DE19702733A1

DE19702733A1 - Thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit

Info

Publication number: DE19702733A1
Application number: DE19702733A
Authority: DE
Inventors: Kee Graham Edmund Dr Mc; Bernhard Dr Rosenau; Heiner Dr Goerrissen; Ekkehard Dr Jahns
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1998-07-30
Also published as: EP0954551A1; WO1998032796A1; CN1251120A; JP2001508821A; KR20000070463A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 30 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates aus, bezogen auf A)
- a1) 50 bis 100 Gew.-%, einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
  in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
  oder
  eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacryl säure,
  oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
- a2) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
- a3) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono ethylenisch ungesättigten, von a2) verschiedenen Monome ren,
B) 1 bis 69 Gew.-% eines ersten partikelförmigen kautschuk elastischen Polymerisates B) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 300 nm oder darunter,
C) 1 bis 69 Gew.-% eines zweiten partikelförmigen, kautschuk elastischen Polymerisates C) mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm, wobei das Polymerisat C) erhältlich ist nach dem Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation durch
- i) Dispergierung der dem Polymerisat C) entsprechenden Mono meren in Wasser unter Verwendung mindestens eines Schutz kolloides zu einer Dispersion von Tröpfchen mit einem vo lumenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm, und
- ii) Polymerisation der Tröpfchen mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators,
und
D) 0 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Polymeren.

Außerdem betrifft die Erfindung spezielle Formmassen, in denen die Polymerisate B) und C) Pfropfpolymerisate P) sind, sowie Ver fahren zur Herstellung von partikelförmigen Polymerisaten, von Pfropfpolymerisaten und von thermoplastischen Formmassen. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Aus der DE-PS 34 22 919 sind Formmassen aus einer Poly(Styrol- Acrylnitril)-Matrix, und zwei Pfropfkautschuken mit Teilchen größen von 100 bis 450 nm einerseits und 500 bis 5000 nm anderer seits bekannt, wobei der großteilige Pfropfkautschuk in Masse oder Masse/Suspension hergestellt wird. Die mechanischen Eigen schaften dieser Formmassen sind nicht in allen Punkten zufrieden stellend, und die Formteile weisen einen hohen Glanz auf.

Die EP-A 326 024 lehrt ähnliche Formmassen, enthaltend ein klein teiliges (50 bis 600 nm) und ein großteiliges (700 bis 10 000 nm) Pfropfpolymerisat auf Basis von Kautschuken, welch letzteres in Masse oder Lösung hergestellt wird. Die Herstellung dieses soge nannten Lösungs-ABS ist jedoch langwierig, da zum Lösen des Poly butadien-Kautschuks in den Pfropfmonomeren viel Zeit erforderlich ist.

In der DE-OS 41 31 728 sind Formmassen aus einer Poly(Styrol- Acrylnitril)-Matrix, einem kleinteiligen (50 bis 200 nm) und einem großteiligen (300 bis 1500 nm) Pfropfpolymerisat aus Alkyl acrylatkautschuken offenbart. Die großen Pfropfteilchen werden in Emulsion hergestellt. Da sie unter den Bedingungen der Emulsions polymerisation zur Koagulation neigen, ist es oft schwierig, die gewünschte Teilchengröße einzustellen. Außerdem beobachtet man in manchen Fällen ein Ausschwitzen der zur Herstellung verwendeten Emulgatoren aus dem Formteil (Belagbildung).

In der US-PS 3 652 721 werden Formmassen aus der erwähnten Ma trix, einem kleinteiligen (kleiner 250 nm) und einem großteiligen (350 bis 1000 nm) Pfropfkautschuk-Polymerisat beschreiben, wobei der großteilige Kautschuk durch Agglomeration kleinerer, in Emul sion hergestellter Latexteilchen erhalten wird. Die agglomerier ten Teilchen neigen zu einer unkontrollierten Koagulation. Aus den Formteilen können, wie beschrieben, Emulgatoren ausschwitzen.

Die DE-OS 44 43 886 offenbart großteilige Pfropfkautschuk-Polyme risate mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 100 µm, die nach dem Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation hergestellt werden, sowie Formmassen enthaltend diese Teilchen, eine Poly(Styrol- Acrylnitril)-Matrix, und Pfropfkautschukteilchen. Die Mit verwendung der großteiligen Mikrosuspensions-Pfropfpolymerisate ergibt zwar Formteile mit matten Oberflächen, jedoch erzielen diese Pfropfpolymerisate keine deutliche Verbesserung der mecha nischen Eigenschaften: die Kerbschlagzähigkeiten von Formteilen mit und ohne Mikrosuspensions-Teilchen sind vergleichbar.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Mängeln abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Formmassen bereit zustellen, die sich durch gute mechanische Eigenschaften und zu gleich durch einen exakt einstellbaren Oberflächenglanz auszeich nen. Insbesondere sollten Formmassen bereitgestellt werden, die sich durch eine Kombination von hoher Schlagzähigkeit, besonders Kerbschlagzähigkeit, und gleichmäßiger Mattigkeit der Oberfläche, auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form massen gefunden. Weiterhin wurden spezielle Formmassen, in denen die Polymerisate B) und C) Pfropfpolymerisate P) sind, sowie Ver fahren zur Herstellung von partikelförmigen Polymerisaten und von Pfropfpolymerisate gefunden, sowie die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Bezüglich der Mengenanteile der Komponenten sei angemerkt, daß sich die Summe der Komponenten A), B), C) und D) zu 100 Gew.-% ergänzt.

Die Komponente A) ist mit einem Anteil von 30 bis 98, bevorzugt 36 bis 96 und besonders bevorzugt 40 bis 96 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D), in den Formmassen enthalten.

Die Komponente A) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf A),

a1) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel I
in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen
oder
eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
a2) 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 38 Gew.-% Acrylnitril oder Meth acrylnitril oder deren Mischungen, und
a3) 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehre ren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von a2) verschie denen Monomeren.

Bevorzugt hat die Komponente A) eine Glasübergangstemperatur T_g von 50°C oder darüber. A) ist demnach ein hartes Polymeres.

Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente a1)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit C₁-C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.- Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt. Es können auch Mischungen der genannten Styrole, insbesondere von Styrol und α-Methylstyrol, verwendet werden.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und n-Butanol ablei ten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.

Weiterhin kann die Komponente A) auf Kosten der Monomeren a1) und a2) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere a3) enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften von A) in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche Comonomere seien genannt:

N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Komponenten A) sind beispielsweise Polystyrol, und Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder meh reren der unter a1) bis a3) genannten anderen Monomeren. Bevor zugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Malein säureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmeth acrylat und Acrylnitril.

Als Beispiele für bevorzugte Komponenten A seien genannt:

A/1: Polystyrol
A/2: Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril,
A/3: Copolymeres aus α-Methylstyrol und Acrylnitril,
A/4: Copolymeres aus Styrol und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methyl styrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A).

Enthält die Komponente A) bevorzugt Styrol und Acrylnitril, so entstehen die bekannten handelsüblichen SAN-Copolymeren. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40 000 bis 2 000 000 (Gewichtsmittel).

Die Komponente A) kann man in an sich bekannter Weise, z. B. durch Substanz-, Lösung- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspoly merisation erhalten. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Poly merisationstechnik", beschrieben.

Die Komponente B) ist mit einem Anteil von 1 bis 69, bevorzugt 2 bis 62 und insbesondere 2 bis 58 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D), in den Formmassen enthalten. Bei der Komponente B) handelt es sich um ein erstes partikelförmiges kautschukelastisches Polymerisat mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von d₅₀ von 300 nm oder darunter. Als Monomere zur Herstellung von B) können alle diejenigen Monomeren oder Monomerengemische verwendet werden, die kautschukelastische Poly merisate ergeben.

Die geeigneten kautschukelastischen Polymerisate B) haben bevor zugt eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C, besonders bevor zugt unter -10°C und ganz besonders bevorzugt unter -20°C. Es han delt sich demnach um "weiche" Polymerisate.

Für die Herstellung der Polymerisate B) geeignete Monomere sind beispielsweise

- konjugierte Diene wie Butadien, oder Isopren,
- Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie n-Bu tylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und andere (C₄-C₁₀-Alkyl)acrylate
- Monomere, die zu vernetzten Siliconkautschuken polymerisie ren, etwa Dimethylsiloxan,

oder Mischungen dieser Monomere.

Nähere Angaben zu bevorzugten Komponenten B), sofern diese aus Dienen oder Alkylacrylaten aufgebaut sind, insbesondere zu Art und Menge der verwendeten Monomeren, werden weiter unten gemacht.

Geeignete vernetzte Siliconkautschuke sind im allgemeinen vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R₂SiO, RSiO_3/2, R₃SiO_1/2 und SiO_2/4, wobei R einen einwertigen Rest, und im Fall von R₃SiO_1/2 ggf. auch OH, darstellt. Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei üblicherweise so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R₂SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO_3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R₃SiO_1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO_2/4 vorhanden sind.

R steht dabei im allgemeinen für C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise für C₁-C₁₂, besonders bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl oder C₆-C₁₀-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, oder C₁-C₁₀-Alkoxy und Aryloxy wie Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy, vorzugsweise Methoxy, oder radikalisch angreifbare Gruppen wie Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxyalkyl, Halogen- oder Mercaptogruppen, bevorzugt Vinyl- oder Mercapto-C₁-C₁₀-alkylreste, insbesondere Mercaptopropyl, Vinyl und Methacryloxypropyl.

In einer besonderen Ausführungsform setzt man Siliconkautschuke ein, bei denen mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind. Des weiteren sind Siliconkautschuke bevorzugt, in denen R für Methyl und Ethyl steht.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man Siliconkautschuke ein, die die oben genannten radikalisch angreifbaren Gruppen in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf alle Reste R, enthalten. Solche Siliconkautschuke sind beispielsweise in der EP-A 260 558 und in der EP-A 492 376 beschrieben.

Des weiteren kann man die in der DE-A 25 39 572 beschriebenen Siliconkautschuke als Harze einsetzen, oder solche, die aus der EP-A 370 347 bekannt sind.

Das erste kautschukelastische Polymerisat B) ist in an sich be kannter Weise erhältlich. Bevorzugt wird das Polymerisat B) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation, z. B. bei 30 bis 80°C, hergestellt.

Hierfür eignen sich als Emulgatoren beispielsweise Alkalimetall salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fett alkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen stoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vor zugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikal bildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyro nitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, ins besondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydro peroxid, eingesetzt werden.

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z. B. Ethylhexylthio glycolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole und dimeres α-Methyl styrol mitverwenden.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vor zugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden.

Emulgatoren, Initiatoren, Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Man kann die Polymerisate B) besonders bevorzugt auch durch Poly merisation der Monomeren in Gegenwart eines feinteiligen Kautschuklatex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Poly merisation, beschrieben z. B. in der DE-OS 28 26 925).

Prinzipiell ist es auch möglich, die Polymerisate B) nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzu stellen, z. B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate gegebenenfalls nachträglich zu emulgie ren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid und t-Butyl perpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.

Man stimmt die Reaktionsbedingungen in an sich bekannter Weise so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen B) einen gewichts mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 300 nm oder darunter, bevor zugt von 250 nm oder darunter, besonders bevorzugt von 220 nm oder darunter, haben. Dies gilt unabhängig davon, ob die Polyme risate B) in Emulsion oder auf andere Weise (z. B. in Masse oder in Lösung) hergestellt werden.

Die Komponente C) ist mit einem Anteil von 1 bis 69, bevorzugt 2 bis 62 und besonders bevorzugt 2 bis 58 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D), in den Formmassen enthalten. Bei der Komponente C) handelt es sich um ein zweites partikelförmiges kautschukelastisches Polymerisat mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm.

Als Monomere zur Herstellung von C) können alle diejenigen Mono meren oder Monomerengemische verwendet werden, die kautschuk elastische Polymerisate ergeben, und die radikalisch polymeri sierbar sind, also in Gegenwart sog. "freier Radikale" polymeri sieren.

Geeignete Monomeren wurden beispielhaft bereits für das erste, kleinteilige Polymerisat B) genannt.

Die geeigneten kautschukelastischen Polymerisate C) haben bevor zugt eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C, besonders bevor zugt unter -10°C und ganz besonders bevorzugt unter -20°C. Es han delt sich demnach um "weiche" Polymerisate.

Nähere Angaben zu bevorzugten Komponenten C), sofern diese aus Dienen oder Alkylacrylaten aufgebaut sind, insbesondere zur Art und Menge der verwendeten Monomeren, werden weiter unten gemacht. Betreffend Siliconkautschuke als Polymerisat C) sei auf die ent sprechenden Erläuterungen zu Komponente B) verwiesen.

Erfindungsgemäß wird das zweite, großteilige kautschukelastische Polymerisat C) nach dem Verfahren der Mikrosuspensionspoly merisation hergestellt.

Bei diesem Verfahren werden die Monomeren M (oder das Monomeren gemisch M), welche dem gewünschten Polymerisat C) entsprechen, in Wasser unter Verwendung mindestens eines Schutzkolloides SK dis pergiert, so daß eine Dispersion der Monomertröpfchen in Wasser mit einem volumenmittleren Tröpfchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm entsteht.

Danach werden die Tröpfchen mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators RI polymerisiert.

Nachfolgend wird das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation genauer beschrieben.

Üblicherweise beträgt die Menge des Wassers, in dem die Monome ren M und die Schutzkolloide SK dispergiert werden, 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutz kolloide SK sind wasserlösliche Polymere, welche die Monomeren tröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide SK eignen sich Cellulosederivate wie Carboxy methylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrroli don, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und deren Copolymere und kationische wie Poly- N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugs weise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emul sion.

Schutzkolloide sowie Verfahren zur Herstellung von Schutz kolloiden sind an sich bekannt und beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 448, Verlag John Wiley, 1989, beschrieben.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Polyvinylalkohole als Schutz kolloid verwendet, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad unter 96 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 94 und ganz besonders bevorzugt 65 bis 92 mol-%. Die bevorzugten Polyvinylalkohole haben eine Viskosität von 2 bis 100 mPa.s, insbesondere von 4 bis 60 mPa.s, gemessen als 4 Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 20°C nach DIN 53 015.

Man kann zusätzlich zu den Schutzkolloiden kolloidale Kieselsäure in Konzentration von in der Regel 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Dispersion, mitverwenden. Näheres zu dieser Methode, die besonders gut mit einem wasserlöslichen Polymeren aus Adipinsäure und Diethanolamin als Schutzkolloid gelingt, ist der US-A 3 615 972 zu entnehmen.

Um bei der Mikrosuspensionspolymerisation den gleichzeitig ablau fenden Emulsionspolymerisations-Prozeß, bei dem sich wesentlich kleinere und daher unerwünschte Teilchen bilden, zurückzudrängen, kann man einen wasserlöslichen Inhibitor mitverwenden, der die Emulsionspolymerisation unterdrückt. Wirksame Verbindungen dieser Art sind z. B. Chrom(+6)-Verbindungen wie Kaliumdichromat.

Aus den Monomeren M, Wasser und den Schutzkolloiden SK wird eine Emulsion bereitet, indem man hohe Scherkräfte einwirken läßt. Dazu verwendet man Homogenisatoren, die dem Fachmann bekannt sind.

Beispielhaft seien genannt:

- Labordissolver Dispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, DE
- Ultra-Turax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE
- Druckhomogenisator, Fa. Gaulin, Lübeck, DE
- Geräte mit einem Rotor-Stator-System, etwa
- - Dispax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE
- - Cavitron-Homogenisatoren, Fa. v. Hagen & Funke, Sprochhövel, DE
- - Homogenisatoren der Fa. Kotthoff, Essen, DE
- - Homogenisatoren der Fa. Dorr Oliver, Grevenbroich, DE.

Üblicherweise betreibt man diese Geräte bei Drehzahlen von 1000 bis 25 000 min⁻¹, bevorzugt 2000 bis 15 000 min⁻¹.

Weiterhin können die hohen Scherkräfte ebenso durch

- Einwirkung von Ultraschall,
- Hindurchpressen der Mischung aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden unter hohem Druck durch einen engen Spalt oder durch Düsen kleinen Durchmessers
- Kolloidmühlen

oder andere geeignete Homogenisatoren erzeugt werden.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt üblicherweise bei Raumtem peratur, jedoch können je nach Art der Monomeren und Schutz kolloide auch höhere oder tiefere Temperaturen sinnvoll sein.

Die Herstellung der Dispersion kann entweder diskontinuierlich (Batch-Fahrweise) oder kontinuierlich erfolgen. Bei der diskonti nuierlichen Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutz kolloide in einem Behälter vorgelegt und mittels des Homogenisa tors zu einer Mikrosuspension (Dispersion) vermischt.

Der Homogenisator kann auch parallel zum Behälter angeordnet sein, und die Komponenten werden im Kreis durch den Homogenisator geführt.

Die Homogenisationsdauer kann zwischen 0,1 sec und mehreren Stun den betragen, in Abhängigkeit beispielsweise vom gewünschten Durchmesser der Monomertröpfchen und der einzustellenden Größen verteilung, vom Mischungsverhalten der Monomeren mit Wasser, von den Mengenverhältnissen an Monomer, Wasser und Schutzkolloid, und vom verwendeten Schutzkolloid.

Es ist auch möglich, die Gesamtmenge der Monomeren und die Gesamtmenge Wasser vorzulegen, und die Schutzkolloide zuzugeben, wenn der Homogenisator gestartet wird.

Bei der kontinuierlichen Herstellung der Dispersion können, in einer bevorzugten Ausführungsform, die Monomeren, Wasser und Schutzkolloide dem Homogenisator zugeführt werden und die derart hergestellte Dispersion direkt in den Reaktor, in welchem die Polymerisation vorgenommen wird, zugeführt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlichen Dispersions-Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutz kolloide im Kreis durch den Homogenisator geführt und nur ein Teil der im Kreis geführten Mischung wird abgezweigt und dem Po lymerisationsreaktor zugeführt. Diese Kreisfahrweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn die Dispergierung der Monomeren nach nur einmaligem Durchsatz durch den Homogenisator noch unzurei chend ist, wenn beispielsweise die Tröpfchengröße zu groß und/oder die Größenverteilung zu breit ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die fertige Dispersion vor der Polymerisation in einem Vorratsbehälter zwi schengelagert werden und aus dem Vorratsbehälter in den Polyme risationsreaktor dosiert werden. Dies ermöglicht es, Dispergierung und Polymerisation räumlich voneinander getrennt, bei einer großtechnischen Anwendung des Verfahrens beispielsweise in verschiedenen Gebäuden, vorzunehmen.

Die Herstellung der Dispersion kann in einer weiteren Aus führungsform auch in einem ersten Schritt diskontinuierlich und in einem zweiten Schritt kontinuierlich erfolgen: Die Komponenten werden wie beschrieben als Batch dispergiert, und die entstandene Dispersion danach einer zweiten kontinuierlich durchgeführten Dispergierung unterzogen. Dabei entsteht die fertige Dispersion, die kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird.

Vor oder während der Herstellung der Dispersion können Zusatz stoffe zugefügt werden, die den partikelförmigen Polymerisaten C) bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispielhaft seien als solche Zusatzstoffe Polymere, Farbstoffe und Pigmente genannt.

Die Zusatzstoffe werden durch den Homogenisator zumeist überaus gleichmäßig in der entstehenden Dispersion verteilt, so daß nach der Polymerisation die Zusatzstoffe in der Regel gleichmäßig in den Partikeln enthalten sind.

Der Anteil der Zusatzstoffe beträgt in der Regel mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die dem Homogenisator zuge führte Mischung.

Die Polymerisation wird mit einem radikalischen Polymerisationsi nitiator RI initiiert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Bevorzugt sind Verbindungen mit einer Halbwertzeit von einer Stunde, wenn die Temperatur bei 60 bis 110°C liegt, und die in den Monomeren merklich löslich sind.

Insbesondere werden organische Peroxide, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit C-C-Einfachbindungen als Initiatoren RI verwendet. Ebenso werden als radikalische Polymerisationsinitia toren Monomere verwendet, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren.

Es können auch Mischungen der genannten Initiatoren RI verwendet werden.

Bei den Peroxiden sind diejenigen mit hydrophoben Eigenschaften bevorzugt, insbesondere solche Moleküle mit einem Atomverhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff von größer 3 : 1. Ganz besonders bevor zugt sind Dilaurylperoxid und Dibenzoylperoxid, insbesondere Dilaurylperoxid.

Als Azoverbindungen werden 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) bevorzugt. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevorzugt 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl butan.

Als Monomere, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren, werden bevorzugt Styrol und dessen Derivate wie Vinyltoluol verwendet, besonders bevorzugt Styrol.

Die Menge an Initiator RI beträgt üblicherweise 0,05 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren M. Diese Mengenangaben gelten naturgemäß nicht für den Fall, daß das Monomer zugleich Initiator ist, wie etwa Styrol.

Je nach Aggregatzustand des Initiators und seinem Löslichkeits verhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Dis persion (flüssig in flüssig) oder Suspension (fest in flüssig) zugefügt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen In itiator präziser dosieren lassen.

Als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator eignen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cyclohexan, insbesondere Cyclohexan, oder auch die Monomeren selbst. Bei der Verwendung der Monomeren selbst als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator wird der Initiator in der Gesamtmenge der Monomeren oder bevorzugt in einem kleineren Anteil der Monomeren gelöst bzw. emulgiert/sus pendiert, und dieser Anteil dann zu den restlichen Komponenten gegeben.

Es ist auch möglich, den Initiator im Lösungsmittel oder im Mono meren zu lösen und die entstandene Lösung in Wasser zu dispergie ren.

Die Menge an Lösungsmittel bzw. flüssiger Phase, in der der Initiator RI gelöst, emulgiert oder suspendiert wird, wird bevor zugt so gewählt, daß in der fertigen Lösung bzw. Dispersion/Sus pension die Konzentration des Initiators mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 8 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% beträgt.

Der oder die Initiatoren RI können vor oder nach der Herstellung der Dispersion zugegeben werden, oder erst unmittelbar vor Beginn der Polymerisation, oder auch kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.

Insbesondere bei Monomeren, die zu unkontrollierter Polymeri sation neigen, oder bereits bei der Temperatur der Dispersions herstellung polymerisieren, ist es ratsam, den Initiator RI erst nach der Emulgierung, u. U. erst unmittelbar vor der Polymeri sation, zuzugeben.

Insbesondere bei Polymerisationen mit einer langen Polymerisati onsdauer kann es vorteilhaft sein, den Initiator, als kontinuier lichen Zulauf oder portionsweise, während der Polymerisation zu zugeben. Dabei kann die Dauer des Initiatorzulaufs von der Dauer der Polymerisation verschieden oder gleich sein.

Als weitere Zusatzstoffe können bei der Polymerisation Puffer substanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-citrat/Citronensäure verwendet werden, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen.

Weiterhin können Molekulargewichtsregler, etwa Mercaptane wie t-Dodecylmercaptan, oder Ethylhexylthioglycolat mitverwendet wer den.

Diese weiteren Zusatzstoffe können kontinuierlich oder diskonti nuierlich am Anfang und/oder während der Herstellung der Disper sion und/oder während der Polymerisation, zugefügt werden.

Die Polymerisation wird in der üblichen Weise durchgeführt, indem beispielsweise der Reaktorinhalt erwärmt wird, wodurch die Poly merisationsreaktion gestartet wird. Erforderlichenfalls kann der Initiator RI auch erst dann, also zu der aufgeheizten Dispersion, zugefügt werden. Die Polymerisationstemperatur hängt u. a. von den verwendeten Monomeren und Initiatoren und vom gewünschten Vernet zungsgrad der entstehenden partikelförmigen Polymeren C) ab. Im allgemeinen polymerisiert man bei 30 bis 120°C, wobei auch nach einander verschiedene Temperaturen oder ein Temperaturgradient eingestellt werden können.

Man nimmt die Polymerisationsreaktion in der Regel unter langsa mem oder mäßigem Rühren vor, bei dem (im Unterschied zur voraus gehenden Emulgierung durch hohe Scherkräfte) die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymeri sation der Monomertröpfchen, enthaltend die Monomere M, zu Ende geführt, ohne daß weitere, von den Monomeren M verschiedene Monomere M*, zugefügt werden. Man erhält in diesem Fall partikel förmige Polymerisate C), die im wesentlichen homogen aufgebaut sind (einheitliche Verteilung der Monomerbausteine im Partikel).

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Polymeri sation der Monomeren M bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren M, geführt, wonach eines oder meh rere weitere Monomere M* zugegeben und polymerisiert werden. Da durch entstehen partikelförmige Polymerisate C) mit einem zwei phasigen Aufbau, wobei die eine Phase die polymerisierten Monome ren M und die andere Phase die polymerisierten Monomeren M* ent hält. Oftmals weisen diese zweiphasigen Polymerisate C) näherungsweise einen Kern-Schale-Aufbau auf, wobei der Kern der Monomeren M und die Schale die Monomeren M* enthält.

Jedoch ist der Kern-Schale-Aufbau in der Regel nicht vollständig, da üblicherweise der Kern, also die innere Phase, einen erhebli chen Anteil an einpolymerisierten "Schalen" -Monomeren M* enthält. Die in der inneren Phase vorhandenen, aus Monomeren M* aufgebau ten Polymeren liegen oftmals als sog. "Einschlüsse" vor.

Es wird daher nachfolgend nicht von Kern und Schale, sondern von Phasen bzw. Grundstufe und Pfropfstufe, gesprochen.

In der Regel, jedoch nicht zwingend, stellt die Polymerisation der weiteren Monomeren M* eine Pfropfungsreaktion (Pfropfpoly merisation) dar, wie sie dem Fachmann geläufig ist. Die entste henden Zweiphasen-Partikel sind dann Pfropfpartikel. Im Falle der regelmäßig auftretenden Pfropfpolymerisation im Kerninneren, wie sie zuvor beschrieben wurde, spricht man von "inneren Pfropf polymerisaten".

In diesem Fall der Pfropfpolymerisation entsprechen die Monome ren M der weiter unten erwähnten Grundstufe p1) und die Monome ren M* der weiter unten erwähnten Pfropfstufe p2).

Bevorzugt führt man die Polymerisation der Monomeren M bis zu einem Umsatz von mindestens 65%, besonders bevorzugt bis zu einem Umsatz von mindestens 80%, jeweils bezogen auf die einge setzten Monomeren M, bevor man die weiteren Monomeren M* zugibt und polymerisiert.

Fügt man - entsprechend einer Ausführungsform - die weiteren Monomeren M* hinzu, bevor die Monomeren M vollständig zum entspre chenden Polymeren umgesetzt sind (Umsatz von M unter 100%), po lymerisieren zugleich die noch verbliebenen Monomeren M und die zugegebenen weiteren Monomeren M*. Dadurch erhält man Zweiphasen- Polymere mit einem allmählichen Übergang von der Grundstufe (aus Monomeren M) zur Pfropfstufe (aus Monomeren M*), ein sog. "ver schmierter" Übergang.

Werden - in einer anderen Ausführungsform - die weiteren Monome ren M* erst nach vollständigem Umsatz der Monomeren M zugefügt und polymerisiert, werden Teilchen mit einem scharfen Übergang von Grundstufe zu Pfropfstufe erhalten.

Die weiteren Monomeren M* werden in einer Ausführungsform diskon tinuierlich als einmalige oder mehrmalige Zugabe, oder in einer anderen Ausführungsform kontinuierlich als Zulauf zugegeben.

Die weiteren Monomeren M* können in einer weiteren Ausführungsform in mehreren Stufen der Polymerisation nacheinander dem Reaktor zugegeben werden, wobei sich die Monomeren M* jeder Stufe vonein ander unterscheiden. Man erhält auf diese Weise Teilchen mit meh reren Phasen.

Die Monomeren M* einer Polymerisationsstufe werden bis zu einem Umsatz von über 50%, bevorzugt mindestens 65% und besonders bevorzugt mindestens 80%, bezogen auf die in der jeweiligen Stufe eingesetzten Monomeren M*, polymerisiert, bevor in der näch sten Polymerisationsstufe wiederum Monomere M* zugegeben werden.

Wie bereits beschrieben, ist der Übergang zwischen den einzelnen Phasen des entstehenden mehrphasigen Teilchens umso schärfer, je vollständiger der Umsatz der Monomeren M* ist, bevor die Monome ren M* der nächsten Stufe zugefügt werden.

Bezüglich der Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Zusatz stoffe) sei auf die Ausführungen zur Polymerisation der Monomeren M verwiesen, die sinngemäß auch für die Umsetzung der Monomeren M* gelten.

Insbesondere kann es sinnvoll sein, vor und/oder während der Polymerisation der Monomeren M* weitere Schutzkolloide SK diskon tinuierlich oder kontinuierlich zuzugeben, wobei die Schutz kolloide von denjenigen, die zur Herstellung des Kerns verwendet werden, verschieden sein können. Bevorzugt werden jedoch wiederum die beschriebenen Polyvinylalkohole verwendet.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, vor und/oder während der Polymerisation der Monomeren M* weitere radikalische Polymerisa tionsinitiatoren RI diskontinuierlich oder kontinuierlich zuzuge ben, wobei die Initiatoren von denjenigen, die zur Herstellung des Kerns verwendet werden, gleich oder verschieden sein können.

Die Zugabe der weiteren Monomeren M* jeder Stufe kann diskontinu ierlich (auf einmal) oder kontinuierlich (als Zulauf) erfolgen.

Die Monomeren M* unterscheiden sich in der Regel von den Monomeren M. Werden beispielsweise Monomere M verwendet, die ein elasto meres, "weiches" Polymeres ergeben, so werden als Monomere M* sol che verwendet, die ein "hartes" Polymeres ergeben. Man erhält so ein partikelförmiges Polymerisat P mit einer weichen Phase und einer harten Phase. Solche Polymerisate sind bevorzugt, wie wei ter unten noch ausgeführt werden wird.

In gleicher Weise können mehrphasige Polymerisate erhalten wer den, etwa des Aufbaus harte Phase - weiche Phase - harte Phase, wenn verschiedene Monomere M* wie beschrieben in mehreren Stufen nacheinander zugefügt und polymerisiert werden.

Für den Fall, daß sich die Monomeren M (für die eine Phase) von den Monomeren M* (für die andere(n) Phase(n)) nicht der Art nach unterscheiden, sind die Mengenverhältnisse der Monomeren M in der Monomerenmischung, aus welcher die eine Phase entsteht, verschie den von den Mengenverhältnissen der Monomeren M* in der Monomeren mischung, aus der die andere Phase entsteht.

Der volumenmittlere Durchmesser (d₅₀) der partikelförmigen Polyme risate C) von 700 nm bis 100 µm wird im wesentlichen durch den Durchmesser der Monomertröpfchen bestimmt, welche bei der Her stellung der Dispersion durch hohe Scherkraft entstehen (und na turgemäß durch aufpolymerisierte Schalen, falls vorhanden).

Die erfindungsgemäßen Polymerisate C) haben einen mittleren Teilchendurchmesser (Volumenmittel) d₅₀ von 700 nm bis 100 µm, bevorzugt von 1000 nm bis 100 µm. Bevorzugt sind die Polymeri sate C) kleiner als 50 µm, besonders bevorzugt kleiner als 30 µm (volumenmittlere Teilchengröße d₅₀).

Die Teilchengröße läßt sich demnach im wesentlichen dadurch steu ern, daß die Bedingungen bei der Herstellung der Dispersion ent sprechend gewählt und kontrolliert werden (z. B. Wahl des Homoge nisators, Dauer des Homogenierens, Mengenverhältnisse Monomere:Wasser: Schutzkolloide, Fahrweise der Dispergierung (ein fach, mehrfach, als Batch oder kontinuierlich, Kreisfahrweise), Drehzahl des Homogenisators etc.).

Nach Beendigung der Polymerisation liegen die partikelförmigen Polymerisate C) in Wasser dispergiert vor. Diese Dispersion kann entweder als solche weiterverarbeitet werden, oder man kann die Polymerisate C) von der wäßrigen Phase abtrennen. Diese Aufarbei tung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, wobei die Polymerisatpartikel erforderlichenfalls in üblicher Weise weiter getrocknet werden können, etwa durch Warmluft, Sprühtrocknung oder mittels eines Stromtrockners.

Bevorzugt liegt in den erfindungsgemäßen Formmassen das Gewichts verhältnis von erstem kautschukelastischen Polymerisaten B) zu zweitem kautschukelastischen Polymerisaten C) in einem Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, besonders bevorzugt 3 : 97 bis 97 : 3 und ganz be sonders bevorzugt 5 : 95 bis 95 : 5.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich sowohl bei dem ersten, kleinteiligen (gewichtsmittlerer d₅₀-Wert ≦ 300 nm) Polymerisat B) als auch bei dem zweiten großteiligen (volumen mittlerer d₅₀-Wert 700 nm bis 100 µm) Polymerisat C) um Pfropf polymerisate P). Diese Pfropfpolymerisate P), also die bevorzug ten Ausführungsformen der Komponenten B) und C), enthalten, bezogen auf P),

p1) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe ausbezogen auf p1)
- p11) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acryl säure,
- p12) 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren,
- p13) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder aus
- p11*) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor zugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
- p12*) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren,
p2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf p2),
- p21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevor zugt 65 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
  in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
- p22) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 38 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
- p23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Als (C₁-C₁₀-Alkyl)ester der Acrylsäure, Komponente p11), eignen sich vor allem Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacry lat. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat. Es können auch Mischungen verschiedener Alkylacrylate verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden.

Vernetzende Monomere p12) sind bi- oder polyfunktionelle Comono mere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispiels weise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bi funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135), der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Vernetzende Monomere p12) können in den Formmassen je nach Art der herzustellenden Formmassen, insbesondere je nach den ge wünschten Eigenschaften der Formmassen, enthalten sein oder nicht.

Falls vernetzende Monomere p12) in den Formmassen enthalten sind, so betragen die Mengen 0,01 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 8 und be sonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf p1).

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren p 13), die auf Kosten der Monomeren p11) und p12) im Pfropfkern p1) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der all gemeinen Formel

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -meth acrylat;
weiterhin die für die Komponente a3) genannten Monomere;
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Monomeren p13) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth acrylamid.

Anstelle der Grundstufen-Monomere p11) bis p13) kann die Grund stufe auch aus den Monomeren p11*) und p12*) aufgebaut sein.

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, p11*), kommen Butadien, Isopren, Norbornen, und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.

Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere p12*) können die Monomere mitverwendet werden, wie sie für die Monomeren p13) bereits genannt wurden.

Bevorzugte Monomeren p12*) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth acrylamid.

Der Pfropfkern p1) kann auch aus einer Mischung der Monome ren p11) bis p13), und p11*) bis p12*), aufgebaut sein.

Enthält der Pfropfkern die Monomeren p11) bis p13), so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat A) aus Styrol und Acrylnitril (SAN), sogenannte ASA-Formmassen (Acrylni tril-Styrol-Alkylacrylat). Enthält der Pfropfkern die Monome ren p11*) bis p12*), so entstehen nach Abmischung mit einem thermoplastischen Polymerisat A) aus Styrol und Acrylnitril (SAN) Formmassen vom ABS-Typ (Acrylnitril-Butadien-Styrol). In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich demnach bei den Poly merisaten B) und C) um ASA-Pfropfpolymerisate oder um ABS-Pfropf polymerisate, oder um Mischtypen aus ASA und ABS.

Bezüglich der Monomeren p21) bzw. p23) sei auf die Ausführungen zu den Komponenten a1) bzw. b13) verwiesen. Demnach kann die Pfropfschale p2) auf Kosten der Monomere p21) weitere Monomere p22), oder p23), oder deren Mischungen, enthalten. Bevorzugt ist die Pfropfschale p2) aufgebaut aus Polymerisaten, wie sie als bevorzugte Ausführungsformen A/1 bis A/4 der Komponente A) ge nannt wurden.

Die Pfropfpolymerisate P) sind in an sich bekannter Weise erhält lich, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, wie sie bereits für das Polymerisat B) eingehend beschrieben wurde, bzw. durch Mikrosuspensionspolymerisation, wie sie für das Polymerisat C) ausführlich beschrieben wurde.

Die Herstellung der Pfropfstufe p2) kann unter den gleichen Be dingungen wie die Herstellung der Grundstufe p1) erfolgen, wobei man die Pfropfstufe p2) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren p21), p22) und p23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Grundstufe p1) poly merisieren.

Die Bruttozusammensetzung bleibt von den genannten Aus gestaltungen des Verfahrens unberührt.

Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, z. B. des Aufbaus p1)-p2)-p1)-p2) oder p2)-p1)-p2), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Mono meren p2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von p2) liegen, der Masse der Komponente P), also B) und C), zugeordnet.

Die Komponente D) ist mit einem Anteil von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D), in den Formmassen enthalten. Bei der Komponente D) handelt es sich um weitere Polymere.

Als weitere Polymere werden bevorzugt Polycarbonate, Polyester, Polyamide, oder deren Mischungen verwendet.

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z. B. ent sprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpo lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevor zugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allge meinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihy droxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy diphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxy phenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vor genannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure her rührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl gruppen.

Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate dersel ben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen nen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neo pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nen nen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylen naphthalat bevorzugt.

Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat werden in der Regel in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Terephthalsäure bzw. deren Estern mit Butandiol bzw. Ethandiol unter Katalyse hergestellt. Dabei wird die Kondensation vorteil haft zweistufig (Vorkondensation und Polykondensation) durch geführt. Einzelheiten sind etwa Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 61-88 zu entnehmen. Polybutylenterephthalat ist beispielsweise als Ultradur® (Fa. BASF) im Handel erhältlich.

Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verhältnis 1 : 1 bei 25°C)).

Bevorzugte Polyamide sind ganz allgemein solche mit aliphatischem teilkristallinen oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeg licher Art und deren Blends. Entsprechende Produkte sind z. B. unter dem Handelsnamen Ultramid® von der BASF AG erhältlich.

Außer Polycarbonaten, Polyestern und Polyamiden können auch an dere Polymere als Komponente D) verwendet werden, beispielsweise Polysulfone, Polyethersulfone, Polypropylen, Polyethylen, Poly buten, Polyoxymethylen, und thermoplastische Polyurethane (TPU). Ihr Aufbau und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt.

Weiterhin können die thermoplastischen Formmassen Gleit- oder Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Anti oxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, so wie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, enthalten.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Poly propylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Ein färbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere sol che, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Der artige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Ver treter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol® oder Irganox® im Handel erhältlich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. ver schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Ver wendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftver mittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos strängen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium silikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen glycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Auf schmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" ver wendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homo genisiert.

Bevorzugt werden die Komponenten A), B), C) und D), gegebenen falls mit den erwähnten Zusatzstoffen, in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 320°C unter Aufschmelzen vermischt, und ausgetragen. Die Verwendung eines Extruders ist besonders bevorzugt.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Folien) aller Art herstellen. Die Formteile zeichnen sich durch eine Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und exakt einstellbarem Oberflächenglanz aus. Insbesondere zeigen die Formkörper zugleich hohe Schlagzähigkeiten und gleichmäßig matte Oberflächen.

Zu den erwähnten Teilchengrößen seien folgende Erläuterungen an gefügt:
Die volumenmittlere Teilchengröße wird beispielsweise bestimmt, indem licht- und elektronenmikroskopische Bilder angefertigt wer den und die am Äquator geschnittenen Teilchen ausgemessen und ausgezählt werden.

Bei der Angabe der gewichtsmittleren Teilchengröße d der Kompo nente B) handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly mere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultra zentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Der d₁₀-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d₉₀-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ bzw. volumenmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teil chen einen größeren und 50 Gew.-% bzw. Vol. -% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. d₁₀-, d₅₀- und d₉₀-Wert charak terisieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Beispiele

Es wurde entionisiertes Wasser verwendet.

Herstellung einer Komponente A Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungs polymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser- Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.

Herstellung einer Komponente B-1 (nicht erfindungsgemäß) Kautschukelastisches Pfropfpolymerisat (Kern vernetztes Poly butylacrylat, Schale Styrol-Acrylnitril-Copolymer), gewichts mittlerer Teilchendurchmesser ca. 500 nm.

a) Herstellung eines Saatlatex

Zur Herstellung eines Saatlatex wurden 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kalium persulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclo decenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine gewichtsmittlere Teilchengröße d₅₀ von 76 nm. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).

b) Herstellung des Pfropfpolymerisates

Zu einer Mischung aus 3 g des Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodi cyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymeri sation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der gewichts mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1). Der Feststoffgehalt betrug 40%.

150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Die erhaltene Polymerdispersion wurde als solche weiterverarbeitet. Der Pfropfgrad des Polymeri sates betrug 40% und die Teilchen hatten einen gewichtsmittleren Durchmesser d₅₀ von 510 nm.

Herstellung einer Komponente B-2 (erfindungsgemäß)

Kautschukelastisches Pfropfpolymerisat (Kern vernetztes Poly butylacrylat, Schale Styrol-Acrylnitril-Copolymer), gewichts mittlerer Teilchendurchmesser ca. 90 nm.

150 g des Polybutylacrylat-Saatlatex, hergestellt wie unter B-1 a) beschrieben, wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Laroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Die erhaltene Polymerdispersion wurde als solche weiterverarbeitet. Der Pfropf grad des Pfropfmischpolymerisats betrug 40%, und die Teilchen hatten einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 90 nm.

Herstellung einer Komponente C-1 (erfindungsgemäß)

Kautschukelastisches Pfropfpolymerisat (Kern vernetztes Butylacrylat, Schale Styrol-Acrylnitril-Copolymer) durch Mikro suspensionspolymerisation, volumenmittlerer Teilchendurchmesser ca. 3 µm.

Als Polyvinylalkohole wurden Produkte der Fa. Hoechst, Frankfurt/M., DE, mit der Bezeichnung Mowiol® verwendet. Die erste Zahl hinter dem Markennamen gibt die Viskosität einer 4 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols in Wasser bei 20°C in [mPa.s], gemessen nach DIN 53 015, an; die zweite Zahl gibt den Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) des Polyvinylalkohols in mol-% an.

a) Herstellung des Kerns

In einem Behälter wurde eine Mischung aus

1680,8 g n-Butylacrylat
34,4 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
2956,2 g Wasser
343,0 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols Mowiol® 8/88 in Wasser
8,6 g Dilaurylperoxid

vorgelegt und mit einem eingetauchten Homogenisator des Typs Dispermat CV (Fa. VMA-Gelzmann), der bei einer Drehzahl von 7000 min⁻¹ 20 min lang betrieben wurde, eine Emulsion hergestellt. 10 Gew.-% dieser Emulsion wurden in einem mit Stickstoff gespül ten Reaktor vorgelegt, dessen Temperatur 75°C betrug und der mit einem Blattrührer gerührt wurde (300 min⁻¹). Die verbliebenen 90 Gew.-% der Emulsion wurden bei gleicher Temperatur und Rührer drehzahl innerhalb einer Stunde zugetropft. Man ließ noch eine weitere Stunde nachpolymerisieren.

Zu 4900,0 g der hergestellten Mischung wurden

1971,0 g Wasser und
446,5 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols wie zu vor beschrieben

gegeben. Anschließend wurde eine Mischung aus837,2 g Styrol und
279,1 g Acrylnitril

innerhalb einer Stunde bei 75°C und 300 min⁻¹ Rührerdrehzahl zuge tropft, und noch eine weitere Stunde nachpolymerisiert.

Nach dem Abkühlen wurden vom Reaktorinhalt lichtmikroskopische Bilder angefertigt. Die volumenmittlere Teilchengröße d₅₀, ermit telt durch Ausmessen und Zählen der am Äquator geschnittenen Pfropfteilchen, betrug 3 µm.

Die erhaltene Polymerdispersion wurde als solche weiterverarbei tet.

Herstellung einer Komponente C-2 (erfindungsgemäß)

Kautschukelastisches Pfropfpolymerisat (Kern vernetztes Butyl acrylat, Schale Styrol-Acrylnitril-Copolymer) durch Mikro suspensionspolymerisation, volumenmittlerer Teilchendurchmesser ca. 10 µm.

Es wurden

1230 g Wasser
8,6 g Na₂HPO₄.12H₂O
3,2 g NaH₂PO₄.12H₂O
1,6 g Dilauroylperoxid
100 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols Mowiol® 8/88 in Wasser
600 g n-Butylacrylat und
9,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat

in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoff zusammengegeben und mit einem Hochleistungsrührer (Dissolver-Rührer, Dreh zahl 3500 min⁻¹, 5 cm-Zahnscheibe) 40 min lang gerührt. Gleichzei tig wurde das Gemisch allmählich auf 73°C erhitzt. Hierbei bilde ten sich Monomerentröpfchen des mittleren Durchmessers von 10 µm, wie an einer Probe mikroskopisch ermittelt wurde.

Diese Dispersion wurde in einen anderen Kessel überführt und dort unter mäßigem Rühren 2 Stunden auf 87°C gehalten, wobei sich das Kernpolymere (Umsatz etwa 95%) bildete.

Anschließend wurde die Mischung unter mäßigem Rühren bei 70°C im Laufe von 10 Minuten mit einer Mischung aus

280 g Styrol
120 g Acrylnitril
0,5 g tert.-Butylperpivalat und
0,5 g 2-Ethylhexylthioglycolat

versetzt, dann 2 Stunden bei 70°C gehalten und anschließend inner halb von 2 Stunden auf 85°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurden vom Reaktorinhalt lichtmikroskopische Bilder angefertigt. Die volumenmittlere Teilchengröße d₅₀, ermit telt durch Ausmessen und Zählen der am Äquator geschnittenen Pfropfteilchen, betrug 10 µm.

Die erhaltene Polymerdispersion wurde als solche weiterverarbei tet.

Herstellung der Polymerabmischungen

Die Polymerdispersionen, enthaltend die Polymerisate B-1 bzw. B-2, wurden durch Zugabe einer Magnesiumsulfatlösung koaguliert und auf einem Extruder Typ ZSK 30 von Fa. Werner und Pfleiderer mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat Komponente A) zu Vor produkten VP1 bzw. VP2 abgemischt.

Vorprodukt VP1 enthielt 48 Gew.-% von Polymerisat B-1 (berechnet als Feststoff) und 52 Gew.-% von Komponente A).

Vorprodukt VP2 enthielt 50 Gew.-% von Polymerisat B-2 (berechnet als Feststoff) und 50 Gew.-% von Komponente A).

Während der Herstellung der Vorprodukte VP1 und VP2 wurde entlang des Extruders das Dispersionswasser über Entgasungsöffnungen ent fernt. Die ausgetragene Polymerschmelze wurde nach Abkühlen gra nuliert.

Die hergestellten Vorprodukte VP1 bzw. VP2, wurden, gegebenen falls zusammen mit einer weiteren Menge von Komponente A), in einem Extruder Typ ZSK 30 aufgeschmolzen. In die Polymerschmelze wurde die Polymerdispersionen, enthaltend die Polymerisate C-1 bzw. C-2, eingepumpt. Die Mengen an VP1, VP2, gegebenenfalls A), sowie an Dispersionen von C-1 und C-2 wurden so gewählt, daß die in der Tabelle angegebenen Abmischungen entstanden.

Das Dispersionswasser wurde entlang des Extruders über Entga sungsöffnungen entfernt und die ausgetragene Schmelze nach Abküh len granuliert.

Herstellung und Prüfung der Formteile

Das Granulat wurde bei 220°C Schmelztemperatur und 60°C Formtempe ratur zu Normkleinstäben (siehe DIN 53 453) gespritzt. Weiterhin wurden bei 260°C Schmelztemperatur und 30°C Formtemperatur Rund scheiben von 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gespritzt.

Die Kerbschlagzähigkeit a_k wurde an den Normkleinstäben nach DIN 53 453 bestimmt.

Die Glanzmessung (Lichtreflexion) wurde an den Rundscheiben ana log DIN 67 530 mit einem Photometer Gonio GPZ, Fa. Carl Zeiss, im Winkel von 60° (Reflexion) ermittelt.

Die nachfolgende Tabelle faßt die Versuchsergebnisse zusammen.

Formmassen aus SAN-Matrix A) und einem erfindungsgemäßen Pfropf polymerisat B-2 kleinen Durchmessers (< 300 nm, nämlich 90 nm) aus Polybutylacrylat-Kern und SAN-Schale, aber ohne das großteilige Mikrosuspensions-Polymerisat C), weisen eine sehr geringe Kerb schlagzähigkeit auf, wie Vergleichsbeispiel IV zeigt.

Ersetzt man - nicht erfindungsgemäß - das Pfropfpolymerisat B-2 durch ein solches mit größerem Durchmesser B-1 (< 300 nm, nämlich 500 nm), so weisen die die Formmassen keine matte Oberfläche auf (Vergleichsbeispiele 9V und 14V).

Formmassen aus SAN-Matrix A), dem nicht erfindungsgemäßen groß teiligen Pfropfpolymerisat B-1 (Durchmesser < 300 nm) und dem erfindungsgemäßen großteiligen Mikrosuspensionspolymerisat C) weisen eine glänzende Oberfläche auf (Vergleichsbeispiel 10V bis 13V und 15V bis 16V), und zwar unabhängig davon, ob die Mikrosus pensions-Polymerisate C-1 (Durchmesser 3 µm, 10V bis 13V) oder C-2 (Durchmesser 10 µm, 15V bis 16V) mitverwendet werden.

Dagegen zeigen Formmassen, die sowohl das erfindungsgemäße, kleinteilige Pforpfpolymerisat B-2 (Durchmesser < 300 nm) als auch das großteilige Mikrosuspensions-Polymerisat C) enthalten, zu gleich hohe Kerbschlagzähigkeiten, und matte Oberflächen.

Dies wird besonders deutlich beim Vergleich der Beispiele 2 mit 10V, 3 mit 11V, 4 mit 12V, und 5 mit 13V. Diese Beispielpaare un terscheiden sich allein in der Teilchengröße der Komponente B) bei gleichen Mengenanteilen der Komponenten A), B) und C). Bei jedem Beispielpaar ist der Glanz des erfindungsgemäßen Beispiels bei vergleichbarer Kerbschlagzähigkeit geringer als der des nicht erfindungsgemäßen Beispiels.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 30 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates aus, bezogen auf A)
- a1) 50 bis 100 Gew.-%, einer Styrolverbindung der allge meinen Formel
  in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
  oder
  eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Meth acrylsäure,
  oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacryl säure,
- a2) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
- a3) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von a2) verschiedenen Monomeren,
B) 1 bis 69 Gew.-% eines ersten partikelförmigen kautschuk elastischen Polymerisates B) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 300 nm oder darunter,
C) 1 bis 69 Gew.-% eines zweiten partikelförmigen, kautschukelastischen Polymerisates C) mit einem volumen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm wobei das Polymerisat C) erhältlich ist nach dem Verfah ren der Mikrosuspensionspolymerisation durch
- i) Dispergierung der dem Polymerisat C) entsprechenden Monomeren in Wasser unter Verwendung mindestens eines Schutzkolloides zu einer Dispersion von Tröpfchen mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm, und
- ii) Polymerisation der Tröpfchen mittels eines radika lischen Polymerisationsinitiators,
und
D) 0 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Polyme ren

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1), in denen das erste kautschukelastische Polymerisat B) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, in denen das Gewichtsverhältnis von erstem kautschukelastischen Polymerisat B) zu zweitem kautschukelastischen Polymerisat C) in einem Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2 liegt.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen das erste kautschukelastische Polymerisat B) und das zweite kautschukelastische Polymerisat C) jeweils Pfropf polymerisate P) sind, aus, bezogen auf P),

p1) 30 bis 95 Gew.-% einer kautschukelastischen Grundstufe aus, bezogen auf p1),
- p11) 50 bis 100 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure,
- p12) 0 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernet zenden Monomeren,
- p13) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder aus, bezogen auf p1),
- p11*) 50 bis 100 Gew.-% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen,
- p12*) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
p2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfstufe aus, bezogen auf p2)
- p21) 50 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel
  in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
  oder
  eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Meth acrylsäure,
  oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacryl säure,
- p22) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und
- p23) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen das zweite kautschukelastische Polymerisat C) nach dem Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation erhältlich ist durch

i) Dispergierung der der Grundstufe p1) entsprechenden Mo nomeren in Wasser unter Verwendung mindestens eines Schutzkolloides zu einer Dispersion von Tröpfchen mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm,
ii) Polymerisation der Tröpfchen mittels eines radika lischen Polymerisationsinitiators bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die Monomeren, und
iii) Pfropfpolymerisation des in Stufe ii) erhaltenen Gemi sches unter Zugabe der der Pfropfstufe p2) entsprechen den Monomeren.

6. Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen kautschuk elastischen Polymerisates C) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 durch Polymerisation in wäßriger Phase, dadurch gekennzeich net,

i) daß man die dem Polymerisat C) entsprechenden Monomeren in einer Dispergierung in Wasser unter Verwendung minde stens eines Schutzkolloides unterwirft, bis die Monomer tröpfchen einen volumenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 700 nm bis 100 µm haben, und
ii) daß man die Monomeren mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.

7. Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen kautschuk elastischen Pfropfpolymerisates P) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend eine Grundstufe p1) und eine Pfropfstufe p2), durch Polymerisation in wäßriger Phase, dadurch gekennzeich net,

i) daß man die der Grundstufe p1) entsprechenden Monomeren einer Dispergierung in Wasser unter Verwendung minde stens eines Schutzkolloides unterwirft, bis die Monomertröpfchen einen volumenmittleren Teilchendurch messer d₅₀ von 700 nm bis 100 µm haben,
ii) daß man die Monomeren der Grundstufe mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert, und
iii) daß man das in Stufe ii) erhaltene, die Grundstufe p1) enthaltende Gemisch unter Zugabe der der Pfropf stufe p2) entsprechenden Monomeren pfropfpolymerisiert.

8. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A), B), C) und D) in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 320°C unter Aufschmelzen vermischt, und austrägt.

9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern.

10. Formkörper aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den An sprüchen 1 bis 5.