kontinuierliche Phase sowohl des Additivharzes (C) als auch des Matrixharzes (A) miteinander verharkt sind.
- Die hier und in den beiliegenden Ansprüchen verwendeten Ausdrücke "Netzwerk", "Netzwerkstruktur" und ähnliche Ausdrücke sollen sich jeweils auf eine Morphologie eines schmelzgemischten Harzes beziehen, die wenigstens zwei kontinuierliche Phasen aufweist, wobei eine Phase ein thermoplastisches Matrixharz (A) umfaßt und die andere innerhalb des Matrixharzes (A) eingebettete Bereiche eines thermoplastischen Additivharzes umfaßt, wobei die eingebetteten Bereiche über Fibrillen, Äderchen oder dergleichen aus dem Additivharz (C) miteinander verbunden sind. Man wird also sagen, daß beide Phasen ein verharktes dreidimensionales Netzwerk bilden.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind wenigstens ternäre Gemische. Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung werden wenigstens drei Komponenten, nämlich ein thermoplastisches Matrixharz (A), ein Füllstoff (B) und ein thermoplastisches Additivharz (C) schmelzgemischt, so daß das Additivharz (C) in einer solchen Weise, daß ein komplexes dreidimensionales Netzwerk entsteht, und in einer solchen Weise, daß das Additivharz (C) im wesentlichen den ganzen Füllstoff (B) einkapselt, im Matrixharz (A) verteilt wird. In dieser Weise wird das nichtthermoplastische Additiv, d.h. der Füllstoff (B), überall im Matrixharz (A) homogen verteilt, ohne physikalisch darin eingekapselt oder eingebettet zu sein. Mit anderen Worten, die nichtthermoplastischen (Füllstoff-)Teilchen sind über das durch das Additivharz (C) gebildete dreidimensionale Netzwerk miteinander verbunden.
- Die vorliegende Erfindung macht sich die Unterschiede in der Oberflächenspannung zwischen den drei Komponenten A, B und C (d.h. dem thermoplastischen Matrixharz (A), dem Füllstoff (B) bzw. dem thermoplastischen Additivharz (C)) zunutze, so daß das Additivharz (C) den Füllstoff (B) einkapselt und der Füllstoff (B) überall im Additivharz (C) homogen verteilt ist (d.h. in der Matrixharzphase im wesentlichen nicht vorhanden ist). Insbesondere die Auswahl der Komponenten A, B und C in einer solchen Weise, daß die Oberflächenspannung der Komponente C zwischen den Oberflächenspannungen der Komponenten A und B liegt (d.h. wie oben beschrieben), ermöglicht es, daß die Teilchen der Komponente B durch das von der Komponente c gebildete dreidimensionale Netzwerk eingekapselt werden.
- Das oben beschriebene phänomen tritt vermutlich aufgrund der Tatsache auf, daß die freie Oberflächenenergie jeder Komponente pro Volumeneinheit bei einem Zustand, bei dem die Komponente C die Komponente B einkapselt, geringer ist als bei anderen Zuständen, die die Komponenten annehmen könnten. Infolgedessen wird das System seine stabilste Form anstreben - d.h., die Komponente C wird die Komponente B einkapseln. Der Mechanismus, durch den die Komponente B durch die Komponente C eingekapselt wird, ist also auf die Unterschiede in der Oberflächenspannung zwischen den Komponenten des Systems zurückzuführen. Wenn ein Unterschied in der Oberflächenspannung zwischen den Komponenten B und C besteht, wie oben beschrieben, wird das System insbesondere einen Zustand annehmen, bei dem die Komponente C die Komponente B einkapselt, um die stabilste Form zu erreichen (d.h., die freie Oberflächenenergie zu minimieren).
- Auch bei minimalen Unterschieden in der Oberflächenspannung wird das System seinen stabilsten Zustand annehmen, bei dem die Komponente C die Komponente B einkapselt, wenn man es längere Zeit stehen läßt. Da bei einem kommerziellen Verfahren jedoch die Schmelzmischzeit begrenzt ist und da es mehrere Schmelzmischtechniken gibt, die eingesetzt werden könnten, wird ein erheblich größerer Unterschied in der Oberflächenspannung bevorzugt, so daß das System den stabilsten Zustand innerhalb einer einigermaßen kurzen Zeit annimmt. In dieser Hinsicht wird besonders bevorzugt, daß die Unterschiede in der Oberflächenspannung zwischen den Komponenten A und C sowie zwischen den Komponenten B und C jeweils wenigstens 2 mN/m oder mehr beträgt [1 mN/m = 1 dyn/cm].
- Der als Komponente B verwendete Füllstoff kann praktisch jeder faserartige, teilchenförmige oder flockige anorganische oder organische Füllstoff sein, der typischerweise in technischen Harzen verwendet wird, und er kann unabhängig von den beabsichtigten Endanwendungen der Zusammensetzungen und/oder beabsichtigten Eigenschaften, die durch die Verwendung des Füllstoffs erreicht werden sollen, ausgewählt werden.
- Spezielle Beispiele für einen anorganischen faserartigen Füllstoff (B) sind Fasern aus Glas, Asbest, Silicumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Bor und Kaliumtitanat. Beispiele für teilchenförmige Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glasperlen, gemahlene Glasfaser, Glashohlkügelchen, Glaspulver, Silicate, wie Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaolin, Talk, Ton, Diatomeenerde und Wollastonit, Metalloxide,wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid und Aluminiumoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Metallsulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, sowie verschiedene andere Materialien, wie Ferrit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid. Beispiele für den flockigen Füllstoff sind Glimmer und Glasflocken. Diese anorganischen Füllstoffe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Beispiele für die organischen Füllstoffe sind hitzebeständige faserartige Füllstoffe, wie die Fasern von aromatischen Polyestern, Flüssigkristallpolymeren, aromatischen Polyamiden und aromatischen Polyimiden, sowie teilchenförmige Füllstoffe, die thermoplastische Harze, duroplastische Harze oder dergleichen umfassen. Beispiele für teilchenförmige organische Füllstoffe sind Phenolharze, Polystyrolharze, Acrylharze, Polyethylenharze, Polyamidharze, Fluorharze, Melaminharze, Polymethylmethacrylatharze, Epoxyharze, Olefin/Acrylsäure-copolymerharze oder dergleichen. Diese teilchenförmigen organischen Füllstoffe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Obwohl es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Teilchengröße der eingesetzten (organischen oder anorganischen) Füllstoffe gibt, liegt der mittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 µm, so daß die Teilchen beim Schmelzmischen leichter dispergiert werden.
- Das als Komponente C verwendete thermoplastische Additivharz kann praktisch jedes thermoplastische Harz sein, das wegen seiner Oberflächenspannungseigenschaften ausgewählt werden kann (d.h. so, daß es ein dreidimensionales Netzwerk bildet, das den Füllstoff einkapselt) und das der resultierenden Zusammensetzung die gewünschte Eigenschaftsmodifikation verleiht. Beispiele für das thermoplastische Additivharz (C) sind also Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polycarbonate, ABS, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Fluorharze, Acrylharze und thermoplastische Polyurethanharze. Da die Oberflächenspannung des Additivharzes (C) wie oben beschrieben von der Oberflächenspannung des Matrixharzes (A) verschieden sein muß, können diese beiden Harze selbstverständlich in dieser Hinsicht nicht miteinander identisch sein.
- Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der Komponenten A, B und C. Wenn man jedoch das Ziel der vorliegenden Erfindung berücksichtigt (d.h. das Bereitstellen einer thermoplastischen interpenetrierenden Netzwerkstruktur mit einem geringen Gehalt an Komponente C), so beträgt die Gesamtmenge der Komponenten B und C vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, insbesondere 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C. Ein großes Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente B wird auch bevorzugt, um zu gewährleisten, daß die Komponente B im wesentlichen vollständig innerhalb der Komponente C eingekapselt ist. In dieser Hinsicht ist das wünschenswerteste Gewichtsverhältnis eines, das in die im folgenden spezifizierten Gewichtsverhältnisbereiche fällt:
- (B+C)/(A+B+C) = zwischen 0,03 und 0,6; und
- C/(B+C) = zwischen 0,05 und 0,95.
- Was für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wichtig ist, ist die Oberflächenspannung thermoplastischer Harze während des Schmelzmischens. Aus diesem Grunde werden die Oberflächenspannungen thermoplastischer Harze mit dem wohlbekannten "Hängetropfenverfahren" bei der Schmelzmischtemperatur bewertet. Der hier verwendete Ausdruck "Hängetropfenverfahren" soll ein Verfahren bedeuten, das das Aufrechtstellen eines Röhrchens und das Bestimmen der Oberflächenspannung einer in das Röhrchen gebrachten Flüssigkeit auf der Basis der Form eines vom Ende des Röhrchens herunterhängenden Tröpfchens umfaßt. Im Falle von Komponenten, die bei der Schmelzmischtemperatur nicht schmelzen (z.B. Füllstoffe), wurde die anhand der Zisman-Auftragung des Kontaktwinkels bestimmte kritische Oberflächenspannung bei der Bewertung verwendet.
- In der vorliegenden Erfindung können die drei Komponenten, d.h. die Komponenten A, B und C, nach üblichen Verfahren schmelzgemischt werden, zu denen das Schmelzkneten des thermoplastischen Matrixharzes (A) mit dem thermoplastischen Additivharz (C) gehört, während gleichzeitig die Füllstoffkomponente (B) hinzugefügt wird. Das heißt, die vorliegende Erfindung ist insbesondere insofern von Bedeutung, als eine thermoplastische interpenetrierende Netzwerkstruktur unter Verwendung herkömmlicher Schmelzmischtechniken gebildet werden kann, und daher sind die mit dem Stand der Technik verbundenen speziellen Verfahren und/oder Techniken überflüssig. Es ist wünschenswert, das Schmelzmischen bei Schmeiztemperaturen für die thermoplastischen Komponenten durchzuführen, so daß der Harzschmelze eine Scherkraft von wenigstens 10 s&supmin;¹ verliehen wird. Die Scherkraft beträgt noch bevorzugter 10 bis 1000 s&supmin;¹ und wird gewöhnlich zwischen 50 und 500 s&supmin;¹ liegen.
- Herkömmliche, in der Technik bekannte Additive, z .B. Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, Trennmittel, Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, Verwitterungs (Licht-) stabilisatoren, Verstärkungsmittel, Hydrolysestabilisatoren, thermoplastische Harze usw., können in die thermoplastische interpenetrierende Netzwerkstruktur der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, um ihr gewünschte Eigenschaften zu verleihen.
- Da gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische interpenetrierende Netzwerkstruktur bequem gebildet werden kann, indem man das Matrixharz (A) mit einer kleineren Menge Additivharz (C) mischt, ist es möglich, die Eigenschaften des Matrixharzes (A) ohne Schaden fur seine anderen wünschenswerten Eigenschaften zu verbessern. Verschiedene Eigenschaften, wie mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften, können je nach dem Verwendungszweck der thermoplastischen interpenetrierenden Netzwerkstruktur verbessert werden, wodurch die vorliegende Erfindung einen breiten Nutzen erhält.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
- Ein Polyacetalharz (Duration ; ein Produkt von Polyplastics Co. Ltd.), ein thermoplastisches Polyurethan (Adipatpolyurethan; ein Produkt von Nippon Miractran Co. Ltd.) und Acrylkautschukteilchen (Teilchendurchmesser 0,5 µm; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co. Ltd.) mit Oberflächenspannungen, wie sie jeweils in Tabelle 1 angegeben sind, wurden in Anteilen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, miteinander gemischt und mit Hilfe eines 30-mm-Doppelschneckenextruders bei einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 80 U/min (einer Scherrate von 100 s&supmin;¹) bei einer voreingestellten Temperatur von 190ºC geknetet, um das Gemisch zu pelletieren. Anschließend wurde aus den Pellets ein Zug-Probekörper hergestellt, wobei eine von Nissei Plastic Industrial Co. Ltd. hergestellte Formpreßmaschine bei einer Zylindertemperatur von 190ºC und einer Formtemperatur von 80ºC verwendet wurde, und die Formpressung wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Die folgenden Bewertungstechniken wurden eingesetzt:
- Die Oberflächenspannung des Polyacetalharzes und des thermoplastischen Polyurethanharzes wurde jeweils in einer Atmosphäre von 190ºC nach dem Hängetropfenverfahren gemessen (ein Verfahren, das auf Seite 78 und 79 von "Shin Jikken Kagaku Koza", Vol 18, "Kaimen to Koroido", 1977, veröffentlicht von Maruzen Co. Ltd., beschrieben ist), wobei ein von Kyowa Interface Science Co. Ltd. hergestelltes automatisches Oberflächenspannungsmeßgerät PD-Z verwendet wurde. Die Oberflächenspannung des Polyacetalharzes und des thermoplastischen Polyurethanharzes betrug 21 mN/m bzw. 36 mN/m.
- Die Oberflächenspannung der Acrylkautschukteilchen wurde gemessen, indem man die Teilchen bei 200ºC unter Verwendung einer Presse zu einer Folie verarbeitete und die kritische Oberflächenspannung und den Temperaturkoeffizienten nach dem Kontaktwinkelverfahren (ein Verfahren, das auf Seite 93 und 106 von "Shin Jikken Kagaku Koza", Vol 18, "Kaimen to Koroido" (1977), veröffentlicht von Maruzen Co. Ltd., beschrieben ist) bestimmte, wobei ein von Kyowa Interface Science Co. Ltd. hergestellter automatischer Kontaktwinkelmeßapparat CA-Z verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messungen waren wie folgt. Der Wert der Oberflächenspannung für die Acrylkautschukteilchen bei 190ºC betrug 38 mN/m.
- Oberflächenspannung bei 25ºC: 47 mN/m
- Oberflächenspannung bei 60ºC: 45 mN/m
- Oberflächenspannung bei 80ºC: 44 mN/m
- Temperaturkoeffizient (-dr/dT) = 0,05
- Ein Formstück mit einer Größe von 10 x 10 x 3 mm wurde in eine Salzsäure/Methanol-Lösung gegeben (32 N Salzsäure : Methanol = 1:3 (Vol.)) und 12 h bei 80ºC unter Rückfluß erhitzt, um die morphologische Veränderung mit dem bloßen Auge sowie unter einem optischen Mikroskop und mit einem Elektronenmikroskop zu beobachten. Insbesondere wurde das Matrixharz (A), das ein Polyacetalharz umfaßte, mit einer Säure zersetzt und eluiert, und der Dispersionszustand des thermoplastischen Polyurethans und der Acrylkautschukteilchen wurde beobachtet, die unter diesen Bedingungen keinerlei morphologische Veränderungen zeigen. Wie beim Stand der Technik kann das Formstück, wenn das thermoplastische Polyurethan in Teilchenform dispergiert ist, seine Form nicht beibehalten, und mit dem bloßen Auge oder unter einem optischen Mikroskop wird ein Polyurethan in Form von (feinen) Teilchen beobachtet (siehe die in Figur 3 gezeigte optische Mikrophotographie von Vergleichsbeispiel 3).
- Wenn das thermoplastische Harz und der Acrylkautschuk dagegen eine thermoplastische interpenetrierende Netzwerkstruktur gemäß der Erfindung annehmen, behält das Formstück seine Form bei und wird mit dem bloßen Auge oder unter einem optischen Mikroskop beobachtet (siehe die in Figur 4 gezeigte optische Mikrophotographie von Beispiel 1). Weiterhin kann die thermoplastische interpenetrierende Netzwerkstruktur genauer bestätigt werden, wenn das Formstück vergrößert unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird (siehe eine in Figur 5 gezeigte elektronenmikroskopische Aufnahme von Beispiel 1).
- Die Morphologie der teuchenförmigen Dispersion und der thermoplastischen interpenetrierenden Netzwerkstruktur wurden quantitativ bewertet, indem man das Formstück nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelte und das behandelte Stück durch ein 12-mesh- Sieb filtrierte, um das Überkorn zu bestimmen (Gew.-%). Der Anteil der teilchenförmigen Dispersion tritt durch das Sieb hindurch und bleibt nicht auf dem Sieb zurück. Der Anteil der thermoplastischen interpenetrierenden Netzwerkstruktur bleibt jedoch auf dem Sieb zurück. Daher bezieht sich das Überkorn (Gew.-%) auf das Gewicht des (B+C)-Anteils in der thermoplastischen interpenetrierenden Netzwerkstruktur.
- Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des Formstücks wurde nach ASTM D256 gemessen, während die Zugfestigkeit und die Zugdehnung nach ASTM D638 gemessen wurden.
- Ein Formstück wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß keine Acrylkautschukteilchen hinzugefügt wurden und die Menge des zugemischten thermoplastischen Polyurethans 20 Gew.--% betrug. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
- Ein Formstück wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß teilchenförmiges Melaminharz (Teilchendurchmesser 0,3 bis 25 µm; ein Produkt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd.), Calciumcarbonat (Teilchendurchmesser 5 µm; ein Produkt von Toyo Fine Chemical Co. Ltd.), Polydimethylsiloxan (Teilchendurchmesser 1 bis 15 µm; ein Produkt von Toray Silicone Co. Ltd.) und Polytetrafluorethylen (Teilchendurchmesser 0,3 µm; ein Produkt von Daikin Kogyo Co. Ltd.) anstelle des Acrylharzes verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Ein Formstück wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß ein thermoplastisches Polyurethan als thermoplastische Verbindung C verwendet wurde und das Mischungsverhältnis variiert wurde, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Oberflächenspannung (dyn/cm = mN/m) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Eigenschaften Polyacetalharz thermoplastisches Polyurethan Acrylkautschukteilchen Melaminharzteilchen Calciumcarbonatteilchen Polydimethylsiloxanteilchen Polytetrafluorethylenteilchen morphologische Veränderung Überkorn Izod-Kerbschlagzähigkeit Zugfestigkeit Zugdehnung dispergiert Tabelle 2 Oberflächenspannung (dyn/cm = mN/m) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Eigenschaften Polyacetalharz thermoplastisches Polyurethan Acrylkautschukteilchen morphologische Veränderung Überkorn Izod-Kerbschlagzähigkeit Zugfestigkeit Zugdehnung dispergiert
- Wir haben uns weiter oben auf EP-A-0 104 106 bezogen, das eine Zusammensetzung offenbart, die ein technisches Harz, wie ein Acetalharz (siehe Seite 6, Zeile 3) und mit Ruß beladene Polymere, wie Silikonöl oder Ethylenvinylacetat in Form einer interpenetrierenden Netzwerkstruktur umfaßt. In einem Produkt gemäß dieser Erfindung beanspruchen wir nicht die Verwendung von Ruß oder Graphit als Füllstoffe (die wir nicht als Verbindungen betrachten), noch beanspruchen wir ein Produkt, das Silikonöle oder Polydimethylsiloxan- oder Ethylenvinylacetat-Polymere als thermoplastische Additivharze enthält. Unter Berücksichtigung der obigen Verzichterklärung wird die vorliegende Erfindung in den folgenden Ansprüchen definiert.
Claims (13)
1. Schmelzgemischte Harzzusammensetzung, die ein
thermoplastisches Matrixharz (A), einen Füllstoff (B) und ein in dem
thermoplastischen Matrixharz (A) dispergiertes
thermoplastisches Additivharz (C) umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermoplastische Matrixharz (A) ein Polyacetal ist,
der Füllstoff (B) aus organischen und anorganischen
Verbindungen ausgewählt ist und das thermoplastische Additivharz
(C) während des Schmelzmischens einen Wert der
Oberflächenspannung zeigt, der zwischen den Werten der
Oberflächenspannungen liegt, die das thermoplastische Matrixharz (A)
bzw. der Füllstoff (B) zeigen, wodurch das thermoplastische
Additivharz (C) innerhalb des Matrixharzes in Bereichen
eingebettet ist, die durch Fibrillen, Äderchen oder
dergleichen miteinander verbunden sind, und der Füllstoff (B)
in dem thermoplastischen Additivharz (C) homogen verteilt
ist.
2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das
Gesamtgewicht des Füllstoffs (B) und des thermoplastischen
Additivharzes (C) nicht größer ist als 60%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C.
3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das
Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge des Füllstoffs (B) und
des thermoplastischen Additivharzes (C) zu der
Gesamtzusammensetzung zwischen etwa 0,03 und etwa 0,60 liegt.
4. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen
Additivharzes (C) zu der Gesamtmenge des Füllstoffs (B) und
des thermoplastischen Additivharzes (C) zwischen etwa 0,05
und etwa 0,95 liegt.
5. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei der Füllstoff (B) ein anorganischer
Füllstoff ist, der aus einer oder mehreren der Gruppen
ausgewählt ist, bestehend aus:
teilchenförmigem Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glasperlen,
gemahlener Glasfaser, Glashohlkügelchen, Glaspulver,
Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaolin, Talk, Ton,
Diatomeenerde, Wollastonit, Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid,
Antimontrioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Banumsulfat, Ferrit,
Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid;
Glimmerflocken und Glasflocken;
Fasern aus Glas, Asbest, Silicumdioxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Bornitrid, Siliciumnitrid
und Kaliumtitanat.
6. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei der Füllstoff (B) ein organischer Füllstoff
ist, der aus einer oder mehreren der Gruppen ausgewählt
ist, bestehend aus:
Fasern von aromatischen Polyestern,
Flüssigkristallpolymeren, aromatischen Polyamiden und aromatischen Polyimiden;
teilchenformigen Phenolharzen, Polystyrolharzen,
Acrylharzen, Polyethylenharzen, Polyamidharzen, Fluorharzen,
Melaminharzen, Polymethylmethacrylatharzen, Epoxyharzen und
Olefin/Acrylsäure-Copolymerharzen.
7. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei der Füllstoff (B) ein teilchenförmiger
organischer Füllstoff ist, der aus einer oder mehreren der
Gruppen ausgewählt ist, die aus thermoplastischen Harzen
und duroplastischen Harzen bestehen.
8. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei der Füllstoff (B) eine mittlere
Teilchengröße zwischen 0,01 und 20 µm hat.
9. Harzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei das thermoplastische Additivharz (C) aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolef inen, Polyestern,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polycarbonaten,
ABS, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Fluorharzen,
Acrylharzen und thermoplästischen Polyurethanharzen
besteht.
10. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
Harzzusammensetzung, das das Schmelzmischen eines
thermoplastischen Matrixharzes (A), eines Füllstoffs (B) und eines in
dem thermoplastischen Matrixharz (A) dispergierten
thermoplastischen Additivharzes (C) umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß das thermoplastische Matrixharz (A) ein Polyacetal
ist, der Füllstoff (B) aus organischen und anorganischen
Verbindungen ausgewählt ist und das thermoplastische
Additivharz (C) während des Schmelzmischens einen Wert der
Oberflächenspannung zeigt, der zwischen den Werten der
Oberflächenspannungen liegt, die das thermoplastische
Matrixharz (A) bzw. der Füllstoff (B) zeigen, wodurch das
thermoplastische Additivharz (C) innerhalb des Matrixharzes
in Bereichen eingebettet ist, die durch Fibrillen, Äderchen
oder dergleichen miteinander verbunden sind, und der
Füllstoff (B) in dem thermoplastischen Additivharz (C)
homogen verteilt ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei sich der Wert der
Oberflächenspannung des thermoplastischen Additivharzes (C)
während des Schmelzmischens um jeweils wenigstens 2,0 mN/m
von den Werten der Oberflächenspannung des
thermoplastischen Matrixharzes (A) bzw. des Füllstoffs (B)
unterscheidet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei der Schritt des
Schmelzmischens bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt
wird, so daß auf die Harzschmelze eine Scherkraft von
wenigstens 10 s&supmin;¹ wirkt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Scherkraft zwischen
50 und 500 s&supmin;¹ liegt.
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