JPS6259612A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPS6259612A JPS6259612A JP19766885A JP19766885A JPS6259612A JP S6259612 A JPS6259612 A JP S6259612A JP 19766885 A JP19766885 A JP 19766885A JP 19766885 A JP19766885 A JP 19766885A JP S6259612 A JPS6259612 A JP S6259612A
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- JP
- Japan
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- group
- fatty acid
- vinyl ester
- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離
性の改良された熱可塑性樹脂組成物金与えるのに適した
重合体の製造方法に関する。
性の改良された熱可塑性樹脂組成物金与えるのに適した
重合体の製造方法に関する。
デム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接触
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周知の通りである。
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周知の通りである。
環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、
薬品との接触により開放されることにより発生するため
、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与えて
いる。
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、
薬品との接触により開放されることにより発生するため
、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与えて
いる。
ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影響を及ぼ
す因子として、ゴム成分の含有率、及び樹脂成分の分子
量が知られており、ゴム成分の含有率を高くする、ある
いは樹脂成分の分子Ｍ’に高くすることにより環境応力
き裂性の改善が果されるが、その効果は実用上不充分で
あった。
す因子として、ゴム成分の含有率、及び樹脂成分の分子
量が知られており、ゴム成分の含有率を高くする、ある
いは樹脂成分の分子Ｍ’に高くすることにより環境応力
き裂性の改善が果されるが、その効果は実用上不充分で
あった。
最近本発明者らは、脂肪酸ビニルエステル系層合体をコ
９ム含有スチレン系樹脂に混合することにより、ゴム含
有スチレン系樹脂の環境応力き裂性が、飛躍的に改善さ
れることを見出した（特開昭５６−１４７８４１号公報
）。
９ム含有スチレン系樹脂に混合することにより、ゴム含
有スチレン系樹脂の環境応力き裂性が、飛躍的に改善さ
れることを見出した（特開昭５６−１４７８４１号公報
）。
しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き裂性の
改良効果は著しいものの、射出成形物に雲母状の層状は
く離現象が観察されることがあり、改良が要求されてい
た。層状は（離現象は、高せん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であり、デート近傍に著しい。
改良効果は著しいものの、射出成形物に雲母状の層状は
く離現象が観察されることがあり、改良が要求されてい
た。層状は（離現象は、高せん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であり、デート近傍に著しい。
層状はく離現象は、ゴム含有スチレン系樹脂中に分散す
る脂肪酸ビニルエステル系重合体粒子力ζ射出成形時の
せん断応力により偏平変形する−ことにより生起する。
る脂肪酸ビニルエステル系重合体粒子力ζ射出成形時の
せん断応力により偏平変形する−ことにより生起する。
脂肪酸ビニルエステル系重合体粒子の偏平変形を防止す
る目的で、脂肪酸ビニルエステル系重合体の重合時に、
多官能性ビニル単量体全共重合させることは有効である
。
る目的で、脂肪酸ビニルエステル系重合体の重合時に、
多官能性ビニル単量体全共重合させることは有効である
。
しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチ・レンゲ
リコールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体
を共重合させて得た脂肪酸ビニルエステル系重合体では
、層状はく離現象の改良は果されるものの、ゲル含有率
が高く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の改
良効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単量
体と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低（、かつ分
枝構造を有する脂肪酸ビニルエステル系重合体全製造す
ることにより、層状はく離現象と耐環境応力き裂性の均
衡を計ることは可能であるが、その効果は実用上不満足
なものであった。
リコールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体
を共重合させて得た脂肪酸ビニルエステル系重合体では
、層状はく離現象の改良は果されるものの、ゲル含有率
が高く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の改
良効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単量
体と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低（、かつ分
枝構造を有する脂肪酸ビニルエステル系重合体全製造す
ることにより、層状はく離現象と耐環境応力き裂性の均
衡を計ることは可能であるが、その効果は実用上不満足
なものであった。
本発明の目的は、前記した従来技術の欠Ａｔ改良した重
合体の製造方法を提供することにある。
合体の製造方法を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明は重合体の製造方法に関す
る発明であって、脂肪酸ビニルエステル単量体、あるい
は脂肪酸ビニルエステル単量体と他の共重合性単量体と
の混合物１００重量部に、下記一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３基、Ｘは−（Ｃ！Ｈ
２）、（ＯＴ（Ｒ３）ｍ（Ｃ！Ｒ’Ｒ５）ｎ−基（１、
ｍ及びｎは各々０以上の整数であり、かつ１＋ｍ＋ｎは
５以上の整数であり、Ｒ３、Ｒ′及びＲ５はアルキル基
、アリール基、アルコキシル基あるいはヒドロキシルプ
にである）及び／又は （Ｘ及びｙは各々０以上の整数で千・リ Ｒ６及びＲ７
はＨ又はＯＨ３基であり、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−ｓｏ
２−、−ＣＨ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン
基である）を示す。〕で表される長鎖二官能性単量体０
．０１〜１０重量部全共重合させて、溶解度パラメータ
ーが８−４〜９−８ （ｃａＪ／ｃｃ）１′２であり、
ガラス転移温度が２０°Ｃ以下であり、ケゞル含有率が
７０重量係以下である重合体を得ること全特徴とする。
る発明であって、脂肪酸ビニルエステル単量体、あるい
は脂肪酸ビニルエステル単量体と他の共重合性単量体と
の混合物１００重量部に、下記一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣＨ３基、Ｘは−（Ｃ！Ｈ
２）、（ＯＴ（Ｒ３）ｍ（Ｃ！Ｒ’Ｒ５）ｎ−基（１、
ｍ及びｎは各々０以上の整数であり、かつ１＋ｍ＋ｎは
５以上の整数であり、Ｒ３、Ｒ′及びＲ５はアルキル基
、アリール基、アルコキシル基あるいはヒドロキシルプ
にである）及び／又は （Ｘ及びｙは各々０以上の整数で千・リ Ｒ６及びＲ７
はＨ又はＯＨ３基であり、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−ｓｏ
２−、−ＣＨ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン
基である）を示す。〕で表される長鎖二官能性単量体０
．０１〜１０重量部全共重合させて、溶解度パラメータ
ーが８−４〜９−８ （ｃａＪ／ｃｃ）１′２であり、
ガラス転移温度が２０°Ｃ以下であり、ケゞル含有率が
７０重量係以下である重合体を得ること全特徴とする。
本発明方法による重合体（以下、脂肪酸ビニルエステル
系重合体・と呼称する）と、ゴムよ有スチレン系樹脂と
の混合物は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく
離現象が発現し難い。
系重合体・と呼称する）と、ゴムよ有スチレン系樹脂と
の混合物は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく
離現象が発現し難い。
本発明による脂肪酸ビニルエステル系重合体の製法にお
いて、原料として用いられる脂肪酸ビニルエステル単量
体の例としては、イ酸ビニル、酢酸ビニル、プロパン酸
ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン
酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナ
ン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、テト
ラデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカ
ン酸ビニルなどが挙げられる。他方、他の共重合性単量
体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、インブチレン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネンなどのオレフィン単ｆｔ 体、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−７’チルスチレン、
ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、グリシジルアクリレートなどのアクリル酸エステル
単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル市エステ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
のニトリル単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、フチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル単量体、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン単量体などが挙
げられる。
いて、原料として用いられる脂肪酸ビニルエステル単量
体の例としては、イ酸ビニル、酢酸ビニル、プロパン酸
ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン
酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナ
ン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、テト
ラデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカ
ン酸ビニルなどが挙げられる。他方、他の共重合性単量
体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、インブチレン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネンなどのオレフィン単ｆｔ 体、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−７’チルスチレン、
ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、グリシジルアクリレートなどのアクリル酸エステル
単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル市エステ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
のニトリル単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、フチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル単量体、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン単量体などが挙
げられる。
また、一般式Ｉで表される長鎖二官能性単一量体の例と
しては、〔一般式Ｉ〕 〔式中Ｒ１及びＲ′！はＨ又に’！ ＣＨ，基、ｘは−
（ＣＨ２）１（ｃＨＲ３）ｍ（ａｕ’ｕ’）ｎ−基、（
１，、−ｍ及びｎは各々０以上の整数であり、かつ１＋
ｍ＋ｎは５以上の整数であり Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はア
ルキル基、アリール基、アルコキシル基あるいはヒドロ
キシル基である）及び／又は Ｒ６Ｒ７ （Ｘ及びｙは各々０以上の整数であり Ｒ６及びＲ７は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−８Ｏ２
−１−ＯＨ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン基
である）を示す。〕であり、Ｘの具体例は、−ＣＨ２−
＊ｏＨ２：ａＨ２ｓａｒ（２τｃＨ２−、−０１（２−
Ｃ４Ｈ６−ＣＨ２−ＣＩ（２−ＣＴ（２”０Ｈ２−１Ｈ
３０Ｈ −ＣＨ２−Ｃ４Ｈ６−ＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ−ＣＨ−、
−１：！Ｈ２−（Ｒ２−Ｃ４Ｈ６−ＯＨ２−ＣＨ２−Ｏ
Ｈ２−ＯＨ２−（Ｒ２−１−ＣＨ２−Ｃ！１１２−ＯＨ
２−ＣＨ２−０［（２−Ｏｆ（２−０［（２−０［（２
−ＯＨ２−ＯＨ２−１−（ｊ１２−ＣＩ（２−Ｃ［（２
−ＯＨ２−ＣＨ−ＯＨ２−１〇Ｈ２０Ｆ（５ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＧＥ（３ などが挙げられ、一般式１で表わされる化合物の具体ｆ
ｌＩは、 ＣＨ３０ ＯＨ。
しては、〔一般式Ｉ〕 〔式中Ｒ１及びＲ′！はＨ又に’！ ＣＨ，基、ｘは−
（ＣＨ２）１（ｃＨＲ３）ｍ（ａｕ’ｕ’）ｎ−基、（
１，、−ｍ及びｎは各々０以上の整数であり、かつ１＋
ｍ＋ｎは５以上の整数であり Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はア
ルキル基、アリール基、アルコキシル基あるいはヒドロ
キシル基である）及び／又は Ｒ６Ｒ７ （Ｘ及びｙは各々０以上の整数であり Ｒ６及びＲ７は
Ｈ又はＣＨ３基であり、Ｙは一〇−１−Ｓ−１−８Ｏ２
−１−ＯＨ２−、アルキリデン基あるいはアルキレン基
である）を示す。〕であり、Ｘの具体例は、−ＣＨ２−
＊ｏＨ２：ａＨ２ｓａｒ（２τｃＨ２−、−０１（２−
Ｃ４Ｈ６−ＣＨ２−ＣＩ（２−ＣＴ（２”０Ｈ２−１Ｈ
３０Ｈ −ＣＨ２−Ｃ４Ｈ６−ＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ−ＣＨ−、
−１：！Ｈ２−（Ｒ２−Ｃ４Ｈ６−ＯＨ２−ＣＨ２−Ｏ
Ｈ２−ＯＨ２−（Ｒ２−１−ＣＨ２−Ｃ！１１２−ＯＨ
２−ＣＨ２−０［（２−Ｏｆ（２−０［（２−０［（２
−ＯＨ２−ＯＨ２−１−（ｊ１２−ＣＩ（２−Ｃ［（２
−ＯＨ２−ＣＨ−ＯＨ２−１〇Ｈ２０Ｆ（５ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＧＥ（３ などが挙げられ、一般式１で表わされる化合物の具体ｆ
ｌＩは、 ＣＨ３０ ＯＨ。
ＯＨ。
ｃａ２ａａ２−ｏ−ｏ−ｃ −ＯＨ，などが挙げらレル
。
。
鰭
これらの長鎖二官能性重量体は単独で用いてよく、ある
いは二種類以上全混合して用いてよい。
いは二種類以上全混合して用いてよい。
長鎖二官能性重量体の使用量は、前記のように共重合さ
せる過量体１００重量部に対して０．０１〜１０ｉＪ１
部であり、０．０１〜７重量部が特に好ましい。しかし
て、この量が０．０１重量部未満では層状はく離性改良
の効果が乏しく、他方、１０重１部を超すとその効果が
飽和する。
せる過量体１００重量部に対して０．０１〜１０ｉＪ１
部であり、０．０１〜７重量部が特に好ましい。しかし
て、この量が０．０１重量部未満では層状はく離性改良
の効果が乏しく、他方、１０重１部を超すとその効果が
飽和する。
また、本発明による脂肪酸ビニルエステル系重合体には
、前記長鎖二官能性単量体に加えて、他の多官能性ビニ
ル単量体が共重合されていてもよい。使用可能な多官能
性ビニル単量体の例としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタク１）レート、１．３−プチレン
グリコールジメタクリレー）、１．４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルア
ク１ル−ト、ビニルメタクリレートなどが挙げられる。
、前記長鎖二官能性単量体に加えて、他の多官能性ビニ
ル単量体が共重合されていてもよい。使用可能な多官能
性ビニル単量体の例としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタク１）レート、１．３−プチレン
グリコールジメタクリレー）、１．４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルア
ク１ル−ト、ビニルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明による脂肪酸♂ニルエステル系重合体は、８．４
〜９．８ （ｃａ４／ｃｃ）”２の溶解度パラメーター
を有している必要があり、更に好ましい数値範囲は８．
６〜９−６ （ｃａＪ／ｃｃ）”２テアル。不明ａｌ書
ティ５溶解度パラメーターとは、ニューヨーク市ジョン
ワイリーエンドサンズ社 １９７５年発行、ブランドラ
ップ（Ｊ 、 Ｂｒａｎｄｒｕｐ ）及びインマーガツ
ト（Ｋ、Ｈ，工ｍｍｅｒｇｕｔ）編、ポリマーハンドブ
ック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第２版ＴＶ
−３３７〜■−３５９頁に記載の溶解度パラメーター
値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ′Ｔ全、ｍ
種類の♂ニル単量体から成る共重合体全構成する個々の
ビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδ。と
、その重量分率Ｗｎとから、下記式ｌにより算出したも
のである。
〜９．８ （ｃａ４／ｃｃ）”２の溶解度パラメーター
を有している必要があり、更に好ましい数値範囲は８．
６〜９−６ （ｃａＪ／ｃｃ）”２テアル。不明ａｌ書
ティ５溶解度パラメーターとは、ニューヨーク市ジョン
ワイリーエンドサンズ社 １９７５年発行、ブランドラ
ップ（Ｊ 、 Ｂｒａｎｄｒｕｐ ）及びインマーガツ
ト（Ｋ、Ｈ，工ｍｍｅｒｇｕｔ）編、ポリマーハンドブ
ック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第２版ＴＶ
−３３７〜■−３５９頁に記載の溶解度パラメーター
値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ′Ｔ全、ｍ
種類の♂ニル単量体から成る共重合体全構成する個々の
ビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδ。と
、その重量分率Ｗｎとから、下記式ｌにより算出したも
のである。
δドΣδｎ”ｎ ／ΣＷｎ（（ｃａＪ／ｃｃ）”２ ］
・・・［］１〕−Ｉｎ− １えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーター全それぞれ８．８（ｃａｊ／ｃ
ｃ）１′ｇ、９．４ （ｃａＪ／ｃｃ）’２とすると、
ポリアクリル酸ブチル７０重量％、ポリアクリル酸エチ
ル６０重Ｍ％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
９．０ （ｃａνｃ ｃ ） １′２と計算される。
・・・［］１〕−Ｉｎ− １えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーター全それぞれ８．８（ｃａｊ／ｃ
ｃ）１′ｇ、９．４ （ｃａＪ／ｃｃ）’２とすると、
ポリアクリル酸ブチル７０重量％、ポリアクリル酸エチ
ル６０重Ｍ％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
９．０ （ｃａνｃ ｃ ） １′２と計算される。
脂肪酸ビニルエステル系重合体の溶解度パラメーターが
、８．４未満であるか、あるいは９．８ヲ超えると、ゴ
ム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応
力き裂性が低くなり、好ましくない。
、８．４未満であるか、あるいは９．８ヲ超えると、ゴ
ム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応
力き裂性が低くなり、好ましくない。
本発明による脂肪酸ビニルエステル系重合体は、ガラス
転移温度が２０℃以下であることが必要であり、１０°
Ｃ以下が好ましい。ガラス転移温度が２０℃を超えると
、イム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環
境応力き裂性が低くなり好ましくない。
転移温度が２０℃以下であることが必要であり、１０°
Ｃ以下が好ましい。ガラス転移温度が２０℃を超えると
、イム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環
境応力き裂性が低くなり好ましくない。
更に、本発明による脂肪酸ビニルエステル系重合体は、
ゲル含有率が７０重ｉ％以下であることが必要である。
ゲル含有率が７０重ｉ％以下であることが必要である。
本明細書でいうゲル含有率とは、当該重合体ｔ−１，０
，Ｆ精秤し、４００メツシユステンレス製金網で作成し
た籠の中に入れて１００ｇのトルエン中に浸漬し、５°
Ｃで２４時間放漬した後に籠を引上げ、室温中で風乾し
た後の重合体不溶物の重ｆ（ｇ）’ｅ測測定、それから
下記式Ｉに従って算出した（Ｗｅいう。
，Ｆ精秤し、４００メツシユステンレス製金網で作成し
た籠の中に入れて１００ｇのトルエン中に浸漬し、５°
Ｃで２４時間放漬した後に籠を引上げ、室温中で風乾し
た後の重合体不溶物の重ｆ（ｇ）’ｅ測測定、それから
下記式Ｉに従って算出した（Ｗｅいう。
〔（重合体不溶物重量）／１）×１００ （％）・・
・Ｃ１］脂肪酸♂ニル工ステル系重合体のゲル含有率が
７０重量％全超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混合
して得た樹脂の耐環境応力き裂性が低くなり好ましくな
い。
・Ｃ１］脂肪酸♂ニル工ステル系重合体のゲル含有率が
７０重量％全超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混合
して得た樹脂の耐環境応力き裂性が低くなり好ましくな
い。
本発明における重合方法については特に制限はないが、
乳化重合法による製造が工業的に最も有利であり、乳化
重合法に関する公知技術を任意に適用することができる
。
乳化重合法による製造が工業的に最も有利であり、乳化
重合法に関する公知技術を任意に適用することができる
。
本発明により得られた脂肪酸ビニルエステル系重合体を
、ゴム含有スチレン系樹脂と混合するには、公知の混合
技術を適用して、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状
態の両成分を配合し、溶融混練することにより、容易に
目的の混合物を得ることができる。脂肪酸ビニルエステ
ル系重合体を乳化重合法で製造した場合には、該重合体
ラテックスを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態の
イム含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経て、
あるいは脱水工程と同時に溶融混練することができる。
、ゴム含有スチレン系樹脂と混合するには、公知の混合
技術を適用して、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状
態の両成分を配合し、溶融混練することにより、容易に
目的の混合物を得ることができる。脂肪酸ビニルエステ
ル系重合体を乳化重合法で製造した場合には、該重合体
ラテックスを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態の
イム含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経て、
あるいは脱水工程と同時に溶融混練することができる。
溶融混練装置の例には、パンバリミキサー、インテンシ
ブミキサー、ミクストルーダー、コニ−ター、エクスト
ルーダー、ｏ−ルナトがある。また、特開昭５６−１３
１６５６号公報に開示された製造方法を適用することも
できる。
ブミキサー、ミクストルーダー、コニ−ター、エクスト
ルーダー、ｏ−ルナトがある。また、特開昭５６−１３
１６５６号公報に開示された製造方法を適用することも
できる。
なお、本発明でいうゴム含有スチレン系樹脂とは、ゴム
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成る複合熱可塑性樹脂の一群全いい、具体例に
は、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢ８ （アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢ８
（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メ
チルスチレン）樹脂、ＡＡＳ （アクリロニトリル−ア
クリル酸エステル−スチレン）樹脂、ＡＥＳ （アクリ
ロニトリル−ＲＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＢＡＳ （
メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル
−スチレン）樹脂などがある。
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成る複合熱可塑性樹脂の一群全いい、具体例に
は、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢ８ （アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢ８
（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メ
チルスチレン）樹脂、ＡＡＳ （アクリロニトリル−ア
クリル酸エステル−スチレン）樹脂、ＡＥＳ （アクリ
ロニトリル−ＲＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＢＡＳ （
メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル
−スチレン）樹脂などがある。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、各例記載の部及びチは、すべて重量基準である。
実施例１及び比較例１
耐圧オートクレーブに純水１００部、部分ケン化ポリ♂
ニルアルコール４部、過硫酸カリウム０．１部、酢酸ナ
トリウム０．２部を添加した。内容を充分窒素置換した
後、表１に示した組成に対応する量のエチレンの全量全
圧入した。内容金６０℃に昇温後、表１に示した組成の
単量体の中で、エチレンを除く全量を１０時間かけて連
続添加した。
ニルアルコール４部、過硫酸カリウム０．１部、酢酸ナ
トリウム０．２部を添加した。内容を充分窒素置換した
後、表１に示した組成に対応する量のエチレンの全量全
圧入した。内容金６０℃に昇温後、表１に示した組成の
単量体の中で、エチレンを除く全量を１０時間かけて連
続添加した。
初期圧入エチレンと、連続添加したエチレンを除く轟−
η゛体との合計景は１００部である。
η゛体との合計景は１００部である。
添加終了後、７０℃で更に５部間かくはんして重合ｆ、
終了した。待らｒた脂肪酸ビニルエステル系重合体の性
質を表２に示す。
終了した。待らｒた脂肪酸ビニルエステル系重合体の性
質を表２に示す。
なお、表１で用いた長鎖二官能性単量体の略号は下記の
とおりである： ＣＨ３ ＣＨ３ −０−（３−ＣＨ２ Ｃ１（。
とおりである： ＣＨ３ ＣＨ３ −０−（３−ＣＨ２ Ｃ１（。
ＣＨ３
−ａ−ａ −ＯＨ２
また、各物性値は、以下の方法により求めた。
（１） ガラス転移温度
脂肪酸ビニルエステル系重合体ラテックスを塩化カルシ
ウム水溶液中に注加して得た固体を乾燥し、デュポン式
測定器である９１０示差走査熱量計及び９部０熱分析計
を用いて測定した。
ウム水溶液中に注加して得た固体を乾燥し、デュポン式
測定器である９１０示差走査熱量計及び９部０熱分析計
を用いて測定した。
（２）溶解度パラメーター
各側で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は（Ｃａ４／ｃａ）１′
２〕は以下の通りである。
の溶解度パラメーター値〔単位は（Ｃａ４／ｃａ）１′
２〕は以下の通りである。
ポリアクリル酸ブチル ；８．８
ポリエチレン ；８６１
ポリ酢酸ビニル ；９．４
ポリドデカン酸ビニル ：８．８
ポリアクリロニトリル ； １２．５（３）ゲル含
有率 脂肪酸ビニルエステル系重合体ラテックスを塩化カルシ
ウム水溶液中に注加して得た固体を乾燥した。その１−
０．！ｉ’ｋＭ秤し、既述のように処理し、測定して、
式１により算出した。
有率 脂肪酸ビニルエステル系重合体ラテックスを塩化カルシ
ウム水溶液中に注加して得た固体を乾燥した。その１−
０．！ｉ’ｋＭ秤し、既述のように処理し、測定して、
式１により算出した。
応用例１及び参考例１
ポリブタジェン５０チ、アクリロニトリル１５チ、スチ
レン３５チからなるＡＢＳ樹脂ラテックス８０部（ポリ
マーとして）と、表１の脂肪酸ビニルエステル系重合体
ラテックス２０部（ポリマーとして）とをラテックス状
態で混合し、塩化カルシウム水溶液を注加した後、９５
℃でかくはんし、得られた析出物を濾過して重合物を回
収した。得られた混合物を乾燥した後、該混合物４０部
を、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリ
ロニトリル含有率３０％）粉末６０部、４．４′−イソ
プロビリデンービス〔モノフェニル−ジ−アルキル（Ｃ
工２〜Ｃ工、）ホスファイト〕〔アデカ伊アーガス化学
■製、マーク（ＭＡＲＫ） １５００ ］ ０．３部と
ヘンシエルミギサーで混合し、株式会社中央機械製作所
製ｖｃ−４［］（ベント付単軸押出機）に供給してペレ
ットヲ得た、 得られたベレン）１−用いて成形物を作成して物性評価
を行い、その結果を表３実験番号１〜１９に示した。
レン３５チからなるＡＢＳ樹脂ラテックス８０部（ポリ
マーとして）と、表１の脂肪酸ビニルエステル系重合体
ラテックス２０部（ポリマーとして）とをラテックス状
態で混合し、塩化カルシウム水溶液を注加した後、９５
℃でかくはんし、得られた析出物を濾過して重合物を回
収した。得られた混合物を乾燥した後、該混合物４０部
を、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリ
ロニトリル含有率３０％）粉末６０部、４．４′−イソ
プロビリデンービス〔モノフェニル−ジ−アルキル（Ｃ
工２〜Ｃ工、）ホスファイト〕〔アデカ伊アーガス化学
■製、マーク（ＭＡＲＫ） １５００ ］ ０．３部と
ヘンシエルミギサーで混合し、株式会社中央機械製作所
製ｖｃ−４［］（ベント付単軸押出機）に供給してペレ
ットヲ得た、 得られたベレン）１−用いて成形物を作成して物性評価
を行い、その結果を表３実験番号１〜１９に示した。
なお、各側の物性１ｊ定値は以下の方法により求めた。
（１１引張り降伏Ａ−・−ＡＳＴＭ Ｄ−６３８（２）
アイゾツト衝撃強度・−・ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（
３）耐薬品性（耐環境応力き裂性） ｈｓＴｕＤ−６３８６’イブ■ダンベルに５０ｍのたわ
みを与えて治具に固定し、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルを塗布し、温度２６℃で放置したときの破断
に至るまでの時間金分で表す。表中〉６００は、６００
分経過して破断しないことを示す。
アイゾツト衝撃強度・−・ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（
３）耐薬品性（耐環境応力き裂性） ｈｓＴｕＤ−６３８６’イブ■ダンベルに５０ｍのたわ
みを与えて治具に固定し、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルを塗布し、温度２６℃で放置したときの破断
に至るまでの時間金分で表す。表中〉６００は、６００
分経過して破断しないことを示す。
（４）層状はく離性
５オンス射出成形機を用いて、５×３×１Ｂのデートを
有する５０×２０×２襲の板状成形物を成形した。後記
応用例２及び参考例２（実願番号２０〜２８）では樹脂
温度−ｔ２４０’ｏ、本応用例１及び参考例１では樹脂
温度ｔ−２００℃とし、射出速度９０鵡／ｅθＣ１金型
温度４０℃とした。
有する５０×２０×２襲の板状成形物を成形した。後記
応用例２及び参考例２（実願番号２０〜２８）では樹脂
温度−ｔ２４０’ｏ、本応用例１及び参考例１では樹脂
温度ｔ−２００℃とし、射出速度９０鵡／ｅθＣ１金型
温度４０℃とした。
成形物のゲート部分の層状は（雌性を、標準サンプルと
対比して下記の欅に評価した。ＡＢはＡランクとＢラン
クの中間に位置することを示す。
対比して下記の欅に評価した。ＡＢはＡランクとＢラン
クの中間に位置することを示す。
Ａ；全（はく離しない
Ｂ；若干はく離する
Ｏ；かなりはく離する
Ｄ；著しくはく離する
−−−りＣ
番号１〜１３は応用例であり、番号１４〜１９は参考例
である。参考例より明らかな様に、脂肪酸ビニルエステ
ル系重合体のガラス転移温度、ゲル含有率、及び溶解度
パラメーターが本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力き
散性に劣り、長鎖二官能性単量体の使用量が不充分であ
ると層状はく離現象の発生が観察される。
である。参考例より明らかな様に、脂肪酸ビニルエステ
ル系重合体のガラス転移温度、ゲル含有率、及び溶解度
パラメーターが本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力き
散性に劣り、長鎖二官能性単量体の使用量が不充分であ
ると層状はく離現象の発生が観察される。
応用例２及び参考例２
応用＠１で用いたＡＥＥＩ樹脂ラテックスと脂肪酸ビニ
ルエステル系重合体ラテックスとを、アクリロニトリル
−α−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル２４
％）ラテックスと共にラテックス状態で混合し、塩化カ
ルシウム水溶液を注加した後、１１０°Ｃでかくはんし
た。得られた析出物を濾過して重合物を回収し、乾燥し
た後、該混合物１００部に対して応用例１で用いた安定
剤を０．３部配合し、株式会社中央機械裏作所製ＶＣ−
４０に供給してペレットを得た。
ルエステル系重合体ラテックスとを、アクリロニトリル
−α−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル２４
％）ラテックスと共にラテックス状態で混合し、塩化カ
ルシウム水溶液を注加した後、１１０°Ｃでかくはんし
た。得られた析出物を濾過して重合物を回収し、乾燥し
た後、該混合物１００部に対して応用例１で用いた安定
剤を０．３部配合し、株式会社中央機械裏作所製ＶＣ−
４０に供給してペレットを得た。
得られたペレットヲ用いて成形物を作成して物性評価を
行い、その結果を表４に示した。
行い、その結果を表４に示した。
なお、表中の部は、すべてポリマーとしての部数を示す
。
。
マトリックス拉１月旨にアクリロニトリル−α−メチル
スチレン共重合体を用いると、該樹脂の溶融粘度が高く
、射出成形時に冒せん断応力を受けるために、長鎖二官
能性単量体全共重合しないＩＩＷ肪酸肪酸ビニルエステ
ル系重合体金石と、著しい層状はく離現象が観察される
（表４実験番号２６．２７）。しかしながら、本発明に
よる脂肪酸ビニルエステル系重合体ではほとんどあるい
は全くはく離現象が観察されず、本発明の効果全顕示し
ている（表４実験番号２０〜２５）、。
スチレン共重合体を用いると、該樹脂の溶融粘度が高く
、射出成形時に冒せん断応力を受けるために、長鎖二官
能性単量体全共重合しないＩＩＷ肪酸肪酸ビニルエステ
ル系重合体金石と、著しい層状はく離現象が観察される
（表４実験番号２６．２７）。しかしながら、本発明に
よる脂肪酸ビニルエステル系重合体ではほとんどあるい
は全くはく離現象が観察されず、本発明の効果全顕示し
ている（表４実験番号２０〜２５）、。
以上説明したように、本発明の製造法により得られた重
合体は、熱可塑性樹脂と混合することにより、成形品の
層状はく離現象が発現し難く、また耐環境応力き散性に
優れた効果を発揮するという顕著な効果を奏するもので
ある。
合体は、熱可塑性樹脂と混合することにより、成形品の
層状はく離現象が発現し難く、また耐環境応力き散性に
優れた効果を発揮するという顕著な効果を奏するもので
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、脂肪酸ビニルエステル単量体、あるいは脂肪酸ビニ
ルエステル単量体と他の共重合性単量体との混合物１０
０重量部に、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＨ又はＣＨ＿３基、Ｘは−（
ＣＨ＿２）＿ｌ（ＣＨＲ＾３）＿ｍ（ＣＲ＾４Ｒ＾５）
＿ｎ−基（ｌ、ｍ及びｎは各々０以上の整数であり、か
つｌ＋ｍ＋ｎは５以上の整数であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４及
びＲ＾５はアルキル基、アリール基、アルコキシル基あ
るいはヒドロキシル基である）及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼基 （ｘ及びｙは各々０以上の整数であり、Ｒ＾６及びＲ＾
７はＨ又はＣＨ＿３基であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、アルキリデン基あるいはア
ルキレン基である）を示す。〕で表わされる長鎖二官能
性単量体０．０１〜１０重量部を共重合させて、溶解度
パラメーターが８．４〜９．８（ｃａｌ／ｃｃ）＾１＾
／＾２であり、ガラス転移温度が２０℃以下であり、ゲ
ル含有率が７０重量％以下である重合体を得ることを特
徴とする重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19766885A JPS6259612A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19766885A JPS6259612A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259612A true JPS6259612A (ja) | 1987-03-16 |
Family
ID=16378340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19766885A Pending JPS6259612A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259612A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04185682A (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 酢ビ系接着剤 |
| US5281683A (en) * | 1991-12-18 | 1994-01-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing water-absorbent resin |
| JP2014237746A (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-18 | 電気化学工業株式会社 | 変性ポリ酢酸ビニル及び接着剤 |
| CN112375312A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-19 | 江苏宝源高新电工有限公司 | 一种硬质pvc塑料高抗冲改性剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5679111A (en) * | 1979-12-03 | 1981-06-29 | Ricoh Co Ltd | Preparation of nonaqueous resin dispersion |
| JPS6063211A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | アクリル系熱硬化型樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP19766885A patent/JPS6259612A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5679111A (en) * | 1979-12-03 | 1981-06-29 | Ricoh Co Ltd | Preparation of nonaqueous resin dispersion |
| JPS6063211A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | アクリル系熱硬化型樹脂組成物 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04185682A (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 酢ビ系接着剤 |
| US5281683A (en) * | 1991-12-18 | 1994-01-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing water-absorbent resin |
| JP2014237746A (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-18 | 電気化学工業株式会社 | 変性ポリ酢酸ビニル及び接着剤 |
| CN112375312A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-19 | 江苏宝源高新电工有限公司 | 一种硬质pvc塑料高抗冲改性剂及其制备方法 |
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