JP3144813B2 - ポリアセタール樹脂組成物構造体の製造法 - Google Patents
ポリアセタール樹脂組成物構造体の製造法Info
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂を主
成分とし、これに熱可塑性アクリル系樹脂が相互に侵入
し網目状をなして分散した組成物構造体及びその形成法
に関する。
成分とし、これに熱可塑性アクリル系樹脂が相互に侵入
し網目状をなして分散した組成物構造体及びその形成法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は耐薬品性に優れ、機械的諸物性のバラン
スもとれた樹脂として知られており、種々の分野で広く
使用されている。ところが、ポリアセタール樹脂はその
結晶性に起因して成形時の収縮率及び線膨張率が高く、
寸法精度上の難点を有し、又、耐候性や耐酸性にもやや
難があり、そのままでは外気、風雨等にさらされる自動
車部品等の外装品用には問題がある。耐候性や耐酸性を
改善するためには、これらに耐性のあるＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）等のアクリル系樹脂を混合（ポ
リマーブレンド）することが考えられるが、単にポリア
セタール樹脂にＰＭＭＡ等を混合したのでは分散性が悪
いためか、機械的性質例えば耐衝撃性、引張伸度等、ポ
リアセタール樹脂の特長を阻害し、又、成形歪、成形収
縮、線膨張率その他寸法精度の改善も不充分で外装品、
特に大型又は複雑な形状の外装品に用いるにはなお問題
があった。更に、ＰＭＭＡ等の添加混合によりポリアセ
タール樹脂の本来有する耐溶剤性を損なうという問題も
あった。
セタール樹脂は耐薬品性に優れ、機械的諸物性のバラン
スもとれた樹脂として知られており、種々の分野で広く
使用されている。ところが、ポリアセタール樹脂はその
結晶性に起因して成形時の収縮率及び線膨張率が高く、
寸法精度上の難点を有し、又、耐候性や耐酸性にもやや
難があり、そのままでは外気、風雨等にさらされる自動
車部品等の外装品用には問題がある。耐候性や耐酸性を
改善するためには、これらに耐性のあるＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）等のアクリル系樹脂を混合（ポ
リマーブレンド）することが考えられるが、単にポリア
セタール樹脂にＰＭＭＡ等を混合したのでは分散性が悪
いためか、機械的性質例えば耐衝撃性、引張伸度等、ポ
リアセタール樹脂の特長を阻害し、又、成形歪、成形収
縮、線膨張率その他寸法精度の改善も不充分で外装品、
特に大型又は複雑な形状の外装品に用いるにはなお問題
があった。更に、ＰＭＭＡ等の添加混合によりポリアセ
タール樹脂の本来有する耐溶剤性を損なうという問題も
あった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、ポリアセタール樹脂とアクリル系樹脂とのポリ
マーブレンドにおけるその分散性につき鋭意検討の結
果、特定の充填剤を含めた各成分の配合量、並びに各成
分間の相対的な表面張力の大小関係に着目し、これを調
整することにより簡易な手法により両樹脂が相互に侵入
した網目状の構造体が形成されることを発見し、このよ
うにして得た相互侵入網目構造体は耐候性、寸法精度に
優れ、且つポリアセタール樹脂の本来有する優れた耐溶
剤性、機械的諸物性等も保持していることを見出し、本
発明に到ったものである。即ち、本発明はポリアセター
ル樹脂Ａをマトリックスとし、充填剤Ｂ及び熱可塑性ア
クリル系樹脂Ｃの配合量が式(1) 及び(2)の範囲内にあ
る樹脂組成物からなり、しかもポリアセタール樹脂Ａに
熱可塑性アクリル系樹脂Ｃが網目状に分散した組成物構
造体であって、かかる樹脂間相互侵入網目構造体を形成
するにあたり、ポリアセタール樹脂Ａに熱可塑性アクリ
ル系樹脂Ｃを溶融混練する際に、その溶融混練温度にお
ける表面張力が熱可塑性アクリル系樹脂Ｃのそれよりも
大である充填剤Ｂを併用して溶融混練することを特徴と
する樹脂間相互侵入網目構造体の製造法に関するもので
ある。 （Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)=0.03〜0.6(重量比）(1) Ｃ／(Ｂ＋Ｃ） =0.05〜0.95(重量比) (2) 先ず、本発明で言う相互侵入網目構造体の分散形態につ
いて説明すると、図１、図２は従来の単純なＡ，Ｃ成分
のポリマーブレンド系における分散形態を表す模式図で
あり、マトリックス樹脂であるポリアセタール樹脂Ａに
比し比較的含量の少ない熱可塑性アクリル系樹脂Ｃは分
離した粒子状又は層状に分散した形態を示している。こ
れに対し、図３、図４は本発明の相互侵入網目構造形態
を表す模式図であり、この構造では、熱可塑性アクリル
系樹脂Ｃの中に特定の充填剤Ｂが包含され、熱可塑性ア
クリル系樹脂Ｃの含量が少ないにもかかわらず、ポリア
セタール樹脂Ａと熱可塑性アクリル系樹脂Ｃは互いにネ
ットワークを形成し、絡み合った構造となって、実質上
共に連続相を形成している。
に鑑み、ポリアセタール樹脂とアクリル系樹脂とのポリ
マーブレンドにおけるその分散性につき鋭意検討の結
果、特定の充填剤を含めた各成分の配合量、並びに各成
分間の相対的な表面張力の大小関係に着目し、これを調
整することにより簡易な手法により両樹脂が相互に侵入
した網目状の構造体が形成されることを発見し、このよ
うにして得た相互侵入網目構造体は耐候性、寸法精度に
優れ、且つポリアセタール樹脂の本来有する優れた耐溶
剤性、機械的諸物性等も保持していることを見出し、本
発明に到ったものである。即ち、本発明はポリアセター
ル樹脂Ａをマトリックスとし、充填剤Ｂ及び熱可塑性ア
クリル系樹脂Ｃの配合量が式(1) 及び(2)の範囲内にあ
る樹脂組成物からなり、しかもポリアセタール樹脂Ａに
熱可塑性アクリル系樹脂Ｃが網目状に分散した組成物構
造体であって、かかる樹脂間相互侵入網目構造体を形成
するにあたり、ポリアセタール樹脂Ａに熱可塑性アクリ
ル系樹脂Ｃを溶融混練する際に、その溶融混練温度にお
ける表面張力が熱可塑性アクリル系樹脂Ｃのそれよりも
大である充填剤Ｂを併用して溶融混練することを特徴と
する樹脂間相互侵入網目構造体の製造法に関するもので
ある。 （Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)=0.03〜0.6(重量比）(1) Ｃ／(Ｂ＋Ｃ） =0.05〜0.95(重量比) (2) 先ず、本発明で言う相互侵入網目構造体の分散形態につ
いて説明すると、図１、図２は従来の単純なＡ，Ｃ成分
のポリマーブレンド系における分散形態を表す模式図で
あり、マトリックス樹脂であるポリアセタール樹脂Ａに
比し比較的含量の少ない熱可塑性アクリル系樹脂Ｃは分
離した粒子状又は層状に分散した形態を示している。こ
れに対し、図３、図４は本発明の相互侵入網目構造形態
を表す模式図であり、この構造では、熱可塑性アクリル
系樹脂Ｃの中に特定の充填剤Ｂが包含され、熱可塑性ア
クリル系樹脂Ｃの含量が少ないにもかかわらず、ポリア
セタール樹脂Ａと熱可塑性アクリル系樹脂Ｃは互いにネ
ットワークを形成し、絡み合った構造となって、実質上
共に連続相を形成している。
【０００４】即ち、本発明ではポリアセタール樹脂Ａに
対しアクリル系樹脂Ｃの少なくとも一部有効量が、一般
には大部分が互いに実質上連続した分散構造を呈し、か
かる分散形態を呈することに本発明の特徴があり、従来
の単純な２成分配合の場合の粒子状に分離した分散に基
づく欠点を改良したのである。かかる分散構造は、形成
した構造体、例えば成形片を適度に粉砕又は切断し、酸
溶液にてマトリックスであるポリアセタール樹脂Ａを分
解除去することによって確認することができる。熱可塑
性アクリル系樹脂Ｃが網目状に分散している場合にはマ
トリックスＡを分解除去した後も、そのままの形態を保
持しているのに対し、粒子状に分離して分散している場
合には、形態が崩れ原形を留めないことでもわかる。
又、かかるマトリックスの分解処理後、適当な篩で分離
することによって網目状に存在した部分を略定量的に知
ることも出来る。
対しアクリル系樹脂Ｃの少なくとも一部有効量が、一般
には大部分が互いに実質上連続した分散構造を呈し、か
かる分散形態を呈することに本発明の特徴があり、従来
の単純な２成分配合の場合の粒子状に分離した分散に基
づく欠点を改良したのである。かかる分散構造は、形成
した構造体、例えば成形片を適度に粉砕又は切断し、酸
溶液にてマトリックスであるポリアセタール樹脂Ａを分
解除去することによって確認することができる。熱可塑
性アクリル系樹脂Ｃが網目状に分散している場合にはマ
トリックスＡを分解除去した後も、そのままの形態を保
持しているのに対し、粒子状に分離して分散している場
合には、形態が崩れ原形を留めないことでもわかる。
又、かかるマトリックスの分解処理後、適当な篩で分離
することによって網目状に存在した部分を略定量的に知
ることも出来る。
【０００５】次に本発明の各成分について説明する。本
発明で用いられる成分Ａのポリアセタール樹脂とは、オ
キシメチレン基（-CH2O-) を主たる繰り返し単位とする
高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オ
キシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポ
リマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにて
もよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有
するものであってもよい。又、その重合度に関しても特
に制限はなく、成形加工性を有するものであれば何れに
てもよい。
発明で用いられる成分Ａのポリアセタール樹脂とは、オ
キシメチレン基（-CH2O-) を主たる繰り返し単位とする
高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オ
キシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポ
リマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにて
もよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有
するものであってもよい。又、その重合度に関しても特
に制限はなく、成形加工性を有するものであれば何れに
てもよい。
【０００６】又、本発明に用いられる成分Ｃの熱可塑性
アクリル系樹脂とは、アクリル酸及びアクリル酸エステ
ル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、ア
クリル酸−ｎ−オクチル等）、メタクリル酸及びメタク
リル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタク
リル酸−ｎ−オクチル等）などの単独重合体、もしくは
これらを主体とするスチレン、アクリロニトリル、ブタ
ジエン、イソプレン等との共重合物である。これらの
内、メタクリル酸メチルの如きメタクリル酸アルキルエ
ステル重合体、又はメタクリル酸アルキルエステルを主
成分としてこれ以外のアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、アクリロニトリル等を含む共重合物が好ましく用い
られる。特に本発明の効果及び加工性の面から、低粘度
の直鎖状のものが好ましい。
アクリル系樹脂とは、アクリル酸及びアクリル酸エステ
ル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、ア
クリル酸−ｎ−オクチル等）、メタクリル酸及びメタク
リル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタク
リル酸−ｎ−オクチル等）などの単独重合体、もしくは
これらを主体とするスチレン、アクリロニトリル、ブタ
ジエン、イソプレン等との共重合物である。これらの
内、メタクリル酸メチルの如きメタクリル酸アルキルエ
ステル重合体、又はメタクリル酸アルキルエステルを主
成分としてこれ以外のアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、アクリロニトリル等を含む共重合物が好ましく用い
られる。特に本発明の効果及び加工性の面から、低粘度
の直鎖状のものが好ましい。
【０００７】次に成分Ｂの充填剤は、溶融混練温度にお
ける表面張力が少なくとも熱可塑性アクリル系樹脂Ｃの
それより大であることが必要で、好ましくは成分Ｃとの
表面張力差が２dyn/cm以上大のものである。各成分の表
面張力は、その溶融混練温度での表面張力を知る必要が
あり、熱可塑性樹脂の場合、一般に広く利用されている
ように、その温度での懸滴法で評価できる。ここで懸滴
法とは、管を垂直に立て、その内面に入れた試料が液滴
となって管端にぶら下がった状態の液滴の形状挙動か
ら、液体の表面張力を求める方法である。尚、溶融しな
いもの（成分Ｂ）に対しては、ジスマンプロット法で算
出した接触角法で臨界表面張力を求めることにより評価
できる（詳細は後記の実施例参照）。一般に熱可塑性ア
クリル系樹脂Ｃの溶融混練温度における表面張力はポリ
アセタール樹脂Ａのそれより大であり、因みにポリアセ
タール樹脂Ａの190 ℃における表面張力は18〜23dyn/c
m、熱可塑性アクリル系樹脂Ｃの値は少なくとも23dyn/c
m以上（例えばポリメタアクリル酸メチルは約28dyn/c
m）である。従って充填剤Ｂの表面張力は190℃で混練す
る場合、更に上記成分Ｃの値以上のものであることが必
要である。又、成分Ｂの充填剤は、平均粒径が0.05〜50
μm の粉粒状のものが好ましく、更に好ましくは平均粒
径が0.1 〜10μm である。粒径は小さい程、細かい網目
構造を形成する上で有利である。
ける表面張力が少なくとも熱可塑性アクリル系樹脂Ｃの
それより大であることが必要で、好ましくは成分Ｃとの
表面張力差が２dyn/cm以上大のものである。各成分の表
面張力は、その溶融混練温度での表面張力を知る必要が
あり、熱可塑性樹脂の場合、一般に広く利用されている
ように、その温度での懸滴法で評価できる。ここで懸滴
法とは、管を垂直に立て、その内面に入れた試料が液滴
となって管端にぶら下がった状態の液滴の形状挙動か
ら、液体の表面張力を求める方法である。尚、溶融しな
いもの（成分Ｂ）に対しては、ジスマンプロット法で算
出した接触角法で臨界表面張力を求めることにより評価
できる（詳細は後記の実施例参照）。一般に熱可塑性ア
クリル系樹脂Ｃの溶融混練温度における表面張力はポリ
アセタール樹脂Ａのそれより大であり、因みにポリアセ
タール樹脂Ａの190 ℃における表面張力は18〜23dyn/c
m、熱可塑性アクリル系樹脂Ｃの値は少なくとも23dyn/c
m以上（例えばポリメタアクリル酸メチルは約28dyn/c
m）である。従って充填剤Ｂの表面張力は190℃で混練す
る場合、更に上記成分Ｃの値以上のものであることが必
要である。又、成分Ｂの充填剤は、平均粒径が0.05〜50
μm の粉粒状のものが好ましく、更に好ましくは平均粒
径が0.1 〜10μm である。粒径は小さい程、細かい網目
構造を形成する上で有利である。
【０００８】本発明においてＡ、Ｂ、Ｃの３成分の配合
比は下記の条件を満足することが必要である。 （Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)=0.03〜0.6(重量比）(1) Ｃ／(Ｂ＋Ｃ） =0.05〜0.95(重量比) (2) 即ち、本発明所期の目的であるポリアセタール樹脂の特
長を生かす観点から、Ｃ成分が低配合量下でも網目構造
体を成形する目的から、特にＡ＋Ｂ＋Ｃ成分に対するＢ
＋Ｃ成分の割合が60重量％以下、特に40重量％以下の場
合に本発明の効果が顕著である。又、Ｃ成分がＢ成分を
十分包含しうるようにＣ／(Ｂ＋Ｃ）の割合は大きい方
が好ましい。 好ましい配合比は次の範囲内にある場合である。 （Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)=0.05〜0.4(重量比） Ｃ／(Ｂ＋Ｃ） =0.25〜0.95(重量比) 本発明の網目状分散形態の発現は、かかる条件を満足す
る充填剤Ｂが溶融混練時に介在することにより、その相
対的表面張力の影響で、粒子状の成分Ｂが選択的に熱可
塑性アクリル系樹脂Ｃによって包含され、成分Ｂを多数
包含した成分Ｃは、成分Ｂの混練による移動分散に連動
して枝状に延び、接合して網目構造を形成するものと解
される。
比は下記の条件を満足することが必要である。 （Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)=0.03〜0.6(重量比）(1) Ｃ／(Ｂ＋Ｃ） =0.05〜0.95(重量比) (2) 即ち、本発明所期の目的であるポリアセタール樹脂の特
長を生かす観点から、Ｃ成分が低配合量下でも網目構造
体を成形する目的から、特にＡ＋Ｂ＋Ｃ成分に対するＢ
＋Ｃ成分の割合が60重量％以下、特に40重量％以下の場
合に本発明の効果が顕著である。又、Ｃ成分がＢ成分を
十分包含しうるようにＣ／(Ｂ＋Ｃ）の割合は大きい方
が好ましい。 好ましい配合比は次の範囲内にある場合である。 （Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)=0.05〜0.4(重量比） Ｃ／(Ｂ＋Ｃ） =0.25〜0.95(重量比) 本発明の網目状分散形態の発現は、かかる条件を満足す
る充填剤Ｂが溶融混練時に介在することにより、その相
対的表面張力の影響で、粒子状の成分Ｂが選択的に熱可
塑性アクリル系樹脂Ｃによって包含され、成分Ｂを多数
包含した成分Ｃは、成分Ｂの混練による移動分散に連動
して枝状に延び、接合して網目構造を形成するものと解
される。
【０００９】成分Ｂの充填剤としては、前記の条件を満
足するものであれば、無機充填剤でも有機充填剤でも良
く、例えば以下の充填剤から表面張力値を考慮して選択
される。又、これらの充填剤は必要に応じ適当な表面処
理剤等により表面処理を行うことにより表面張力を調整
して用いることができる。即ち、無機充填剤Ｂとして
は、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスフレーク、ガラスバルーン、ガラス
粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タ
ルク、クレー、マイカ、珪藻土、ウォラストナイトの如
き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アン
チモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェラ
イト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等が、その表面張
力値等を考慮して成分Ｂとしての選択の対象として挙げ
られる。又、有機充填剤Ｂとしては、耐熱性（高融点）
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等からなる粉粒状の充填
剤である。その例を挙げれば、フェノール樹脂、高融点
のアクリル系樹脂（例えばグラフト重合体）、ポリアミ
ド系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等からなる
粉粒体が上記の条件を満足する限り、成分Ｂとして有効
である。これらの粉粒体は一種又は二種以上併用するこ
とが出来る。
足するものであれば、無機充填剤でも有機充填剤でも良
く、例えば以下の充填剤から表面張力値を考慮して選択
される。又、これらの充填剤は必要に応じ適当な表面処
理剤等により表面処理を行うことにより表面張力を調整
して用いることができる。即ち、無機充填剤Ｂとして
は、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスフレーク、ガラスバルーン、ガラス
粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タ
ルク、クレー、マイカ、珪藻土、ウォラストナイトの如
き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アン
チモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェラ
イト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等が、その表面張
力値等を考慮して成分Ｂとしての選択の対象として挙げ
られる。又、有機充填剤Ｂとしては、耐熱性（高融点）
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等からなる粉粒状の充填
剤である。その例を挙げれば、フェノール樹脂、高融点
のアクリル系樹脂（例えばグラフト重合体）、ポリアミ
ド系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等からなる
粉粒体が上記の条件を満足する限り、成分Ｂとして有効
である。これらの粉粒体は一種又は二種以上併用するこ
とが出来る。
【００１０】尚、本発明の樹脂組成物構造体には更にそ
の目的を損なわない範囲で所望の特性を付与するため従
来公知の添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料、
離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、加
水分解安定剤、無機又は有機質の繊維状強化剤、成分Ｂ
以外の板状又は粒状充填剤、成分Ａ、Ｃ以外の熱可塑性
樹脂等の添加剤を配合してもよい。
の目的を損なわない範囲で所望の特性を付与するため従
来公知の添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料、
離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、加
水分解安定剤、無機又は有機質の繊維状強化剤、成分Ｂ
以外の板状又は粒状充填剤、成分Ａ、Ｃ以外の熱可塑性
樹脂等の添加剤を配合してもよい。
【００１１】本発明の組成物構造体の調製法は種々の公
知の方法で可能であるが、少なくとも、Ａ、Ｂ、Ｃの３
成分の共存下で加熱溶融し、30秒以上混練処理すること
が好ましく、その他の成分も同時に併用配合してもよ
く、又、別に加えてもよい。具体的には、例えば成分
Ａ、Ｂ、Ｃを予めタンブラー又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出
機に供給して溶融混練し、ペレットとした後成形に供し
てもよく、直接成形してもよい。尚、ここで言う溶融混
練は溶融温度において40sec-1以上の剪断速度下で行う
のが望ましい。特に好ましくは100 〜500sec-1 であ
る。処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至
100 ℃高い温度であり、特に好ましくは融点より10℃乃
至60℃高い温度である。高温に過ぎると分解や異常反応
を生じ好ましくない。又、溶融混練処理時間は、30秒以
上15分以内、好ましくは１〜10分である。
知の方法で可能であるが、少なくとも、Ａ、Ｂ、Ｃの３
成分の共存下で加熱溶融し、30秒以上混練処理すること
が好ましく、その他の成分も同時に併用配合してもよ
く、又、別に加えてもよい。具体的には、例えば成分
Ａ、Ｂ、Ｃを予めタンブラー又はヘンシェルミキサーの
ような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出
機に供給して溶融混練し、ペレットとした後成形に供し
てもよく、直接成形してもよい。尚、ここで言う溶融混
練は溶融温度において40sec-1以上の剪断速度下で行う
のが望ましい。特に好ましくは100 〜500sec-1 であ
る。処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至
100 ℃高い温度であり、特に好ましくは融点より10℃乃
至60℃高い温度である。高温に過ぎると分解や異常反応
を生じ好ましくない。又、溶融混練処理時間は、30秒以
上15分以内、好ましくは１〜10分である。
【００１２】
【発明の効果】以上の説明及び実施例で示す如く、本発
明のポリアセタール樹脂組成物構造体は、ポリアセター
ル樹脂に熱可塑性アクリル系樹脂が網目状に分散した構
造を有し、簡易な方法で形成することが出来、従来の単
純な２成分配合組成物（粒状分散）に比べて、ポリアセ
タール樹脂と熱可塑性アクリル系樹脂の両者の特長が生
かされ、機械的物性、寸法精度等に優れ、又、耐候性、
耐酸性も良好で、自動車部品等の外装品用としても好適
であり、大型又は複雑な形状の部品等多くの用途が期待
される。
明のポリアセタール樹脂組成物構造体は、ポリアセター
ル樹脂に熱可塑性アクリル系樹脂が網目状に分散した構
造を有し、簡易な方法で形成することが出来、従来の単
純な２成分配合組成物（粒状分散）に比べて、ポリアセ
タール樹脂と熱可塑性アクリル系樹脂の両者の特長が生
かされ、機械的物性、寸法精度等に優れ、又、耐候性、
耐酸性も良好で、自動車部品等の外装品用としても好適
であり、大型又は複雑な形状の部品等多くの用途が期待
される。
【００１３】
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】実施例１ 表１に示す表面張力値（190 ℃）の、ポリアセタール樹
脂Ａ（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン）、メ
タクリル酸メチル重合樹脂Ｃ（住友化学工業（株）製）
及びアクリルゴム粒子Ｂ（三菱レーヨン（株）製、平均
粒径0.5 μm ) を表１に示す割合で混合し、30mm二軸押
出機を用い、設定温度190 ℃、スクリュー回転数80rpm
(剪断速度約100sec-1) で溶融混練し、ペレット化し
た。次いで、該ペレットより日精樹脂工業（株）製成形
機でバレル温度190 ℃、金型温度80℃で試験片を成形
し、評価した。結果を表１に示す。
脂Ａ（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン）、メ
タクリル酸メチル重合樹脂Ｃ（住友化学工業（株）製）
及びアクリルゴム粒子Ｂ（三菱レーヨン（株）製、平均
粒径0.5 μm ) を表１に示す割合で混合し、30mm二軸押
出機を用い、設定温度190 ℃、スクリュー回転数80rpm
(剪断速度約100sec-1) で溶融混練し、ペレット化し
た。次いで、該ペレットより日精樹脂工業（株）製成形
機でバレル温度190 ℃、金型温度80℃で試験片を成形
し、評価した。結果を表１に示す。
【００１５】各特性値の評価方法は下記の通りである。各成分の表面張力の測定法 ポリアセタール樹脂Ａ及び熱可塑性アクリル系樹脂Ｃに
ついては、協和界面科学（株）製自動界面張力計ＰＤ−
Ｚ型を使用し、懸滴法（丸善（株）新実験化学講座18巻
「界面とコロイド」(1977)の78〜79頁記載の方法）で19
0 ℃の雰囲気で測定した。例えば、ポリアセタール樹脂
は21dyn/cm、メタクリル酸メチル重合樹脂は28dyn/cmで
あった。又、アクリルゴム粒子Ｂについては、200 ℃で
プレス機によりフィルム状に加工し、協和界面科学
（株）製自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用し、接触角法
（丸善（株）新実験化学講座18巻「界面とコロイド」(1
977)の93〜106 頁記載の方法）にて臨界表面張力と温度
係数を測定した。測定結果は次の通りであり、190 ℃で
のアクリルゴム粒子の表面張力に換算すると30dyn/cmで
あった。 25℃ 表面張力 42dyn/cm 60℃ 表面張力 39.5dyn/cm 80℃ 表面張力 38dyn/cm 温度勾配（−ｄｒ／ｄＴ）＝0.072網目構造の確認法 10×10×3 mmに切断した成形片を塩酸エタノール液（32
N 塩酸：エタノール＝１：３（vol)）に入れ、80℃で12
時間還流し、マトリックス樹脂であるポリアセタール樹
脂Ａを酸分解、溶出させた後、メタクリル酸メチル重合
樹脂Ｃの分散形態を調べた。ここで、メタクリル酸メチ
ル重合樹脂Ｃが従来のように粒子分散であれば、成形片
の形態をとどめず、粒子状のメタクリル酸メチル重合樹
脂Ｃの沈積物が肉眼又は光学顕微鏡で観察されるのみで
ある（図５；比較例３の場合の光学顕微鏡写真）。これ
に対し、本発明の如く、メタクリル酸メチル重合樹脂Ｃ
が相互侵入網目構造をとっている場合、成形片は形態を
とどめており、これは肉眼又は光学顕微鏡で観察され
る。更に走査型電子顕微鏡で拡大して観察すると相互侵
入網目構造がより明確に確認できる。又、網目構造は成
形片の表層部（図下部）から中央部まで一様に形成され
ていることが分かる（図６；実施例１の場合の電子顕微
鏡写真）（図７；成形片中央部の拡大写真）。又、この
網目構造の定量的評価方法として、前記方法で成形片を
酸処理した後、12メッシュの篩で分離し、残重量％を調
べた。粒子状分散部分は篩を通過し残らないが、網目構
造部分は残るため、残重量％は網目構造部分の（Ｂ＋
Ｃ）部分の重量を意味する。
ついては、協和界面科学（株）製自動界面張力計ＰＤ−
Ｚ型を使用し、懸滴法（丸善（株）新実験化学講座18巻
「界面とコロイド」(1977)の78〜79頁記載の方法）で19
0 ℃の雰囲気で測定した。例えば、ポリアセタール樹脂
は21dyn/cm、メタクリル酸メチル重合樹脂は28dyn/cmで
あった。又、アクリルゴム粒子Ｂについては、200 ℃で
プレス機によりフィルム状に加工し、協和界面科学
（株）製自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用し、接触角法
（丸善（株）新実験化学講座18巻「界面とコロイド」(1
977)の93〜106 頁記載の方法）にて臨界表面張力と温度
係数を測定した。測定結果は次の通りであり、190 ℃で
のアクリルゴム粒子の表面張力に換算すると30dyn/cmで
あった。 25℃ 表面張力 42dyn/cm 60℃ 表面張力 39.5dyn/cm 80℃ 表面張力 38dyn/cm 温度勾配（−ｄｒ／ｄＴ）＝0.072網目構造の確認法 10×10×3 mmに切断した成形片を塩酸エタノール液（32
N 塩酸：エタノール＝１：３（vol)）に入れ、80℃で12
時間還流し、マトリックス樹脂であるポリアセタール樹
脂Ａを酸分解、溶出させた後、メタクリル酸メチル重合
樹脂Ｃの分散形態を調べた。ここで、メタクリル酸メチ
ル重合樹脂Ｃが従来のように粒子分散であれば、成形片
の形態をとどめず、粒子状のメタクリル酸メチル重合樹
脂Ｃの沈積物が肉眼又は光学顕微鏡で観察されるのみで
ある（図５；比較例３の場合の光学顕微鏡写真）。これ
に対し、本発明の如く、メタクリル酸メチル重合樹脂Ｃ
が相互侵入網目構造をとっている場合、成形片は形態を
とどめており、これは肉眼又は光学顕微鏡で観察され
る。更に走査型電子顕微鏡で拡大して観察すると相互侵
入網目構造がより明確に確認できる。又、網目構造は成
形片の表層部（図下部）から中央部まで一様に形成され
ていることが分かる（図６；実施例１の場合の電子顕微
鏡写真）（図７；成形片中央部の拡大写真）。又、この
網目構造の定量的評価方法として、前記方法で成形片を
酸処理した後、12メッシュの篩で分離し、残重量％を調
べた。粒子状分散部分は篩を通過し残らないが、網目構
造部分は残るため、残重量％は網目構造部分の（Ｂ＋
Ｃ）部分の重量を意味する。
【００１６】成形片の機械的強度 成形片のアイゾット衝撃強度（ノッチ付）はASTM D256
の方法、引張伸びはASTM D638 の方法に準拠して測定し
た。成形片の線膨張率 成形片の線膨張率はASTM D696 の方法に準拠して測定し
た。耐酸性の測定 成形片を20％硫酸水溶液中に一定時間浸漬（20℃）した
後、成形片表面のクラック発生の有無を目視にて観察し
た。
の方法、引張伸びはASTM D638 の方法に準拠して測定し
た。成形片の線膨張率 成形片の線膨張率はASTM D696 の方法に準拠して測定し
た。耐酸性の測定 成形片を20％硫酸水溶液中に一定時間浸漬（20℃）した
後、成形片表面のクラック発生の有無を目視にて観察し
た。
【００１７】比較例１〜３ ポリアセタール樹脂Ａ単独、メタクリル酸メチル重合樹
脂Ｃ単独、及びアクリルゴム粒子Ｂを配合せずポリアセ
タール樹脂Ａとメタクリル酸メチル重合樹脂Ｃの２成分
のみ配合した場合について実施例１と同様に成形片を作
製し評価した。
脂Ｃ単独、及びアクリルゴム粒子Ｂを配合せずポリアセ
タール樹脂Ａとメタクリル酸メチル重合樹脂Ｃの２成分
のみ配合した場合について実施例１と同様に成形片を作
製し評価した。
【００１８】実施例２〜３、比較例４ 実施例１のアクリルゴム粒子に代え、成分Ｂとして表１
に示す表面張力（190 ℃）を有するメラミン樹脂粒子
（日本触媒化学（株）製、平均粒径１μm ）、炭酸カル
シウム（東洋ファインケミカル（株）製、平均粒径10μ
m ) 、ポリジメチルシロキサン粒子（トーレ・シリコー
ン（株）製、平均粒径５μm ）を使用した以外は実施例
１と同様に成形片を作製し評価した。評価結果を併せて
表１に示す。
に示す表面張力（190 ℃）を有するメラミン樹脂粒子
（日本触媒化学（株）製、平均粒径１μm ）、炭酸カル
シウム（東洋ファインケミカル（株）製、平均粒径10μ
m ) 、ポリジメチルシロキサン粒子（トーレ・シリコー
ン（株）製、平均粒径５μm ）を使用した以外は実施例
１と同様に成形片を作製し評価した。評価結果を併せて
表１に示す。
【００１９】実施例４〜９、比較例５〜８ メタクリル酸メチル重合樹脂Ｃ、アクリルゴム粒子Ｂの
配合比を表２に示す通りに変えた以外は実施例１と同様
に成形片を作製し評価した。評価結果を表２に示す。
配合比を表２に示す通りに変えた以外は実施例１と同様
に成形片を作製し評価した。評価結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【図１】従来のポリマーブレンド系における粒子分散形
態を表す模式図（平面図）である。
態を表す模式図（平面図）である。
【図２】従来のポリマーブレンド系における粒子分散形
態を表す模式図（立体図）である。
態を表す模式図（立体図）である。
【図３】本発明の相互侵入網目構造形態を表す模式図
（平面図）である。
（平面図）である。
【図４】本発明の相互侵入網目構造形態を表す模式図
（立体図）である。
（立体図）である。
【図５】比較例３で得られた成形品の酸分解後の粒子構
造を示す光学顕微鏡写真である。
造を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られた成形品の酸分解後の粒子構
造（網目構造）を示す電子顕微鏡写真である。
造（網目構造）を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】図６の中央部を拡大した電子顕微鏡写真であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアセタール樹脂Ａをマトリックスと
し、これに熱可塑性アクリル系樹脂Ｃを溶融混練する際
に、その溶融混練温度における表面張力が熱可塑性アク
リル系樹脂Ｃのそれよりも大である充填剤Ｂを併用して
下記式(1) 及び(2) を満足する配合量で溶融混練するこ
とを特徴とするＡ、Ｃ成分が相互に侵入して網目状に分
散したポリアセタール樹脂組成物構造体の製造法。（Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)=0.03〜0.6(重量比）(1) Ｃ／(Ｂ＋Ｃ） =0.05〜0.95(重量比) (2) - 【請求項２】 熱可塑性アクリル系樹脂Ｃがメタクリル
酸アルキルエステル重合樹脂又はこれを主成分とする共
重合樹脂である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成
物構造の製造法。 - 【請求項３】 Ｃ成分の溶融混練温度における表面張力
が23dyn/cm以上である請求項１又は２記載のポリアセタ
ール樹脂組成物構造体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025890 | 1990-03-01 | ||
| JP2-50258 | 1990-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211448A JPH04211448A (ja) | 1992-08-03 |
| JP3144813B2 true JP3144813B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=12853956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3950791A Expired - Fee Related JP3144813B2 (ja) | 1990-03-01 | 1991-02-08 | ポリアセタール樹脂組成物構造体の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0453074A3 (ja) |
| JP (1) | JP3144813B2 (ja) |
| CN (1) | CN1055373A (ja) |
| BR (1) | BR9100847A (ja) |
| CA (1) | CA2037318A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102446627B1 (ko) | 2020-07-17 | 2022-09-26 | 임병인 | 광고기능을 갖는 마스크 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5298537A (en) * | 1992-04-09 | 1994-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyoxymethylene compositions containing at least one encapsulated nucleant |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814397A (en) * | 1986-04-15 | 1989-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized polyacetal compositions |
| DE3805052A1 (de) * | 1988-02-18 | 1989-08-31 | Roehm Gmbh | Vertraegliche polymermischungen |
| US4831071A (en) * | 1987-09-21 | 1989-05-16 | Ici Americas Inc. | Enhanced melt extrusion of thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks |
| JP2989610B2 (ja) * | 1988-08-22 | 1999-12-13 | ポリプラスチックス株式会社 | 耐候性ポリアセタール樹脂組成物 |
| CA2029032A1 (en) * | 1989-11-01 | 1991-05-02 | Yoshihisa Tajima | Thermoplastic interpenetrating network structure and method of forming the same |
-
1991
- 1991-02-08 JP JP3950791A patent/JP3144813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-28 CA CA 2037318 patent/CA2037318A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-01 CN CN 91102101 patent/CN1055373A/zh active Pending
- 1991-03-01 BR BR9100847A patent/BR9100847A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-03-01 EP EP19910301710 patent/EP0453074A3/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102446627B1 (ko) | 2020-07-17 | 2022-09-26 | 임병인 | 광고기능을 갖는 마스크 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1055373A (zh) | 1991-10-16 |
| CA2037318A1 (en) | 1991-09-02 |
| EP0453074A2 (en) | 1991-10-23 |
| BR9100847A (pt) | 1991-11-05 |
| EP0453074A3 (en) | 1993-03-03 |
| JPH04211448A (ja) | 1992-08-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |