JPH03218806A - 熱可塑性相互侵入網目構造体及びその形成法 - Google Patents

熱可塑性相互侵入網目構造体及びその形成法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性で、二成分が相互侵入網目状をなす構
造体の形成法に関する．更に詳しくは、２種の熱可塑性
樹脂を配合するいわゆるポリマーブレンド系において、
簡易な手法により物性の優れた、相互侵入網目構造をな
す熱可塑性樹脂混合体を形成する方法及びその構造体（
３） （以後これを相互侵入網目構造体という）に関する。
〔従来の技術とその課題〕
従来より高分子重合体（マトリックス樹脂）を改質する
方法として他の材料を混合することが知られている。他
材料として代表的なものは、強化材としての無機フィラ
ーや、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、表面光沢性等の改
良を目的として配合されるマトリックス樹脂とは異なる
熱可塑性樹脂（以下、添加樹脂と称す）がある。
又、その混合方法も相溶化剤技術、動的加硫技術、反応
押出技術等、種々の技術の開発が進められており、その
改質効率を高める努力が成されている． ここで、従来のマトリックス樹脂に添加樹脂を加えて熱
的、機械的物性を改善する方法等では、その目的とする
効果を向上させるためには多量の添加樹脂を混合する必
要があり、そのため、他の物性の低下の問題を余儀なく
されていた． 又、斯かる二種ボリマーの配合による構造体は一般には
いわゆる海一島構造を呈し、少量成分が塊状、粒状、棒
状等、比較的単純な形態の島として、主成分たるマトリ
ックス（海）中に分離して存在するのが一般であり、そ
の粒子（島）をできるだけ小粒子とする等の方向の努力
がなされている。
一方、添加樹脂の少ない配合量で相互にからみ合った相
互侵入網目構造を形成し、機械的物性を向上させようと
する試みもあるが、この種ノ方法は、重合工程でマトリ
ックス樹脂モノマ、添加樹脂モノマーを同時に、又はど
ちらかのモノマーをある程度前もって重合させた後、両
成分を重合させたり、官能基を利用した化学反応によら
ざるを得す、構造体の形成に重合反応を伴う特殊且つ複
雑な製法を用いる必要があった。
即ち、従来は各成分間の重合や化学反応を介さずに、既
成の樹脂を用いて簡易な手法により、少量成分でも連続
的にからみ合って存在する相互侵入網目構造体を形成す
る技術は知られていなかった． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は上記問題点に鑑み、反応を伴うことなく、
簡単な混線手段で相互侵入網目構造体を得るべく鋭意検
討の結果、相互侵入網目構造体の形成には、各成分間の
表面張力が関係することに着目し、更にこれらの樹脂二
成分の表面張力と特定の関係を有する補助的成分を介在
させ、これら王者の表面張力を調整することにより簡易
な手法で相互侵入網目構造体を形成し、物性が向上する
ことを見出し、本発明に到ったものである． 即ち、本発明はマトリックスとなる熱可塑性樹脂Ａに対
し、下記の式（１）又は（２）の関係にある表面張力を
有する熱可塑性化合物Ｃを溶融混練するに際し、更に式
（１）又は（２）の関係にある表面張力を有する充填剤
Ｂを配合して溶融混練することを特徴とする、Ａ及びＣ
成分が相互侵入網目構造をなして分散した熱可塑性構造
体の形成法、及び該方法により形成された相互侵入網目
構造体を提供す・るものである。
Ａ　−ｔ　＞　Ｃ　−ｔ　＞　Ｂ　−ｔ　　　（１）Ａ
　−ｔ　＜　Ｃ　−ｔ　＜　Ｂ　−ｔ　　　（２）（但
し、Ａ　ｍｕｓ　Ｂｉｔ及びＣｓｔは溶融混練温度にお
けるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分夫々の表面張力である．
） 本発明で言う相互侵入網目構造体について説明すると、
図１は従来のボリマーブレンド系における粒子分散形態
を模式的に表したものである。マトリックス樹脂Ａに比
し含量の少ない添加樹脂Ｃは粒子状に分散した形態を示
している。
これに対し、図２は本発明の相互侵入網目構造形態を模
式的に表したものである。この構造では、熱可塑性化合
物Ｃの中に充填剤Ｂが包含されており、図１の場合と同
様に熱可塑性化合物Ｃの含量が少ないにもかかわらず、
マトリックス樹脂と添加樹脂は互いの相がネットワーク
を形成し、からみ合った構造となっている連続相を形成
している。
即ち、本発明では斯かる如き熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑
性化合物Ｃの少なくとも一部有効量が、一般には大部分
が相互にからみあって分散し、且つ熱可塑性樹脂Ａと熱
可塑性化合物Ｃの何れもが実質上連続相を形成している
構造を相互侵入網目構造と定義する。
本発明は、熱可塑性樹脂Ａ（前記マトリックス樹脂）、
充填剤Ｂ、熱可塑性化合物Ｃ（前記添加樹脂）の３成分
を溶融混練する場合に、その夫々の成分の溶融混練温度
における表面張力が前記式（１）又は（２）に示すよう
な関係を満足すること、即ちＣ成分の表面張力がＡ成分
（マトリックス）のそれとＢ成分のそれとの間にあるよ
うにＡ，Ｂ，Ｃ成分を選択することを特徴とし、斯かる
条件を満足することによりＡ成分と、Ｃ成分の少なくと
も一部有効量が、一般には大部分が相互侵入網目構造の
実現を可能ならしめているのである。即ち三成分が斯か
る表面張力の関係にある場合にはＣ成分がＢ成分を包含
する構造となる。この現象は、熱力学的にはＣ成分がＢ
成分を包含した形態が、各成分の持つ表面自由エネルギ
ーが他の形態のそれより低いため、一番安定した構造と
なるためと考えられる．そしてＢ成分粒子を多数連結包
含したＣ成分は、Ｂ成分の混線による移動分散に連結し
て枝状に延び網目構造を形成するものと考えられる．従
って、少しでも表面張力差が存在し、前式（１）又は（
２）を満足するものであれば、充分な時間溶融混練処理
することにより、Ｃ成分がＢ成分を包含する一番安定な
構造をとり、Ａ，Ｃ成分が相互に網目状に侵入した分散
形態をとる．しかし、実際のプロセスでは、溶融混線時
間が限られているので短時間にできるだけ安定な網目構
造を取るためには、表面張力差が大きい程好ましく、実
際上はＡ，Ｃ成分の表面張力差が２　ｄｙｎ／ｃｍ以上
、更にＢ，Ｃ成分の表面張力差も２　ｄｙｎ／ｃｍ以上
であることが望ましい． 次に本発明に適用可能な各成分について説明する。
マトリックスとなるＡ成分の熱可塑性樹脂としては特に
制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオー
ル或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステ
ル系樹脂、ポリアセタール系樹脂（ホモ又はコポリマー
）、ボリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリカーポネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂
、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ボリフエニレンスル
フィド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑
性ポリウレタン系樹脂等を何れもＡ成分の対象とするこ
とができる． 又、Ｃ成分の熱可塑性化合物としては、その配合目的に
より種々のものが使用でき、前記Ａ成分として例示した
熱可塑性樹脂のうちＡ成分として使用した以外の樹脂、
及び低分子量のオリゴマー化合物、例えばポリグリコー
ル、ポリオレフィン、シリコーンオイル、シリコーンゴ
ム等も挙げられる。
又、Ｂ成分の充填剤としては、使用目的に応じて無機充
填剤でも有機充填剤でも良く、無機充填剤としては、公
知の繊維状、粉粒状、板状物等の中から前記の表面張力
の条件を満足するものを適宜選択使用すればよい。
即ち、例えば繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状
物質から選択される。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土
、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン
、酸化亜鉛、二酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の
硫酸塩、その他フエライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化
硼素等から選択される． また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等
が選択の対象となる． これらの無機充填剤は一種又は二種以上を選択すること
も出来る． 又、有機充填剤としては、芳香族ポリエステル繊維、液
晶性ボリマー繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリ
イミド繊維等の耐熱性繊維状充填剤、更にはフェノール
樹脂、ボリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン
樹脂、ボリアミド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポ
リメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オレフィ
ンーアクリル酸系共重合体樹脂等からなる熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂等の粉粒状充填剤からも選択することが
できる。これらの粉粒体も一種又は二種以上併用するこ
とが出来る。
Ｂ成分としてのこれらの物質の粒径は特に限定されない
が、緻密な網目構造を形成するためには平均粒径０．０
１〜２０μが好ましい。
以上、本発明のＡ，Ｂ，Ｃ各成分として夫々選択の対象
となり得る物質を例示したが、本発明の各成分はこれら
の組み合わせが全て使用可能であることを意味するもの
ではなく、本発明においては表面張カが前記式（１）又
は（２）を満足すル特定の組み合わせに限定される。
Ａ，Ｂ，（：の３成分の配合比は、本発明所期の目的で
あるＣ成分の比較的低配合下での相互侵入網目構造体の
捷供の意味がら、 Ｂ＋Ｃ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）　＝０．０３　〜０．６０（
重量比）Ｃ　／　（　Ｂ　＋　Ｃ　）　＝０．１０−０
．９５（重量比）（４）であることが好ましく、 特に、 Ｂ　＋　Ｃ／　（Ａ　十Ｂ　＋　Ｃ　）　＝０．０５　
〜０．４０（重量比）Ｃ／　（　Ｂ　＋　Ｃ　）　＝０
．３０−０．９０（重量比）であることが好ましい． 次に、本発明における構成要件として最も重要な表面張
力につき説明する。
表面張力の測定法としては、熱可塑性樹脂の（３） 場合、その溶融混練温度での表面張カを評価する必要が
あり、一般に広く利用されているように、その温度での
懸滴法で評価した。ここで懸滴法とは、管を垂直に立て
、その内面に入れた液体が滴となって管端にぶら下がっ
た状態の滴の形状から、液体の表面張カを求める方法で
ある．尚、溶融しないものに対しては、ジスマンプロッ
ト法で算出した接触角法で臨界表面張カを求めた（詳細
は後記の実施例参照）．本発明において、ＡＳＢＳＣの
３成分の溶融混線方法は、常法により熱可塑性樹脂Ａに
熱可塑性化合物Ｃを溶融混練する際に、特定の表面張力
を有する充填剤Ｂを配合すれば良く、何ら特殊な方法を
用いなくとも、通常使用されるｌ軸又は２軸押出機その
他を用いて溶融混練することにより相互侵入網目構造体
が形成される。
尚、ここで言う溶融混線とは溶融温度において４０ｓｅ
ｃ−　’以上の剪断速度下で行うのが望ましい。
特に好ましい剪断速度は５０〜１０００ｓｅｃ−　’、
更に好ましくは１００〜５００ｓｅｃ”である．又、混
練時間は長いほうが好ましいが、混練時の剪断速度とも
関連し、１分程度でも可能である。
尚、本発明の相互侵入網目構造体にはその目的を阻害し
ない限り必要に応じ所望の特性を付与するため従来公知
の添加物、例えば滑剤、核剤、染顔料、離型剤、酸化防
止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、強化剤、加水分解
安定剤、熱可塑性樹脂等の添加剤を配合してもよい。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 表１に示す表面張力値のポリアセクール樹脂Ａ（ポリプ
ラスチックス■製、「ジュラコン」）熱可塑性ポリウレ
タンＣ（日本ミラクトラン■製、アジペート系ポリウレ
タン）、アクリルゴム粒子Ｂ（三菱レーヨン株製、平均
粒径０．５μ）を表１に示す割合で混合し、設定温度１
９０℃にて３０ＩＩＩＩＩ二軸押出機でスクリュー回転
数８０ｒｐｍ　（剪断速度約１００ｓｅｃ−’）で混練
し、ペレット化した．次いで、該ベレットより日精樹脂
工業■製成形機でバレル温度１９０゜Ｃ、金型温度８０
℃で試験片を成形し、評価した。結果を表１に示す。
評価方法は下記の通りである。
ノの　　　　の゛　法 ポリアセタール樹脂及び熱可塑性樹脂ポリウレタンにつ
いては、協和界面科学■製自動界面張力計ＰＤ−Ｚ型を
使用し、懸滴法（丸善■発行、新実験化学講座１８巻「
界面とコロイド」（１９７７）の７８〜７９頁記載の方
法）で１９０℃の雰囲気で測定した。ポリアセタール樹
脂は２１ｄｙｎ／ｃｓ＋、熱可塑性樹脂ポリウレタンは
２８ｄｙｎ／ｃ一であった。
又、アクリルゴム粒子については、２００゜Ｃでプレス
機によりフィルム状に加工し、協和界面科学■製自動接
触角計ＣＡ−Ｚ型を使用し、接触角法（丸善■発行、新
実験化学講座１８巻「界面とコロイドＪ　（１９７７）
の９３〜１０６頁記載の方法）にて各温度における臨界
表面張力より温度係数を測定した。測定結果は次の通り
であり、この値から混練温度１９０゜Ｃでのアクリルゴ
ム粒子の表面張力に換算すると３０ｄｙｎ／ｃｓ＋であ
った。
２５℃　表面張力　４２ｄｙｎ／ｃｍ ６０℃　表面張力　３９．５ｄｙｎ／ｃｍ８０゜Ｃ　表
面張力　３８ｄｙｎ／ｃｍ温度勾配（一ｄ　ｒ　／　ｄ
　Ｔ　）　＝０．０７２゛の゛ １０Ｘ１０Ｘ３　ｍｓの成形片を塩酸エタノール液（３
２Ｎ塩酸：エタノール＝　１　：　３　（ｖｏｌ））に
入れ、８０゜Ｃで１２時間還流し、肉眼及び光学顕微鏡
、電子顕微鏡により形態変化を観察した。即ち、マトリ
ックス樹脂であるポリアセタール樹脂を酸分解、溶出除
去させた後、この条件では形態変化しない熱可塑性ポリ
ウレタン、アクリルゴム粒子の分散形態を調べた． ここで、熱可塑性ポリウレタンが従来のように粒子分散
であれば、成形片の形態をとどめず、（微）粒子状のポ
リウレタンが肉眼又は光学顕微鏡で観察される（図３；
比較例ｌの場合の光学顕微鏡写真）。
これに対し、本発明の如く熱可塑性ポリウレタンが相互
侵入網目構造をとっている場合、成形片は形態をとどめ
ており、これは肉眼又は光学顕微鏡で観察される（図４
；実施例１の場合の光学顕微鏡写真）。更に走査型電子
顕微鏡で拡大して観察すると相互侵入網目構造がより明
確に確認できる（図５；実施例１の場合の電子顕微鏡写
真）。
又、この粒子状分散形態と相互侵入網目構造の定量的評
価方法として、前記方法で成形片を酸処理した後、１２
メッシュの篩で濾過し、残重量％を調べた．粒子状分散
部分は篩を通過し残らないが、相互侵入網目構造部分は
残るため、残重量％は相互侵入網目構造部分の（Ｂ＋Ｃ
）部分の重量を意味する。
ノの゜・ 成形片のアイゾット衝撃強度（ノッチ付）はＡＳＴＭ　
Ｄ２５６の方法、引張強さ、引張伸びはＡＳＴＭＤ６３
８の方法に準拠して測定した。
比較例１ アクリルゴム粒子を配合せず、熱可塑性ポリウレタンの
配合量を２０重量％とじた以外は実施例１と同様に成形
片を作製し評価した。評価結果を表１に示す。
実施例２〜３、比較例２〜３ 実施例１のアクリルゴム粒子Ｂに代え、各々、メラミン
樹脂粒子（日本触媒化学■製、粒径０．３〜２５μ）、
炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル■製、平均粒径
５μ）、ポリジメチルシロキサン粒子（トーレ・シリコ
ーン■製、平均粒径１〜１５μ）、ポリテトラフルオ口
エチレン（ダイキン工業■製、平均粒径０．３μ）を使
用した以外は実施例１と同様に成形片を作製し評価した
。評価結果を併せて表１に示す。
実施例４〜９、比較例４〜７ 熱可塑性化合物Ｃとして熱可塑性ポリウレタンを使用し
、配合比を表２に示す通りに変えた以外は実施例１と同
様に成形片を作製し評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１０、比較例８ 熱可塑性樹脂Ａとしてポリブチレンテレフタレート樹脂
（ポリプラスチックス■製、「ジュラネックス」）、熱
可塑性化合物Ｃとしてポリエチレン樹脂、充填剤Ｂとし
てポリテトラフルオ口エチレン粒子を使用して、２４５
℃にて溶融混練し、略同温度で成形した以外は実施例１
と同様に試験片を作製し評価した。評価結果を表３に示
す。尚、各成分の２４５℃における表面張力値は実施例
ｌに準じて求め、表３に記載した．実施例１１、比較例
９、工０ 熱可塑性樹脂Ａとしてポリプロピレン樹脂（三井石油化
学■製、「ハイポールＪ−４００　Ｊ　）、熱可塑性化
合物Ｃとしてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプ
ラスチックス■製、「ジュラネンクス」）、充填剤Ｂと
してタルク（冨士タルク工業■製、ｒｔ．Ｍｓ　＃２０
０　Ｊ　、平均粒径１．５〜１．８μ）又は超高分子量
ポリエチレン粒子（三井石油化学■製、「ミペロンＸＭ
２２０　Ｊ　）を使用し、２４５℃て溶融混練し、次い
で略同温度で試験片を成形し、実施例１と同様に評価し
た（各成分の２４５℃における表面張力値は実施例１に
準じて求め表４に記載。分散形態の確認はキシレツ（１
２０℃）でＡ成分を溶解除去後判定した。）結果を表４
に示す。
〔発明の効果〕
本発明の規定する方法によれば、重合反応等を介するこ
となく、既成のマトリックス熱可塑性樹脂Ａに、既成の
熱可塑性化合物Ｃを簡単な混線手段で溶融混練すること
によって、Ａ，　Ｃ成分が共に相互侵入して網目状にか
らみ合って分散した熱可塑性構造体を形成し、斯かる構
造体を形成することによって、従来の海一島構造の分散
構造或いは均一分散構造では得られない機械的、物理的
性質（例えば靭性、耐衝撃性等）その他の性質の改善を
可能ならしめるものである．
【図面の簡単な説明】
図１は従来のボリマーブレンド系における粒子分散形態
を表す模式図、図２は本発明の相互侵入網目構造形態を
表す模式図であり、夫々（ａ）は平面図、β）は立体図
を示す。図３は比較例１で得られた成形品における粒子
構造（分散形態）を示す光学顕微鏡写真、図４は実施例
１で得られた成形品における粒子構造（分散形Ｂ）を示
す光学顕微鏡写真、 図５は実施例１で得られた 成形品における粒子構造 （分散形態） を示す電 子顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　マトリックスとなる熱可塑性樹脂Ａに対し、下記の
    式（１）又は（２）の関係にある表面張力を有する熱可
    塑性化合物Ｃを溶融混練するに際し、更に式（１）又は
    （２）の関係にある表面張力を有する充填剤Ｂを配合し
    て溶融混練することを特徴とする、Ａ及びＣ成分が相互
    侵入網目構造をなして分散した熱可塑性構造体の形成法
    。 Ａ＿ｓ＿ｔ＞Ｃ＿ｓ＿ｔ＞Ｂ＿ｓ＿ｔ（１）Ａ＿ｓ＿ｔ
    ＜Ｃ＿ｓ＿ｔ＜Ｂ＿ｓ＿ｔ（２）（但し、Ａ＿ｓ＿ｔ、
    Ｂ＿ｓ＿ｔ及びＣ＿ｓ＿ｔは溶融混練温度におけるＡ成
    分、Ｂ成分及びＣ成分夫々の 表面張力である。） ２　Ａ、Ｃ成分の表面張力（Ａ＿ｓ＿ｔ、Ｃ＿ｓ＿ｔ）
    の差が２ｄｙｎ／ｃｍ以上である請求項１記載の相互侵
    入網目構造をなした熱可塑性構造体の形成法。 ３　溶融混練が溶融温度において４０ｓｅｃ＾−＾１以
    上の剪断速度下で行われる請求項１又は２記載の相互侵
    入網目構造をなした熱可塑性構造体の形成法。 ４　Ａ、Ｂ、Ｃ成分の配合量が式（３）及び（４）の範
    囲内にある請求項１、２又は３記載の相互侵入網目構造
    をなした熱可塑性構造体の形成法。 （Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０３〜０．６０（重
    量比）（３）Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１０〜０．９５（重
    量比）（４）５　請求項１〜４の何れか１項記載の方法
    により形成された相互侵入網目構造をなした熱可塑性構
    造体。
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