JPH10510303A

JPH10510303A - エラストマー系グラフト重合体

Info

Publication number: JPH10510303A
Application number: JP8517301A
Authority: JP
Inventors: ケー，グラハム，エドモンドマック; ヤーンス，エッケハルト; フィッシャー，ヴォルフガング; ギュンターベルク，ノルベルト; ローゼナウ，ベルンハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1998-10-06
Also published as: DE4443886A1; EP0969049A2; EP0796287A1; EP0796287B1; US5889111A; EP0969049A3; CN1169152A; DE59509117D1; ES2155146T3; WO1996017878A1

Abstract

(57)【要約】ａ）エラストマー系重合体Ｐ_kから構成され、平均粒径が１〜１００μｍのグラフト核と、ｂ）基礎材料Ｂと相溶性または部分的に相溶性の、重合体Ｐ_aから構成される外殻Ｓ_aを含む１層以上の殻とから成り、高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるために適する粒状エラストマー系グラフト重合体。

Description

【発明の詳細な説明】エラストマー系グラフト重合体本発明は、ａ）エラストマー系重合体から構成され、平均粒径が１〜１００μｍのグラフト核と、ｂ）高分子基礎材料Ｂと相溶性または部分的に相溶性の、重合体から構成される外殻Ｓ_aを有する１層以上の殻とから成り、高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるために適する粒状グラフト重合体に関する。更に本発明は上記グラフト重合体の製造法、高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるための前記グラフト重合体の使用法、グラフト重合体と基礎材料との混合物、およびこれらから製造された成形体に関する。非弾性重合体の衝撃強さがエラストマー系重合体を添加することにより向上可能であることは一般に公知である、このようなブレンドにおける非弾性基礎材料、つまり母材は、エラストマー系粒子が離散粒子の形状で組み込まれた連続体として形成されている。エラストマー系重合体は基礎重合体と相溶性を有さない場合が多いため、基礎重合体への組み込みは困難であるので、公知方法により、組成が基礎重合体と同様であるか、または基礎重合体と相溶性のグラフト殻を用いてゴムを合成段階で包囲する。これにより強化されたブレンドの加工性能および性能特性が向上される。通常、このようなエラストマー系グラフト重合体は、乳化重合により得られる。この方法では０．１μｍ乃至１μｍ未満の平均粒径を有する微分散重合体が得られる。上記材料によると表面光沢の大きな成形材料しか得られない。しかしながら無光沢の成形体が望ましい場合が多く、このためシリカゲルや白亜などの艶消剤が付加的に用いらるが、艶消剤は成形材料および成形体の機械的特性に悪影響を与える。ヨーロパ特許出願公開第２６９３２４号公報には、比較的大きな粒径を有し、エラストマー系核重合体と、上述の非弾性基礎材料と相溶性のグラフト外殻とから構成されるグラフト重合体が開示されている。光を屈折させる粒子を含む成形材料は無光沢の表面を呈するが、このような粒子の製造法は極めて不便なものである。この方法では、当初乳化重合により得られたグラフト核の重合体粒子を新たに添加した単量体で膨潤させ、次いで重合を継続する。同工程は所望の粒径が得られるまで繰り返され、最終的にこれらの粒子にグラフト殻が施され、母剤重合体との混合にあたり相溶性となされる。更に、乳化重合法によるエラストマー系粒子の製造において、この目的に必要とされる乳化剤の種類によっては重合体中に残存し、これから得られた成形体から乳化剤が滲出し、望ましくない被覆を形成するという欠点を有するのが一般的である。本発明は、上記欠点を克服することをその目的とする。特に、本発明は非弾性重合体の衝撃強さを向上させることが可能であると同時に、艶消剤の機能を有するエラストマー系粒状グラフト重合体を提供することを目的とする。上記目的は冒頭に記載のエラストマー系粒状グラフト重合体により達成されることを、本発明者等が見出した。更に上記グラフト重合体の製造法、高分子基礎材料とのブレンド用成分としての上記グラフト重合体の使用法、上記ブレンド自体、およびこのようなブレンドを含む成形体が見出された。新規グラフト重合体は以下のように得られると好ましい。すなわち、重合により核重合体（Ｐ_k）を得る液体単量体または液体単量体混合物Ｍ_kを水および保護コロイドと混合する。この時点で、或いは単量体を分散させた後または分散液を加熱した後に重合開始剤を添加する。この不均質混合物を高速で十分に攪拌して、非常に小さな単量体液滴の水分散液を得る。この場合、任意設計の強力ミキサーが用いられる。所望範囲における粒径は、例えば光学顕微鏡写真を作成し、一定粒径の粒子の数を数えることにより測定可能である。分散液を加熱すると重合が開始される。液滴が更に分散されることのないように中程度に攪拌しながら、Ｍ_kに対する転化率が５０％、好ましくは８５％を超過するまで反応を継続させる。グラフト核の重合が完了すると、公知方法により、重合体Ｐ_sから成る対応の殻Ｓを形成するための単量体Ｍ_sとの反応を継続する。しかしながら、単量体Ｍ_k の重合体転化が未完了であっても、５０％、好ましくは８５％を超過する早期段階にグラフティングを開始してもよい。グラフト重合体には一般的に一層の核のみを有すれば十分であるが、単一層による核は材料Ｐ_aから構成される。主にグラフト核が比較的小さい場合、および大量の核重合体Ｐ_kの粒子への導入が望まれる場合、Ｐ_k−Ｐ_a−Ｐ_k−Ｐ_a構造の複数殻を有するグラフト重合体が望ましく、内部側殻は他の重合体Ｐ_xを含んでもよく、これによりグラフト重合体の特性を変性し、向上させることができる。単量体Ｍ_kの分散は、通常０−１００℃、好ましくは室温で行われ、単量体１ｋｇあたり、通常は０．５−１０ｋｇの水を用いる。分散液の安定化に適する保護コロイドとしての水溶性重合体は、単量体の液滴およびこれから得られた重合体粒子を被覆し、これらの液滴や粒子の凝固を回避する。適する保護コロイドにはセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシド、陰イオン性重合体、例えばポリアクリル酸、陰イオン性重合体、例えばポリ−Ｎ−ビニルイミダゾールが含まれる。これらの保護コロイドの使用量は、単量体Ｍ_kの総量に対して０．１−５重量％であると好ましい。低分子量表面活性化合物、例えば陰イオン性および陽イオン性石鹸を含むタイプの低分子量表面活性化合物は、乳化重合の場合のような小さな粒径の重合体粒子を形成することにつながるため、一般的には新規グラフト重合体の製造には適さない。適する重合開始剤は、フリーラジカル形成剤であり、特に単量体中での溶解性が優れており、温度が２５−１５０℃の場合に、１０時間の半減期を有するものが好ましい（２５−１５０℃において１０時間の半減期）。例えば、過酸化物、例えば過酸化ラウロイル、ペルオクソ硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートおよびアゾ化合物、例えばアゾビスブチロニトリルが適している。グラフト核の製造とグラフト殻の製造に異なる開始剤を用いることも可能である。開始剤の使用量は一般的に、単量体量に対して０．１−２．５重量％である。ｐＨを主に一定に保つために、更に反応混合物は緩衝物質、例えばＮａ₂ＨＰＯ₄／ＮａＨ₂ＰＯ₄またはクエン酸ナトリウム／クエン酸を含むと好ましい。一般的に分子量調整剤、例えばエチルヘキシルチオグリコラートまたはｔｅｒｔ− ドデシルメルカプタンを重合、特に殻形成単量体Ｍｓの重合の間に添加することもできる。Ｐ_kから成る核を得るための単量体Ｍ_kの重合に際しての温度は、通常２５−１５０℃、好ましくは５０−１２０℃である。殻を核上へグラフトさせる場合の重合は２５−１５０℃、特に５０−１２０℃で行われる。この範囲の下限は、各場合において使用される重合開始剤の分解温度に対応する。グラフティング核材料の適するエラストマー系重合体Ｐ_kは主に、５０−１００重量％のＣ₂−Ｃ₃₆アルキルアクリラート、特にアクリル酸ｎ−ブチル、および/ またはアクリル酸２−エチルヘキシルから構成される。これらの軟性単量体の他に、硬性単量体、例えばアクリル酸メチル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルメタクリラート、スチレンおよびα−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリトニトリルも更に好ましく５０重量％までの量で使用される。このような重合体には、約０．１−１０重量％の二官能性または多官能性コモノマー、例えばブタジエンおよびイソプレン、ジカルボン酸のジビニルエステル、例えば琥珀酸およびアジピン酸のジビニルエステル、二官能性アルコールのジアリルエステルおよびジビニルエステル、例えばエチレングリコールのジアリルエステルおよびジビニルエステル、ブタン−１，４−ジオールのジアリルエステルおよびジビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸と、上記二官能性アルコールとのジエステル、１，４−ジビニルベンゼンおよびトリアリルシアヌラートがある。式Ｉで表されるトリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステル（ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート）およびアクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステルが特にこのましく用いられる。新規グラフト重合体において、全殻の総和と核との重量比は約０．０５：１〜２．５：１である。粒子の平均粒径は、約１〜約１５０μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。平均粒径はＤ₅₀値に対応し、ここでＤ₅₀値に対応する直径よりも、全粒子うちの５０％は小さい粒径を有し、５０％は大きな粒径を有することになる。粒径分布、特にその幅に特性を与えるため、Ｄ₅₀値の他にＤ₁₀値およびＤ₉₀値がしばしば用いられる。全粒子のうちの１０重量％はＤ₁₀値よりも小さく、全粒子のうちの９０重量％はこれより大きな粒径を有する。同様に、全粒子のうちの９０重量％は、Ｄ₉₀に対応する粒径よりも小さい粒径を有し、１０重量％はこれより大きな粒径を有する。新規の粒状グラフト重合体は脆性熱可塑性高分子基礎材料Ｂに対する添加剤として主に用いられる。結果として、これらの衝撃強さは向上する共に、表面光沢の小さい成形材料、および大きな粒子による光の反射の屈折（拡散）により無光沢な成形体が得られる。エラストマー系粒子がＢの溶融体中に組み込まれ、これにより得られた成形材料は熱可塑性母剤Ｂとこの中に分散されたグラフト重合体粒子から成る。上述の目的でエラストマー系各重合体Ｐ_kを基礎重合体と相溶性とするために、一般的にはグラフト外殻Ｓ_aを基礎重合体と同様の材料で構成するか、またはこの重合体と極めて類似の材料で構成する。技術的に最も重要な重合体はスチレン、メチルアクリラート、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリラート、またはアクリロニトリルの単独重合体、これら単量体と他のコモノマーとの共重合体、例えばメタクリロニトリルである。すなわちこれらの単量体および単量体の混合物は基礎重合体Ｂの組成に応じてグラフト外殻Ｓ_aの合成に好ましく用いられる。外殻が比較的硬い場合などには、柔らかい材料の中間部分の殻を用いると好ましい。更に、核材料などの柔らかい材料から構成される殻を第一の硬いグラフト殻上に設けてもよく、これによりＢとグラフト重合体粒子から形成された熱可塑性成形材料およびこれから形成された成形体の特性を向上させることが可能となる。成形材料中の２成分の性質と材料の特性との間の関係は、基礎材料と乳化重合により製造されたグラフト重合体の性質および材料の特性との関係に対応する。これは上述以外の基礎材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボナートおよびポリオキシメチレンにも適応する。これらの場合、相溶性の、或いは部分的に相溶性を有するグラフト殻Ｓ_aは予備実験により容易に測定可能である。上述の相溶性（ｃｏｍａｔｉｂｉｌｉｔｙ）とは分子レベルでの混合性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）と解される。固体状態で２種類の重合体の分子が任意に分配されている場合、すなわち任ベクトルに沿った一方の重合体の濃度が増大も減少もしない場合、一方の重合体は他方の重合体と相溶性を有すると考えられる。反対に、固体状態において２相が形成された明確な相境界によって相互に分離されている場合、重合体は不相溶性であると考えられる。相境界を横切るベクトルに沿って、一方の重合体の濃度が突然０から１００％に増加し、他方の重合体の濃度が１００％から０に減少する。２つの極限の間で流体の転移が起こる。相境界があるにも関わらず、その輪郭は不明瞭である。従って、一方の重合体の濃度は相境界を横切るベクトルに沿って０から１００％まで比較的迅速に上昇し、他方の重合体の濃度は１００％から０まで比較的迅速に下降する。技術的に重要な重合体に頻繁に用いられる「部分的相溶性」とは、この後者の場合を説明する場合にも用いられる用語である。部分的に相溶性の重合体の例には、ポリメチルメタクリラート／スチレンおよびアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリラート／ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／スチレンおよびアクリロニトリルの共重合体の各組み合わせ、およびポリカーボナート／ポリブタジエン／スチレンおよびアクリロニトリルの共重合体の三相組成物（＝ポリカーボナート／ＡＢＳ）がある。重合体の相溶性の定義、および定量的測定の場合の溶解度パラメータに関するこの他の説明は、例えばＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、第３版、Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク１９８９、第ＶＩＩ／５１９−ＶＩＩ／５５０頁に掲載されている。新規グラフト重合体は、基礎重合体とのブレンドの量に対して、強化用に一般的には１−６０重量％、好ましくは２−４５重量％用いられる。このようなブレンドから構成される成形体は、高度に光を散乱させ、これゆえ無光沢、不透明となる。艶消効果が、高透明性と共に得られることが必要な場合は、グラフト重合体の濃度を２−１０重量％とするとよい。このような低濃度により衝撃強さの向上が比較的小さく抑えられてしまうため、この場合は従来の微分散状のエラストマー系変性剤を従来量から艶消剤として用いられる新規クラフト重合体の使用量を差し引いた量で付加的に用いることもできる。既に耐衝撃改良剤（強化剤）を含有する不透明重合体の例には、ポリブタジエン変性スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、ポリアルキルアクリラート変性スチレン／アクリロニトリル共重合体（＝ＡＳＡ）、またはエチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）により変性されたスチレン／アクリロニトリル共重合体（＝ＡＥＳ）があり、これらに対して新規グラフト重合体を付加的に使用することにより艶消しを行うことも可能である。新規の粒子を用いると、慣用の艶消剤、例えば白亜またはシリカゲルの場合に見られるような機械特性への際だった悪影響を与えずに艶消効果が得られる。高分子量と分子の大容積により、各重合体の製造に用いられる保護コロイドは低分子量乳化剤に比較してプラスチック表面に移行する傾向は特に低い。従って、高分子量保護コロイドは成形体からの滲出傾向が小さい。更に、新規粒子で変性した成形材料、およびこれから製造された成形体は、優れた印刷適性および不粘着性、すなわち本発明で用いられる粒子により粗面化された成形体表面が相互に粘着しないという利点を有する。例えばプラスチックフィルムに対する粘着によるこのような効果は公知である。新規の粒子を含有する複数のフィルムを相互に重ねて配置した場合、このような粒子を含有しないフィルムに比較して、相互の引き離しが容易に行える。また成形材料はあらゆるタイプの添加剤を含有することが可能である。この例には、滑剤および離型剤、顔料、防炎加工材、染料、安定剤、繊維および粉末の充填剤、補強剤および帯電防止剤が挙げられ、これらは慣用の量で添加される。新規成形材料は、公知混合方法により、すなわち公知混合装置中で粒状グラフト重合体を基礎材料中に、基礎材料の融点よりも高温で、特に１５０−３５０℃ で組み込むことにより製造される。新規の成形材料により、表面光沢が小さく（無光沢）および衝撃強さの大きい成形体が製造可能である。成形体中で重合体成分が分離することはない。実施例実施例１酢酸ｎ−ブチル（核）およびスチレン／アクリロニトリル（殻）の粒状グラフト重合体粒子、本発明による重合体Ａ１２３０ｇの水、８．６ｇのＮａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏおよび３．２ｇのＮａＨ₂ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏを緩衝系として、１．６ｇの過酸化ジラウロイルを開始剤として、１００ｇのポリビニルアルコール溶液（水中１０重量％、加水分解度：８８％、平均分子量：約１２７０００）を保護コロイドとして、６００ｇの酢酸ｎ−ブチルを核単量体として、および９．０ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートを架橋剤として上記の順序で、窒素雰囲気下に混合し、高速攪拌器を用いて４０分間攪拌した（溶解攪拌器、３５００ｒｐｍ、５ｃｍの歯形ディスク）。同時に混合物を除々に７３℃に加熱した。この結果、液滴が形成されたが、この液滴は試料の顕微鏡測定により平均粒径１０μｍであった。得られた分散液を他の反応容器に移し、２時間にわたり適度に攪拌しながら８７℃に加熱すると、核重合体（転化率、約９５％）が得られた。次いでこの混合物を２８０ｇのスチレンおよび１２０ｇのアクリロニトリルを殻単量体として、０．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートを開始剤として、および０．５ｇの２−エチルヘキシルチオグリコラートを分子量調整剤として含有する混合物と、７０℃で１０分にわたり適度に攪拌し、得られた混合物を７０ ℃で２時間保持し、次いで２時間にわたり８５℃に加熱した。このように得られたグラフト重合体の粒子（６０重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、２８重量％のスチレンおよび１２重量％のアクリロニトリルの架橋による）の平均粒径Ｄ₅₀は１０μｍ、Ｄ₁₀は４μｍ、Ｄ₉₀は２５μｍであった。得られた分散液を以下に記載のように重合体中に組み込んだ。実施例２成形基礎材料Ｂを押出機（ＺＳＫ３０、ＷｅｒｎｅｒａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）中、２６０℃で、慣用の乳化重合により製造されたＥ１およびＥ２と慣用の方法で十分に混合し、得られた混合物を溶融させた。重合体Ａをこの溶融状態の重合体に連続的に組み込み乳濁液の形態と成し、乳濁液中の含水分を押出機に付随する脱水装置で除去し、この後溶融物を押し出した。冷却および粒状化により得られた生成物を射出成型器により、溶融温度２２０℃、成形温度６０℃ で射出成形し、直径６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの円盤、および標準小棒（ＤＩＮ５３４５３参照）を得、これらの特性についての試験を行った。重合体として以下の材料を用いた（それぞれ重量％で表示）。重合体Ａ：実施例１によるエラストマー系グラフト重合体重合体Ｂ：６５％のスチレン＋３５％のアクリロニトリル含有の硬質熱可塑性共重合体、ＤＩＮ５３７２６に準ずる粘度数：８０ミリリットル／ｇ（２３℃、ジメチルホルムアミド中濃度０．５％）乳濁液重合体Ｅ１：乳化重合により公知方法により製造されたエラストマー系グラフト重合体、アクリル酸トリデセニルで架橋したアクリル酸ｎ−ブチル６０％（核）／スチレン３０％およびアクリロニトリル１０％（殻）により構成、平均粒径Ｄ₅₀、約０．５μｍ乳濁液重合体Ｅ２：乳化重合により公知方法で得られたエラストマー系グラフト重合体。ブタジエン６０％（核）／スチレン２８％およびアクリロニトリル１２％（殻）により構成、平均粒径Ｄ₅₀、約０．３５μｍ重合体ブレンドの割合と、これから得られた成形体の特性を以下の表に記載する。強化剤として慣用のグラフト重合体のみを含有するこれらの成形材料の光反射率は大きいことがわかる（実験Ｎｏ．１^*および２^*）。これに対して、慣用のグラフト重合体Ｅ１およびＥ２の１０％を大きな粒径の新規グラフト重合体粒子Ａで置換して得られた成形材料は、かなり低い反射率と、小さいノッチ付き衝撃強さを同時に示した（実験３および４）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年９月１１日【補正内容】請求の範囲１．Ｂ−１）重合状態のスチレン、アクリル酸メチル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリラート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、またはこれらの混合物から成る重合体、またはＢ−２）ＡＳＡ、ＡＢＳまたはＡＥＳ、またはこれらの混合物の耐衝撃性スチレン共重合体、またはＢ−３）ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートまたはポリオキシメチレン、またはこれらの混合物、またはこれらの混合物を含有する、高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるために適当であり、かつ核Ｋと１層以上の殻Ｓとから成り、前記核Ｋの平均粒径が１−１００μｍであり、前記核Ｋが架橋エラストマー系重合体Ｐ_kから成り、外殻Ｓ_aが基礎材料Ｂと相溶性または部分的に相溶性の重合体Ｐ_aから形成され、および存在する他の殻がＰ_k、Ｐ_aまたは他の重合体Ｐ_xから構成されてもよい、粒状エラストマー系グラフト重合体であって、ａ）重合体Ｐ_kに対応する液体単量体または液体単量体混合物Ｍ_kを、保護コロイドを用いて水に分散し、平均粒径１〜１００μｍの液滴の分散液を得、ｂ）前記液滴を、重合開始剤を用いてＭ_kの使用量に対して転化率が５０％を超過するまで重合させ、およびｃ）工程ｂ）で得られた混合物を、公知方法によりグラフト殻Ｓに対応する単量体または単量体混合物Ｍ_sを連続的に添加しつつ、対応する単量体Ｍ_aを用いて外殻Ｓ_aが得られるまでグラフト重合させて得られることを特徴とする、粒状エラストマー系グラフト重合体。２．核重合体Ｐ_kがＰ_kの使用量に対してそれぞれ５０〜１００重量％のＣ₂−Ｃ₁₂アルキルアクリラートと、０〜１０重量％の架橋性単量体と、０〜５０重量％の１種類以上の他の単量体と、から構成されることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。３．外殻の重合体Ｐ_aが重合状態のスチレン、メチルアクリラート、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリラート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、またはこれらの混合物から成ることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフト重合体。４．全殻の総和と核との重量比が０．０５：１〜２．５：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト重合体。５．エラストマー系重合体Ｐ_kを形成する単量体Ｍ_kから構成される核Ｋを重合させ、外殻Ｓ_aが単量体Ｍ_aから形成される重合体Ｐ_aから構成され、基礎材料Ｂと相溶性または部分的に相溶性である１層以上の殻Ｓをグラフトさせ、重合を水相中でフリーラジカル重合開始剤の存在下に行う高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるために適する粒状グラフト重合体の製造法であって、保護コロイドを用いて、前記単量体または単量体混合物Ｍ_kを水中に、単量体液滴の平均粒径が１〜１００μｍとなるまで非常に微細に分散し、単量体Ｍ_kを転化率が５０％を超過するまで重合させ、およびグラフト核Ｋを有する上記混合物を、公知方法によりグラフト殻Ｓに対応する単量体または単量体混合物Ｍ_sを連続的に添加しつつ、対応する単量体Ｍ_aを用いて外殻Ｓ_aが得られるまでグラフト重合させることを特徴とする、粒状グラフト重合体の製造法。６．請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト重合体の、高分子基礎材料Ｂの機械特性を向上させるための添加剤としての使用法。７．請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト重合体の高分子基礎材料Ｂの艶消剤としての使用法。８．請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト重合体を含有する高分子基礎材料Ｂから構成される成形材料。９．請求項８に記載の成形材料の成形体製造のための使用法。１０．請求項８に記載の成形材料から構成される成形体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フィッシャー，ヴォルフガングドイツ国、Ｄ−67067、ルートヴィッヒスハーフェン、リンデンベルガー、シュトラーセ、４ (72)発明者ギュンターベルク，ノルベルトドイツ国、Ｄ−67346、シュパイァ、ナハティガレンヴェーク、44 (72)発明者ローゼナウ，ベルンハルトドイツ国、Ｄ−67434、ノイシュタット、カロリネンテラセ、12

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）エラストマー系重合体Ｐ_kから構成され、平均粒径が１〜１００μｍのグラフト核と、ｂ）高分子基礎材料Ｂと相溶性または部分的に相溶性の重合体Ｐ_aから構成される外殻Ｓ_aを含む１層以上の殻とから成り、高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるために適する粒状エラストマー系グラフト重合体。２．核Ｋおよび１層以上の殻から構成され、核Ｋの平均粒径が１〜１００μｍであり、核Ｋが架橋エラストマー系重合体Ｐ_kから成り、外殻Ｓ_aが基礎材料Ｂと相溶性または部分的に相溶性の重合体Ｐ_aから形成され、および存在する他の殻がＰ_k、Ｐ_aまたは他の重合体Ｐ_xから構成されてもよい高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるために適する粒状エラストマー系グラフト重合体であって、ａ）重合体Ｐ_kに対応する液体単量体または液体単量体混合物Ｍ_kを、保護コロイドを用いて水に分散し、平均粒径１〜１００μｍの液滴の分散液を得、ｂ）前記液滴を、重合開始剤を用いてＭ_kの使用量に対して転化率が５０％を超過するまで重合させ、およびｃ）工程ｂ）で得られた混合物を、公知方法によりグラフト殻Ｓに対応する単量体または単量体混合物Ｍ_sを連続的に添加しつつ、対応する単量体Ｍ_aを用いて外殻Ｓ_aが得られるまでグラフト重合させて得られることを特徴とする、粒状エラストマー系グラフト重合体。３．核重合体Ｐ_kがＰ_kの使用量に対してそれぞれ５０〜１００重量％のＣ₂−Ｃ₁₂アルキルアクリラートと、０〜１０重量％の架橋性単量体と、０〜５０重量％の１種類以上の他の単量体と、から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフト重合体。４．全殻の総和と核との重量比が０．０５：１〜２．５：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト重合体。５．エラストマー系重合体Ｐ_kを形成する単量体Ｍ_kから構成される核Ｋを重合させ、外殻Ｓ_aが単量体Ｍ_aから形成される重合体Ｐ_aから構成され、基礎材料Ｂと相溶性または部分的に相溶性である１層以上の殻ｓをグラフトさせ、重合を水相中でフリーラジカル重合開始剤の存在下に行う高分子基礎材料Ｂの材質を向上させるために適する粒状グラフト重合体の製造法であって、保護コロイドを用いて、前記単量体または単量体混合物Ｍ_kを水中に、単量体液滴の平均粒径が１〜１００μｍとなるまで非常に微細に分散し、単量体Ｍ_kを転化率が５０％を超過するまで重合させ、およびグラフト核Ｋを有する上記混合物を、公知方法によりグラフト殻Ｓに対応する単量体または単量体混合物Ｍ_sを連続的に添加しつつ、対応する単量体Ｍ_aを用いて外殻Ｓ_aが得られるまでグラフト重合させることを特徴とする、粒状グラフト重合体の製造法。６．請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト重合体の、高分子基礎材料Ｂの機械特性を向上させるための添加剤としての使用法。７．請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト重合体の、高分子基礎材料Ｂの艶消剤としての使用法。８．請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト重合体を含有する高分子基礎材料Ｂから構成される成形材料。９．請求項８に記載の成形材料から構成される成形体。