CN1251120A - 具有高韧性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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CN1251120A
CN1251120A CN98803522A CN98803522A CN1251120A CN 1251120 A CN1251120 A CN 1251120A CN 98803522 A CN98803522 A CN 98803522A CN 98803522 A CN98803522 A CN 98803522A CN 1251120 A CN1251120 A CN 1251120A
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H·格里森
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Abstract

热塑性模塑组合物包括A)30－98wt%的由以下成分构成的热塑性聚合物,基于A),a1)50－100wt%的具有下式的苯乙烯化合物,其中R1和R2为氢或C1－C8－烷基,或(甲基)丙烯酸C1－C8－烷基酯,或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1－C8－烷基酯的混合物,a2)0－40wt%的丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物,和a3)0－40wt%的不同于a2)的一种或多种单烯属不饱和单体,B)1－69wt%的具有重均粒径d50为300nm或300nm以下的第一种粒状弹性体聚合物B),C)1－69wt%的具有体积平均粒径d50为700nm－100μm的第二种粒状弹性体聚合物C),其中聚合物C)通过以下的微悬浮聚合方法获得:i)使用至少一种保护性胶体,将对应于聚合物C)的单体分散在水中,得到具有体积平均粒径d50为700nm－100μm的液滴的分散液,和ii)使用自由基聚合引发剂聚合液滴,和D)0－80wt%的一种或多种其它聚合物。

Description

具有高韧性的热塑性模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，包括
A)30-98wt％的由以下成分构成的热塑性聚合物，基于A)，
a1)50-100wt％具有下式的苯乙烯化合物
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
或
(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯
或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的混合物，
a2)0-40wt％丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和
a3)0-40wt％的不同于a2)的一种或多种其他的单烯属不饱和单体，
B)1-69wt％具有重均粒径d50为300nm或300nm以下的第一种粒状弹性体聚合物B)，
C)1-69wt％具有体积平均粒径d50为700nm-100μm的第二种粒状弹性体聚合物C)，
其中聚合物C)可通过微悬浮聚合方法由以下步骤获得：
i)使用至少一种保护性胶体，将对应于聚合物C)的单体分散在水中，得到具有体积平均粒径d50为700nm-100μm的液滴的分散体，和
ii)使用自由基聚合引发剂聚合液滴，
和
D)0-80wt％的一种或多种其他聚合物。
本发明也涉及其中聚合物B)和C)为接枝聚合物P)的特定的模塑组合物，和制备颗粒聚合物、接枝聚合物和热塑性粒状组合物的方法。最后，本发明涉及所述模塑组合物用于生产成型制品用途和如此生产的成型制品。
DE-C-34 22 919公开了由聚(苯乙烯-丙烯腈)基质和具有粒径为100-450nm和500-5000nm的两种接枝橡胶制成的模塑组合物，其中大颗粒接枝橡胶由本体法或本体/悬浮法制备，这些模塑组合物的机械性能在各方面都不是令人满意的，和模塑制品具有高的光泽。
EP-A 326 024公开了类似的模塑组合物，包括基于橡胶的小颗粒(50-600nm)和大颗粒(700-10000nm)的接枝聚合物，后一聚合物用本体法或溶液法制备。然而，制备这种溶液法ABS是耗时的，因为在接枝单体中溶解聚丁二烯橡胶需要很长时间。
DE-A 41 31 728公开了由聚(苯乙烯-丙烯腈)基质和从丙烯酸烷基酯橡胶制成的小颗粒(50-200nm)和大颗粒(300-1500nm)接枝聚合物得到的模塑组合物。大的接枝颗粒用乳液方法制备。因为它们趋向于在乳液聚合条件下凝聚，经常很难控制所需的粒度。此外，在许多情况下观察到制备时所用的乳化剂从模塑制品中渗出形成沉积物。
US-A 3 652 721描述了由以上提及的基质与小颗粒(250nm以下)和大颗粒(350-1000nm)接枝橡胶聚合物制成的模塑组合物，其中大颗粒橡胶可通过由乳液方法制备的较小的乳胶粒子附聚获得。附聚的颗粒趋向于失控地凝聚。象所述的那样，乳化剂会从模塑制品中渗出。
DE-A-44 43 886公开了通过微悬浮聚合方法制备具有平均粒度1-100μm的大颗粒接枝橡胶聚合物，和包括这些颗粒、聚(苯乙烯-丙烯腈)基质和接枝橡胶颗粒的模塑组合物。尽管附加使用了大颗粒微悬浮法接枝聚合物，使模塑制品具有了消光表面，但这些接枝聚合物在机械性能上没有获得任何明显改进：有没有微悬浮法颗粒的模塑制品的缺口冲击强度都差不多。
本发明的一个目的是克服以上提及的缺点。特别是提供突出表现在良好的机械性能和同时可以具有精确调节的表面光泽的模塑组合物。尤其，提供突出表现在兼有高冲击强度(特别是缺口冲击强度)和均匀的表面消光度的模塑组合物。
我们发现可通过前面定义的热塑性模塑组合物来达到此目的。本发明进一步提供了其中聚合物B)和C)为接枝聚合物P)的特定的模塑组合物，制备颗粒聚合物和接枝聚合物的方法，用该模塑组合物生产成型制品和这样生产的成型制品。
关于各组分的比例量，应该指出的是，组分A)，B)，C)和D)的总量为100wt％。
组分A)在模塑组合物中的存在比例为30-98wt％，优选36-96wt％，和特别优选40-96wt％，基于组分A)-D)的总量。
组分A)可通过聚合以下成分的单体混合物来获得，基于A)，
a)50-100wt％，优选60-95wt％，和特别优选60-90wt％的具有结构式I的苯乙烯化合物
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基
或
(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯
或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，
a2)0-40wt％，优选5-38wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和
a3)0-40wt％，优选0-30wt％的不同于a2)的一种或多种其他单烯属不饱和单体。
组分A)优选具有玻璃化转变温度Tg为50℃或以上。所以A)称为硬聚合物。
具有结构式(I)(组分a1))的苯乙烯化合物优选为苯乙烯，α-甲基苯乙烯或其他的环-C1-C8烷基化苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。尤其优选苯乙烯。以上提及的苯乙烯的混合物，尤其是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，也可以使用。
代替苯乙烯化合物或它们的混合物，(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯也可以使用，特别是那些从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇和正丁醇衍生而来的酯。特别优选甲基丙烯酸甲酯。
在单体a1)和a2)的量相应减少的情况下，组分A)也可以含有一种或多种其他的单烯属不饱和单体a3)，其可以在一定范围内改变A)的机械和热性能，这样的共聚单体实例为：
N-取代的马来酰亚胺，例如N-甲基-，N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺；
丙烯酸，甲基丙烯酸，此外二羧酸，如马来酸，富马酸和衣康酸以及它们的酸酐，如马来酐；
N-官能化单体，丙烯酸二甲基胺基乙基酯，丙烯酸二乙基胺基乙基酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酸芳族和芳脂族酯，例如丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；
不饱和的醚，例如乙烯基甲基醚，
和这些单体的混合物。
优选的组分A)的实例为聚苯乙烯和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物和在a1)-a3)提及的一种或多种其他的单体。其中，优选甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，马来酐和丙烯腈，特别优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
优选的组分A)的实例为：
A/1：聚苯乙烯
A/2：苯乙烯和丙烯腈的共聚物，
A/3：α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，
A/4：苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯的比例，或苯乙烯和α-甲基苯乙烯总量的比例，特别优选至少40wt％，基于组分A)。
如果在组分A)中苯乙烯和丙烯腈是优选的，已知的可市购的SAN-共聚物可被生产出来。它们一般具有粘度值VN(根据DIN 53 726，在25℃下，在二甲基甲酰胺中以0.5wt％测定)为40-160ml/g，这对应于大约40,000到2,000,000的平均分子量(重量平均)。
组分A)可用一种本身已知的方式制备，例如通过本体，溶液，悬浮液，沉淀或乳液聚合方法。例如，这些方法的细节描述在Kunststoffhandbuch，ed.Vieweg and Daumiller，Carl-Hanser-Verlag Munich，第一卷(1973)37-42页和第五卷(1969)118-130页，和Ullmanns化工百科全书第4版，Verlag ChemieWeinheim，第19卷107-158页“Polymerisationstechnik”中。
组分B)适宜以基于组分A)-D)的总量的1-69wt％，优选2-62wt％，尤其2-58wt％的比例存在于模塑组合物中。组分B)为具有重均粒径d50为300nm或300nm以下的第一种粒状弹性体聚合物。制备B)的单体可以为得到弹性体聚合物的任何单体或单体混合物。
适合的弹性体聚合物B)优选具有玻璃化转变温度在0℃以下，特别优选在-10℃以下，和更特别优选-20℃以下，所以它们是软聚合物。
制备聚合物B)的适合单体的实例为
-共轭二烯烃，例如丁二烯，和异戊二烯，
- (甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯，丙烯酸-乙基己酯和其他丙烯酸C4-C10-烷基酯，
-单体，例如二甲基硅氧烷，聚合产生交联的硅橡胶，
或它们的混合物。
关于优选的组分B)，只要它们是从二烯烃或丙烯酸烷基酯得到的，其他的细节在以下给出，尤其关于所使用的单体的类型和量。
适合的交联硅酮橡胶一般为由结构式R2SiO，RSiO3/2，R3SiO1/2和SiO2/4的单元构成的交联硅酮橡胶，其中R为一价基团，如果需要，在R3SiO1/2的情况下，也可以是OH。这里，各硅氧烷单元的量一般被调整，以使得在每100个式R2SiO的单元中，存在0-10摩尔当量的式RSiO3/2的单元，0-1.5摩尔式R3SiO1/2的单元和0-3摩尔的式SiO2/4的单元。
这里R一般为C1-C18-烷基，优选C1-C12-烷基，尤其优选C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基或己基，特别是甲基或乙基，或C6-C10-芳基，如苯基或萘基，尤其是苯基，或C1-C10-烷氧基和芳氧基，如甲氧基，乙氧基或苯氧基，优选甲氧基，或容易受自由基攻击的基团，如乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基烷基，卤或巯基，优选乙烯基或巯基-C1-C10-烷基，尤其巯丙基，乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基。
在一个特定的实施方案中，所用的硅酮橡胶的所有R基的至少80％为甲基，而且优选其中R基为甲基和乙基的硅酮橡胶。
在另一个实施方案中，使用包含上述的易受自由基攻击的基团的硅酮橡胶，其含量的范围为0.01-10mol％，优选0.2-2mol％，基于所有的R基。例如，这样的硅酮橡胶在EP-A-260 588和EP-A-492 376中有描述。
在DE-A-25 39 572中描述的硅酮橡胶或在EP-A-370 347公开的那些硅酮橡胶也可以用作为聚合物。
第一种弹性体聚合物B)可通过本身已知的方式，例如，在30-80℃下优选通过乳液聚合方法来获得。
用于此目的的适合的乳化剂例如为烷基-或烷芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂族醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸盐，磺基琥珀酸盐，醚磺酸盐或树脂皂。优选烷基磺酸或具有10-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐。
为制备这种分散液，优选使用的水的量应使得在制备好的分散液中固体含量为20-50wt％。
优选的聚合引发剂为自由基产生剂，例如过氧化物，例如优选过硫酸盐，如过硫酸钾，和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。然而，也可以使用氧化还原体系，特别是那些基于氢过氧化物的，如氢过氧化枯烯的体系。
分子量调节剂，例如巯基乙酸乙基己酯，叔十二烷硫醇，萜品油，和二聚α-甲基苯乙烯也可以加入。
为了保持稳定的PH值(优选6-9)，也可以加入缓冲物质，例如Na2HPO4/NaH2PO4或碳酸氢钠。
乳化剂，引发剂，调节剂和缓冲物质的使用量均为通常用量，所以在这方面无需细述。
聚合物B)也可以特别优选通过在细颗粒橡胶胶乳存在下由单体的聚合反应来制备(例如，在DE-A-28 26 925中描述的种子胶乳聚合方法)。
原则上也可以通过非乳液聚合方法制备聚合物B)，例如，通过本体方法或溶液聚合方法，和如果需要的话随后再乳化所生成的聚合物。微悬浮液方法也是适合的，优选使用油溶的引发剂，例如过氧化月桂酰和过新戊酸叔丁基酯。这种方法是已知的。
反应条件用一种已知的方式调节，以使得聚合物颗粒B)具有重均粒径d50为300nm或300nm以下，优选250nm或250nm以下，特别优选220nm或220nm以下。这与聚合物B)是否由乳液法或其他方法(例如本体法或溶液法)制备无关。
组分C)在模塑组合物中所占比例为1-69wt％，优选2-62wt％，特别优选2-58wt％，基于组分A)-D)的总量。组分C)为具有体积平均粒径d50为700nm-100μm的第二种粒状弹性体聚合物。
用于制备C)的单体，可以是任何单体或单体混合物，只要它们能够得到弹性体聚合物和可以由自由基引发聚合，即在自由基的存在下聚合。
合适单体的实例已经在前面讨论第一种小颗粒聚合物B)时给出。
适合的弹性体聚合物C)优选具有玻璃化转变温度在0℃以下，特别在-10℃以下，更特别优选在-20℃以下，它们因此是软聚合物。
至于优选的组分C)，只要它们是从二烯烃或丙烯酸烷基酯形成的，其他细节在以下给出，特别是关于使用的单体的类型和量。关于作为聚合物C)的硅酮橡胶，可以参照组分B)的相应解释。
根据本发明，第二种大颗粒弹性体聚合物C)是通过微悬浮聚合方法来制备。
在这个方法中，使用至少一种保护性胶体PC，将对应于所需的聚合物C)的单体M)(或单体混合物M)分散在水中，以使得在水中产生具有体积平均粒径d50为700nm-100μm的单体液滴的分散液。
然后使用自由基聚合引发剂RI聚合液滴。
微悬浮聚合方法在以下有详细描述。
有单体M和保护性胶体PC分散在其中的水的量一般为25-95wt％，优选40-85wt％，特别优选45-75wt％，基于单体，水和保护性胶体的总量。
适合于稳定分散液的保护性胶体PC为水溶性聚合物，能够包封单体液滴以及它们形成的聚合物颗粒，这样就避免了凝聚。
适合的保护性胶体PC的实例为纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，阴离子聚合物，如聚丙烯酸和它们的共聚物，和阳离子聚合物，如聚-N-乙烯基咪唑。这些保护性胶体的量所占比例优选为0.1-10wt％，基于乳液的总重量。
保护性胶体和它们的制备方法是已知的，“聚合物科学和工程大全”第16卷，448页，John Wiley，1989  中有描述。
优选使用一种或多种聚乙烯醇作为保护性胶体，尤其是具有水解度在96mol％以下的，特别优选在60-94mol％和更特别优选在65-92mol％的那些。优选的聚乙烯醇具有的粘度为2-100mPa.s，尤其是4-60mPa.s(根据DIN 53015，在20℃下，于4wt％水溶液中测定)。
胶态硅石也可以以浓度一般为0.2-5wt％(基于分散液的量)，与保护性胶体一起使用。US-A-3 615 972给出了这种方法更多的细节，这对于从己二酸和二羟乙基胺制成的水溶性聚合物作为保护性胶体是特别成功的。
为了抑制在微悬浮聚合过程中同时发生乳液聚合和大量地形成更小的而且是不需要的颗粒，可以加入抑制乳液聚合的水溶性抑制剂。这类的有效化合物的实例为正六价铬化合物，例如重铬酸钾。
乳液可以从单体M、水和保护性胶体PC通过高剪切力作用来制备。本技术领域熟练人员已知的均化器可用于此目的。
实例包括：
-Dispermat实验室溶解器，VMA-Getzmann，Reichshof，Germany
-Ultra-Turax，Janke and Kunkel，Staufen，Germany
-加压均化器，Gaulin，Lubeck，Germany
-有转子和定子系统的装置，例如
    -Dispax，Janke and kunkel，Staufen，Germany
    -Cavitron均化器，V.Hagen & Funke，
Sprochhovel，Germany
    -均化器，Kotthoff，Essen，Germany
    -均化器，Dorr Oliver  Grevenbroich，Germany。
这些装置通常转速为1000-25000转/分，优选2000-15000转/分。
高剪切力作用而且同样可以通过以下方法产生：
-超声波作用
-在高压下强迫单体、水和保护性胶体的混合物通过一条窄缝或通过一小直径的喷嘴
-胶体磨
或其他适合的均化器。
分散液通常在室温下制备，但取决于单体和保护性胶体的类型，较高或较低的温度也可以是有效的。
分散液可以间歇(间歇操作)或连续地制备。在间歇制备中，将单体，水和保护性胶体预先加入容器中，使用均化器混合，产生微悬浮液(分散液)。
均化器也可以和容器平行排列，各种组分通过均化器循环。
均化持续时间可以为0.1秒到几个小时，取决于例如所需单体液滴的直径和所要达到的液滴尺寸分布，单体和水的混合性质，单体，水和保护性胶体的混合比率和所使用的保护性胶体。
预先加入总量的水和单体，当均化器开始运转时，再加入保护性胶体，这也是可行的。
关于分散液的连续制备，在一个优选实施方案中，单体，水和保护性胶体可以加入到均化器中，这样制备的分散液可以直接加入到进行聚合的反应器中。
在另一个连续制备分散液的优选实施方案中，单体，水和保护性胶体在均化器中循环，仅一部分循环的混合物转移和加入到聚合反应器中。如果仅一次通过均化器后单体分散不充分时，例如如果液滴太大和/或液滴尺寸分布太宽，特别推荐使用这种循环方式。
在又一个优选实施方案中将制备好的分散液在聚合前置于一个罐中，然后由罐中计量加入聚合反应器中，这使得分散和聚合在分开的地点进行成为可能(例如对于本方法的工业应用中可在不同的建筑物内进行)。
在一个其他实施方案中，分散液也可以在第一步中间歇地和在第二步中连续地来制备：组分象所述的那样分批分散，和生成的分散液然后实施第二步，连续的分散方法。这得到制备好的分散液连续地加入到反应器中。
在分散液的制备之前或期间，可以加入赋予粒状聚合物C)某些特性的添加剂，这样的添加剂的实例为聚合物，染料和颜料。
在均化器的作用下，添加剂大部分很均匀地分布在所得到的分散液中，以使得在聚合后添加剂一般均匀地存在于颗粒中。
添加剂的比例一般至少为0.5wt％，优选至少5wt％，和特别优选至少10wt％，基于被加入到均化器的混合物。
聚合由使用自由基聚合引发剂RI引发。这类化合物为本技术领域中的那些熟悉人员所已知。
优选那些在60-110℃下具有半衰期为一个小时而且在单体中显著可溶的化合物。
有机过氧化物，偶氮化合物和/或具有碳-碳单键的化合物尤其可用作为引发剂RI。在升高的温度下自发聚合的单体同样可用作为自由基聚合引发剂。
以上提及的引发剂RI的混合物也可以使用。
优选的过氧化物是具有疏水性能的那些，尤其具有碳-氧原子比率大于3∶1的分子。更特别优选过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰，特别是过氧化二月桂酰。
优选的偶氮化合物是2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(异丁腈)。优选的具有不稳定碳-碳键的化合物为3，4-二甲基-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
在升高的温度下自发聚合的优选的单体为苯乙烯和它的衍生物，例如乙烯基甲苯，尤其优选苯乙烯。
引发剂RI的量通常为0.05-4wt％，优选0.1-2wt％，特别优选0.3-1wt％，基于单体M)的量。这些量当然不适用于其中单体也是引发剂的情况，例如，象苯乙烯的情况。
取决于引发剂的物理条件和它的溶解性能，可以原样加入，但优选作为溶液，分散液(液体/液体)或悬浮液(固体/液体)的形式加入；尤其，小量的引发剂以这种方式能更精确地计量加入。
引发剂的合适溶剂或液相为有机溶剂，例如苯，甲苯，乙基苯和环己烷，尤其是环己烷，或者甚至单体本身。单体本身被用作为引发剂的溶剂或液相时，引发剂被溶解或乳化/悬浮在总量单体中，或优选在一小部分的单体中，然后这部分再加入到剩余的组分中。
还有可能将引发剂溶解于溶剂或单体中，再将所得到的溶液分散在水中。
有引发剂RI溶解，乳化或悬浮于其中的溶剂或液相的量优选经选择后应使得引发剂在最终制得的溶液或分散液/悬浮液中浓度至少为5wt％，优选至少8wt％，特别优选至少10wt％。
引发剂RI可以在分散液制备之前或之后加入，或者在后一个步骤，仅仅当聚合将要开始的时候计量加入，或者甚至在聚合的过程中持续地加入。
尤其对于趋向于失控地聚合的单体或在与分散液制备时的温度一样低的温度下就发生聚合的单体，最好直到乳化后才加入引发剂RI，或者直到聚合前即时加入。
尤其对于持续时间长的聚合，在聚合过程中持续地加入或一点点地加入引发剂可能是有利的，引发剂加入的持续时间可以同于或不同于聚合的持续时间。
为了设定基本上稳定的PH，缓冲物质如Na2HPO4/NaH2PO4或柠檬酸钠/柠檬酸，也可以用作聚合中的添加剂。
分子量调节剂，例如硫醇类，如叔十二烷硫醇，或巯基乙酸乙基己酯，也可以加入。
这些其他的添加剂可以在分散液制备的开始和/或过程中和/或在聚合的过程中连续或非连续地加入。
聚合以通常方式下进行，例如，通过加热反应器中的内容物引发聚合反应。如果必要的话，引发剂RI可以在这个时候加入，即可以加入到加热的分散液中。聚合温度尤其取决于所使用的单体和引发剂并取决于所得到颗粒聚合物C)所需的交联度。聚合一般在30-120℃下进行，但也可以设定按顺序的不同温度或温度梯度。
聚合反应一般在慢或适中的搅拌下进行(与前述的高剪切力乳化相反)，不会进一步分开液滴。
在一个优选的实施方案中，含有单体M的单体液滴的聚合进行到完成，不加入不同于单体M的其他单体M*。在这种情况下，获得的颗粒聚合物C)基本上组成是均匀的(单体的结构单元在颗粒中的均匀分布)。
在另一优选实施方案中，单体M的聚合反应进行到50％以上的转化率时(基于所使用的单体M)，然后一种或多种其他的单体M*被加入和聚合。这得到具有两相结构的粒状聚合物C)，一相含有聚合的单体M和另一相含有聚合的单体M*。这些两相聚合物C)经常具有核-壳结构，核包含单体M和壳包含单体M*。
然而，核-壳结构通常不是完全的，因为核(即内部相)通常掺合相当比例的“壳”单体M*。从单体M*形成的聚合物，经常以“掺杂”的形式存在在内部相。因为这个理由，以下就使用相，接枝基础物和接枝体而非核和壳的术语。
本技术领域的熟练人员知道，其他单体M*的聚合一般，但非必须地，是接枝反应(接枝聚合)。那么，所得到的两相颗粒为接枝体颗粒。象以上所述，对于接枝聚合规则地发生在核内部的情况下，使用术语“内接枝聚合物”。
在这个接枝聚合情况中，单体M对应于以下提及的接枝基础物p1)和单体M*对应于以下提及的接枝体p2)。
在其他的单体M*加入和聚合前，单体M的聚合优选应进行到至少65％的转化率，特别优选至少80％的转化率，在每种情况下基于使用的单体M。
在一个实施方案中，如果在单体M完全转化成相应的聚合物之前(M的转化率低于100％)，加入其他的单体M*，则仍然剩余的单体M和加入的其他单体M*同时聚合。这使得两相聚合物从接枝基础物(单体M的)逐渐过渡到接枝体(单体M*)，有时被称为模糊过渡。
在另一个实施方案中，如果仅在单体M完全转化后，将其他的单体M*加入和聚合，则可以得到从接枝基础物急剧过渡到接枝体的颗粒。
在一个实施方案中，其他的单体M*作为单次或多次间歇加入，和在另一个实施方案中，它们被连续加入。
在一个其他的实施方案中，其他的各种单体M*可以在多个聚合步骤中依次加入到反应器中，在每一个步骤各单体M*都是不同的。这得到了具有多个相的颗粒。
在其他的单体M*加入到下一个聚合步骤之前，其上一个聚合步骤的单体M*应被聚合到大于50％的转化率，优选至少65％，和特别优选至少80％，基于在各个步骤使用的单体M*。
象早已描述的那样，在下一个步骤的单体M*加入之前，单体M*转变得越完全，则所得到的多相颗粒的各相之间的过渡也越急剧。
关于聚合条件(温度，添加剂)，参见单体M的聚合反应的细节，这些细节也可相应地适用于单体M*的反应。
尤其，在单体M*聚合前和/或过程中，非连续或连续地加入其他保护性胶体PC是有用的。保护性胶体可以不同于用于制备核的那些。无论如何，优选再次使用所述的聚乙烯醇。
在单体M*的聚合前和/或过程中，连续或间歇加入其他自由基聚合引发剂RI也可以是有用的；引发剂可以是同于或不同于用于制备核的那些。
每一步骤的其他单体M*可以非连续地(一次性地)或连续地(作为进料)加入。
单体M*一般不同于单体M。例如，如果使用得到弹性体软聚合物的单体M，则单体M*使用得到硬聚合物的那些单体。这使得粒状聚合物P具有软相和硬相。优选聚合物的细节将在以下给出。
用同样的方法得到多相聚合物是可能的。例如，象所述的那样，如果不同的单体依次在不同的阶段被加入和聚合，可得到具有硬相-软相-硬相结构的聚合物。
如果用于一个相的单体M在类型上与用于其它相的单体M*没有区别，则单体M在产生一个相的单体混合物中的混合比要不同于单体M*在产生另一相的单体混合物中的混合比。
粒状聚合物C)的体积平均粒径(d50)为700nm-100μm，这主要取决于在分散液制备中通过高剪切力作用产生的单体液滴的直径(当然，也取决于其上面所聚合的任何壳)。
根据本发明的聚合物C)具有平均粒径(体积平均)d50为700nm-100μm，优选1000nm-100μm。优选聚合物C)小于50μm，特别优选小于30μm(体积平均粒度d50)。
粒度因此本质上可以通过在分散液的制备过程中各种条件的适当选择和控制来加以控制(例如，均化器的选择，均化时间，单体：水：保护性胶体的混合比率，分散方法(单步骤、间歇或连续的多步骤、循环方法)，均化器的转速等)。
聚合后，粒状聚合物C)以水中分散液的形式存在。这种分散液能被原样地进一步处理，或聚合物C)能从水相中分离。这一后处理用一种本身已知的方式来进行，例如通过筛选，过滤，滗析或离心过滤来进行，如果需要，聚合物颗粒也可以用一种通常的方式进一步被干燥，例如使用暖空气，通过喷雾干燥或用气流干燥器。
在新的模塑组合物中，第一种弹性体聚合物B)与第二种弹性体聚合物C)的重量比率范围优选为2∶98到98∶2，，特别优选3∶97到97∶3，和更特别优选5∶95到95∶5。
在一个优选实施方案中，第一种小颗粒聚合物B)(重均d50≤300nm)和第二种大颗粒聚合物C)(体积平均d50为700nm-100μm)都为接枝聚合物P)，这些接枝聚合物P)，即组分B)和C)的优选实例，含有基于P)的：
P1)30-95wt％，优选40-90wt％，和特别优选40-85wt％由以下成分制成的弹性体接枝基础物，基于P1)，
P11)50-100wt％，优选60-100wt％，和特别优选70-100wt％的丙烯酸C1-C10-烷基酯，
P12)0-10wt％，优选0-5wt％，特别优选0-2wt％的多官能交联单体，
P13)0-40wt％，优选0-30wt％，和特别优选0-20wt％的一种或多种其他单烯属不饱和单体，
或来自：
P11*)50-100wt％，优选60-100wt％，和特别优选65-100wt％的具有共轭双键的二烯，
P12*)0-50wt％，优选0-40wt％，和特别优选0-35wt％的一种或多种单烯属不饱和单体。
P2)5-70wt％，优选10-60wt％，和特别优选15-60wt％的由以下成分制成的接枝体，基于P2)
P21)50-100wt％，优选60-100wt％，和特别优选65-100wt％的具有以下结构式的苯乙烯化合物
Figure A9880352200191
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
P22)0-40wt％，优选0-38wt％，和特别优选0-35wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，
P23)0-40wt％，优选0-30wt％，特别优选0-20wt％的一种或多种其它的单烯属不饱和单体。
特别的适合的丙烯酸C1-C10-烷基酯，即组分P11)，是丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，和丙烯酸正丁基酯。优选丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯，和更特别优选丙烯酸正丁基酯。在烷基上有差别的不同的丙烯酸烷基酯的混合物也可以使用。
交联单体P12)为具有至少2个烯属双键的二或多官能共聚单体，例如丁二烯和异戊二烯，二羧酸如丁二酸和己二酸的二乙烯基酯，二元醇如1，2-乙二醇和丁烷-1，4-二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸与以上提及的二元醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和三烯丙基氰尿酸酯。特别优选丙烯酸三环癸烯基酯(参见DE-A-12 60 135)通称为丙烯酸二氢联环戊二烯基酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
取决于所制备的模塑组合物的类型和尤其是所需的性能，交联单体P12)可以存在或不存在于模塑组合物中。
如果交联单体P12)存在于模塑组合物中其量为0.01-10wt％，优选0.3-8wt％和特别优选1-5wt％，基于P1)。
其它的单烯属不饱和单体P13)，在单体P11)和P12)的量相应减少的情况下，也可以存在于接枝核P1)中，其实例为：
乙烯基芳香族单体，例如具有以下结构式的苯乙烯，苯乙烯衍生物
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基；
丙烯腈，甲基丙烯腈；
甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，以及缩水甘油酯类，丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯。
和于组分a3)中提及的单体；
和它们的混合物。
优选的单体P13)为苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
不用接枝基础物单体P11)-P13)，接枝基础物也可以从单体P11*)和P12*)形成。
具有共轭双键的二烯烃P11*)为丁二烯，异戊二烯或降冰片烯，或它们的卤取代的衍生物，如氯丁二烯。优选丁二烯和异戊二烯，特别是丁二烯。
作为其它的单烯属不饱和单体P12*)，加入已提及的作为单体P13)的单体也是可接受的。
优选的单体P12*)为苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
接枝核P1)也可以从单体P11)-P13)，和P11*)-P12*)的混合物形成。
如果接枝核含有单体P11)-P13)，则与由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的热塑性聚合物A)共混，得到ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)模塑组合物。如果接枝核含有单体P11*)-P12*)，则与由苯乙烯和丙烯腈(SAN)制成的热塑性聚合物A)共混，得到ABS型(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)模塑组合物。在一优选实施例中，聚合物B)和C)为ASA接枝聚合物或ABS接枝聚合物或ASA和ABS的杂化物。
至于单体P21)和P23)可分别参照已对于组分a1)和a3)给出的细节。因此，在单体P21)的量相应减少的情况下，接枝壳P2)可含有其它的单体P22)或P23)，或其混合物。接枝壳P2)优选是从作为组分A)的优选实施例A/1-A/4给出的聚合物形成的。
接枝聚合物P)可用一种本身已知的方式获得，优选通过对于聚合物B)所详细描述的乳液聚合或对于聚合物C)所详细描述的微悬浮聚合来制备。
接枝体P2)可以在与用于制备接枝基础物P1)的同样条件下制备，接枝体P2)可以在一个或多个工艺步骤中制备，单体P21)，P22)和P23)被分别或以混合物加入。混合物中单体的比率可以在整个期间恒定的或连续变动。这些操作方法的结合也是可行的。
例如，可以首先单独将苯乙烯和然后将苯乙烯与丙烯腈的混合物聚合到接枝基础物P)上。
在已经提及的方法的实施方案中，总的配方保持不变。
具有多个软相和硬相的接枝聚合物，例如具有P1)-P2)-P1)-P2)或P2)-P1)-P2)结构，而且也是合适的，尤其是在较大的颗粒的情况下。
如果在接枝过程中产生单体P2)的非接枝聚合物，它们的量(一般低于P2)的10wt％)被计为组分P)(即B)和C))的一部分重量。
组分D)以比例0-80wt％，优选0-70wt％，和特别优选0-60wt％存在于模塑组合物中，基于组分A)-D)的总量。组分D)由其它聚合物组成。
其它的聚合物优选聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，或它们的混合物。
适合的聚碳酸酯本身是已知的。它们可通过如下方法获得，例如通过DE-B-1 300 266中的“界面缩聚”方法，或根据DE-A-14 95 370中的方法将碳酸二苯酯与双酚类反应。优选的双酚为2，2-二(4-羟苯基)丙烷，以下一般称之为双酚A。
代替双酚A，其它芳族二羟基化合物也可以使用，尤其是2，2-二(4-羟苯基)戊烷，2，6-二羟基萘，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基醚，亚硫酸4，4’-二羟基二苯基酯，4，4’-二羟基二苯基甲烷，1，1-二-(4-羟基苯基)乙烷或4，4-二羟基联苯或它们的混合物。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A或双酚A和至多30mol％的以上提及的芳族二羟基化合物的混合物的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般在1.1-1.5的范围，特别是1.28-1.4(在25℃下，以0.5wt％二氯甲烷溶液测定)。
适合的聚酯同样本身是已知的，且在文献中有描述。在它们的主链上，含有一个源自芳族二羧酸的芳环。芳环可以被例如卤素取代，如氯或溴，或被C1-C4烷基如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基或叔丁基取代。
聚酯可以用一种本身已知的方式，通过将芳族二羧酸或它们的酯或它们的其它可形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物反应来制备。
优选的二羧酸实例为萘二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，或它们的混合物。至多10mol％的芳族二羧酸可以被脂族或环脂族二羧酸替代，例如己二酸，壬二酸，癸二酸，十二双酸，和环己烷二羧酸。
优选的脂族二羟基化合物为具有2-6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-己二醇，1，4-环己烷二醇或新戊基二醇或它们的混合物。
特别优选的聚酯实例为源于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。
聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯一般用一种本身已知的方式来制备，即通过对苯二甲酸和/或它的酯分别与丁二醇和乙二醇催化缩合。缩合分两个步骤(预缩合和缩聚)进行是有利的，例如“Ullmanns’s化工大全”，第4版，19卷，61-88页给出了有关的细节。聚对苯二甲酸丁二醇酯的市售品例如有Ultradur(BASF)。
聚酯的粘度值一般为60-200ml/g(在25℃下，以在0.5wt％苯酚/邻-二氯苯的混合物(1∶1重量比)溶液中测得)。
优选的聚酰胺极普通地是具有脂族部分结晶的或者具有部分芳族和任何类型的无定型结构的那些，以及它们的共混物。这类产品例如有BASF AG以Ultramid商品名的市售品。
除聚碳酸酯，聚酯和聚酰胺外，还有其它聚合物可以用作组分D)，例如聚砜，聚醚-砜，聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯，聚甲醛或热塑性聚氨酯(TPU)。它们的结构和制备为本技术领域的熟练人员所已知。
热塑性模塑组合物也可以含有润滑剂，脱模剂，颜料，染料，阻燃剂，抗氧化剂，抗光作用的稳定剂，纤维状或粉状的填料，纤维状或粉状的增强剂，抗静电剂，其它的添加剂或它们的混合物。
适合的润滑剂和脱模剂的实例为硬脂酸，十八烷醇，硬脂酸的酯或酰胺，硅油，褐煤蜡和那些基于聚丙烯或聚乙烯的蜡。
颜料的实例为二氧化钛，酞菁，群青蓝，三氧化二铁，炭黑和有机颜料。
术语染料包括能用于透明，半透明或不透明聚合物着色的任何染料，尤其是那些适合于苯乙烯共聚物着色的。这样的染料为本领域熟练人员所已知。
阻燃剂的实例为含卤素或含磷化合物(本技术领域熟练人员所已知)，氢氧化镁和其它通常遇到的化合物以及它们的混合物。
合适的抗氧化剂(热稳定剂)的实例为空间位阻酚，氢醌，这类化合物的各种取代的代表性化合物和它们的混合物。它们的市售品例如有Topanol或Irganox。
抗光作用的适合的稳定剂为各种取代的间苯二酚，水杨酸盐，苯并三唑，二苯酮，HALS(受阻胺光稳定剂)，例如能以Tinuvin购得。
纤维状或粉状的填料的实例为碳纤维和以玻璃织物，玻璃毡布或玻璃纤维粗纱，短切玻璃丝条，玻璃珠和硅灰石形式存在的玻璃纤维。特别优选玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，为了得到与混合组分更好的相容性，可以在其上面施加胶料和偶合剂。玻璃纤维可以以短玻璃纤维的形式或连续的丝条(粗纱)形式掺入。
合适的颗粒填料为炭黑，无定形硅石，碳酸镁，白垩，粉状石英，云母，膨润土，滑石，长石和尤其是硅酸钙，例如硅灰石和高岭土。
合适的抗静电剂的实例为胺衍生物，例如N，N-双(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺，聚乙二醇酯，甘油单或双硬脂酸酯和它们的混合物。
各添加剂均以通常量使用，所以不需要在这方面详述。
新型模塑组合物可用本身已知的混合方法来制备，例如通过在挤出机，班伯里混炼机或配料机中溶融，或在轧制机，砑光机上溶融。然而，各组分也可以使用“冷的”，仅当加工开始时，由粉末和颗粒组成的混合物才被溶融和均化。
组分A)，B)，C)和D)，以及以上提及的添加剂(如果需要的话)，在挤出机或另一混合装置中在100-320℃下溶融混合，然后被排出。特别优选使用挤出机。
从模塑组合物可生产出任何类型的成型制品(也包括薄膜)。模塑制品以兼有良好的机械性能和精确控制的表面光泽为显著特征。尤其，成型制品具有高的冲击强度和同时均匀的消光表面。
以下是关于已提及的粒度的解释：
例如，体积平均粒度的确定是通过用光学或电子显微镜拍照和测量和计数中心线贯穿的粒子来测定的。
组分B)的重均粒度d为粒度的重量均值，通过用W.Scholtanand H.Lange，Kolloid-Z.and Z.-Polymere250(1972)782-796页中的超速离心分离分析法来确定。超速离心分离测量得到了样品粒径的积分质量分布，从这可以推断出具有等于或小于特定粒度的颗粒的重量百分数。
d10是指，其中所有颗粒中10wt％的颗粒具有较小的直径，而90wt％的颗粒具有较大直径。相反，在d90情况下，所有颗粒中90wt％具有较小直径，10wt％具有比相应于d90的直径较大的直径。重量平均粒径d50或体积平均粒径d50，是指在这样一种情况下的粒径，所有颗粒中50wt％或50体积％分别具有较大粒径，50wt％或50体积％分别具有较小粒径。d10，d50和d90表征粒度分布的宽度Q，其中Q＝(d90-d10)/d50。Q值越小，则分布越窄。
实施例
使用去离子水。
组分A的制备：
苯乙烯和丙烯腈的共聚物
65wt％的苯乙烯和35wt％的丙烯腈的共聚物通过连续的溶液聚合方法制备，该方法描述在Kunststoff-Handbuch，ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.V Polystyrol，Carl-Hanser-VerlagMunich1969，122-124页中。粘度值VN(依据DIN53 726在25℃下于0.5wt％二甲基甲酰胺溶液中测定)为80ml/g。
组分B-1的制备(不根据本发明)
弹性体接枝聚合物(交联的聚丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳)，重均粒径大约500nm。
a)种子胶乳的制备
制备种子胶乳，在搅拌下，将16g丙烯酸丁酯和0.4g丙烯酸三环癸烯基酯在150g水中加热到60℃，并加入1gC12-C18-链烷磺酸的钠盐，0.3g过硫酸钾，0.3g碳酸氢钠和0.15g焦磷酸钠。在聚合反应开始的最初10分钟后，在3小时内加入82g丙烯酸丁酯和1.6g丙烯酸三环癸烯基酯。在单体加入完毕后使混合物继续反应1小时。生成的胶乳具有40％的固体含量和重均粒径d50为76nm。粒径分布是窄的(比值Q＝0.29)。
b)接枝聚合物的制备
98g丙烯酸正丁基酯和2g丙烯酸二氢联环戊二烯基酯的混合物，和1gC12-C18-链烷磺酸钠溶于50g水的溶液，各自分别地在60℃下经4个小时的时间加入到3g聚丙烯酸丁酯、100g水和0.2g过硫酸钾的混合物中。此后，聚合再继续进行3个小时，所得到的胶乳的重均粒径d50为430nm，具有窄的粒度分布(Q＝0.1)。固体含量为40％。
将150g的这种胶乳与60g水，0.03g过硫酸钾和0.05g过氧化月桂酰混合，然后在65℃下经3个小时首先将20g苯乙烯，其后再经4个小时将15g苯乙烯和5g丙烯腈的混合物分别被接枝到胶乳颗粒上。所得到的聚合物分散液进一步原样处理。聚合物的接枝度为40％和颗粒具有重均粒径d50为510nm。
组分B-2的制备(根据本发明)
弹性体接枝聚合物(交联的聚丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳)重均粒径大约90nm。
将在B-1a)方法中制备的150g聚丙烯酸丁酯种子胶乳与40g苯乙烯和丙烯腈的混合物(重量比75∶25)和60g水掺混，在加入另外0.03g过硫酸钾和0.05g过氧化月桂酰后，在搅拌下维持在65℃下加热4小时。得到的聚合物分散液进一步原样处理。接枝聚合物的交联度为40％，颗粒具有重均粒径d50为90nm。
组分C-1的制备(根据本发明)
弹性体接枝聚合物(交联的丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳)通过微悬浮聚合制备，体积平均粒径大约3μm。
使用的聚乙烯醇是商品名为Mowiol的Hoechst，Frankfurt/M.，Germany的产品。在商品名后的第一个数字给出了根据DIN53 015测定的4wt％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度值(mPa.s)；第二个数字给出了按mol％计的聚乙烯醇水解度(皂化度)。
a)核的制备
以下成分的混合物
1680.8g丙烯酸正丁酯
34.4g丙烯酸二氢联环戊二烯基酯
2956.2g水
343.0g 10wt％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液
8.6g过氧化二月桂酰
被预先加入到容器中，使用一个被浸没的Dispermat CV(VMA-Gelzmann)均化器在转速为7000转/分钟下运转20分钟制得乳化液。将10wt％的该乳化液预先装入一只用氮气吹扫的容器中，在75℃下，用一个叶片式搅拌器以300转/分钟的速度搅拌。剩下的90wt％的这种乳化液在同样的温度和搅拌速率下在一个小时内被滴加进去。聚合再继续进行一小时。
为制备的4900.0g的这种混合物，添加：
1971.0g水和
446.5g的以上描述的10wt％聚乙烯醇溶液。
然后将以下成分的混合物
837.2g苯乙烯和
279.1g丙烯腈
在75℃和300转/分钟的搅拌器转速下，在一个小时内滴加进去。和聚合再继续进行一小时。
在反应器中的内容物冷却后，用光学显微镜照相，通过测量和计数中心线贯穿的接枝颗粒所测定的体积平均粒度d50为3μm。
所得到的聚合物分散液被进一步原样处理。
组分C-2的制备(根据本发明)
弹性体接枝聚合物(交联的丙烯酸丁酯的核，苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳)通过微悬浮聚合制备，体积平均粒径大约10μm。
1230g水
8.6g Na2HPO4·12H2O
3.2g NaH2PO4·12H2O
1.6g过氧化二月桂酰
100g 10wt％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液
600g丙烯酸正丁酯
9.0g丙烯酸二氢联环戊二烯基酯
以上成分按给定的顺序混合，在氮气存在的条件下和用一高性能的搅拌器(溶解器-搅拌器，转速3500转/分钟，5cm-齿盘)搅拌40分钟。同时，混合物被逐渐加热到73℃。这得到了具有平均直径为10μm的单体液滴，根据显微镜下对样品的测定结果。
该分散液被转移到另一容器，在87℃、适中的搅拌下，在其中保持2小时，得到核聚合物(大约95％的转化率)。
该混合物然后在70℃、适中的搅拌下，经10分钟的时间与以下成分的混合物进行混合：
280g苯乙烯
120g丙烯腈
0.5g过新戊酸叔丁酯
0.5g巯基乙酸2-乙基己酯
然后在70℃下保持2小时，再在2小时内加热到85℃。
在反应器中内容物冷却后，用光学显微镜拍照，通过测量和计数中心线贯穿的接枝颗粒所测定的体积平均粒径d50为10μm。
所得到的聚合物分散液被进一步原样处理。
聚合物掺混物的制备：
包括聚合物B-1或B-2的聚合物分散液通过加入硫酸镁溶液被凝聚，再与苯乙烯-丙烯腈共聚物组分A)一起在Werner和Pfleiderer ZSK30型挤出机中掺混，分别得到前体PP1和PP2。
前体PP1包含48wt％的聚合物B-1(按固体计算)和52wt％的组分A)。
前体PP2包括50wt％的聚合物B-2(按固体计算)和50wt％的组分A)。
在制备前体PP1和PP2的过程中，分散液的水沿着挤出机的长度方向上通过排气孔被除去。排出的聚合物熔体在冷却后被造粒。
已经被制备的前体PP1或PP2在ZSK30型挤出机中熔融，如果需要，与其它量的组分A)一起。包含聚合物C-1或C-2的聚合物分散液被泵抽到聚合物熔体中。选择PP1，PP2，A)(如果合适)和C-1与C-2的分散液的量以使得生产出在表中示出的掺混物。
分散液的水沿着挤出机的长度方向通过排气孔被除去，和排出的熔体在冷却后被造粒。
模塑组合物的制备和测试：
颗粒在220℃溶融温度和60℃模具温度下被注塑成型，得到标准的小试样(参见DIN 53 453)。也可以在260℃溶融温度和30℃模具温度下被注塑成直径为60mm和厚度为2mm的盘片。
依据DIN 53 453测定标准小样品的缺口冲击强度ak。
光泽测量(光反射)用类似于DIN 67 530中的方法使用ZeissGonio GPZ光度计在60°角下(反射)对盘片进行测定。
下表示出试验的结果。
表
实施例No.1) 配方[wt％] 由以下组分构成的橡胶比例2)            性能3)
  A)   B-1   B-2   C-1   C-2   B-1或B-2   C-1或C-2   总共 ak[KJ/m2] 光泽[％]
1c   52.0   -   48.0   -   -   28.8   -   28.8     9     55
2   52.0   -   44.2   3.8   -   26.5   2.3   28.8     28     53
3   52.0   -   41.3   6.7   -   24.8   4.0   28.8     30     44
4   52.0   -   38.4   9.6   -   23.0   5.8   28.8     29     43
5   52.0   -   32.0   16.0   -   19.2   9.6   28.8     23     35
6   52.0   -   24.0   24.0   -   14.4   14.4   28.8     17     30
7   52.0   -   16.0   32.0   -   9.6   19.2   28.8     12     30
8   52.0   -   9.7   38.3   -   5.8   23.0   28.8     11     22
9c   52.0   48.0   -   -   -   28.8   -   28.8     30     85
10c   52.0   44.2   -   3.8   -   26.5   2.3   28.8     27     74
11c   52.0   41.3   -   6.7   -   24.8   4.0   28.8     27     65
12c   52.0   38.4   -   9.6   -   23.0   5.8   28.8     24     59
13c   52.0   32.0   -   16.0   -   19.2   9.6   28.8     20     47
14c   50.0   50.0   -   -   -   30.0   -   30.0     31     77
15c   48.5   48.5   -   -   3.0   29.1   1.8   30.9     28     71
16c   47.5   47.5   -   -   5.0   28.5   3.0   31.5     26     65
1)c：对比用，2)在总模塑组合物中橡胶比例[wt％]
正如对比实例1c所示的那样，由SAN基质A)和根据本发明从聚丙烯酸丁酯核与SAN壳得到的小直径(＜300nm，特别是90nm)接枝聚合物B-2所制成的模塑组合物，但没有大颗粒微悬浮法聚合物C)，则具有很低的缺口冲击强度。
如果，不依据本发明，接枝聚合物B-2被具有更大直径(＞300nm，特别是500nm)的B-1所替换，那么模塑组合物不具有消光表面(对比实例9c和14c)。
由SAN基质A)，不依据本发明的大颗粒接枝聚合物B-1(直径＞300nm)和大颗粒微悬浮法聚合物C)制成的模塑组合物具有光泽表面(对比实例10c-13c和15c-16c)，而且这与是否添加微悬浮法聚合物C-1(直径3mm，10c-13c)或C-2(直径10mm，15c-16c)无关。
相反，包含依据本发明的小颗粒接枝聚合物B-2(直径＜300nm)和大颗粒微悬浮聚合物C)二者的模塑组合物具有高的缺口冲击强度而且同时具有消光表面。
通过将实施例2与10c，3与11c，4与12c，5与13c比较明显可见，这几对实施例的区别仅在于组分B)的粒度，而组分A)，B)和C)的比例是相同的。在每一对实施例中，依据本发明的实施例的光泽度要低于不依据本发明的实施例的值，而缺口强度则相当。

Claims (10)

1、一种热塑性模塑组合物，包括
A)30-98wt％由以下成分构成的热塑性聚合物，基于A)
a1)50-100wt％具有下式的苯乙烯化合物
其中R1和R2为氢或C1-C8-烷基，
或
(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，
或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，
a2)0-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和
a3)0-40wt％的不同于a2)的一种或多种其它单烯属不饱和单体，
B)1-69wt％的具有重均粒径d50为300nm或300nm以下的第一种粒状弹性体聚合物B)，
C)1-69wt％的具有体积平均粒径d50为700nm-100μm的第二种粒状弹性体聚合物C)，
其中聚合物C)可通过以下的微悬浮聚合方法来获得：
i)使用至少一种保护性胶体，将相对应于聚合物C)的单体分散于水中，得到具有体积平均粒径d50为700nm-100μm的液滴的分散体，和
ii)使用一种自由基聚合引发剂聚合液滴，
和
D)0-80wt％的一种或多种其它聚合物。
2、权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，其中第一种弹性体聚合物B)通过乳液聚合方法来制备。
3、权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中第一种弹性体聚合物B)与第二种弹性体聚合物C)的重量比的范围为2∶98到98∶2。
4、权利要求1-3中任一项所要求的热塑性模塑组合物，其中第一种弹性体聚合物B)和第二种弹性体聚合物C)分别是以下成分形成的接枝聚合物P)，基于P)，
p1)30-95wt％由以下成分组成的弹性体接枝基础物，基于p1)
p11)50-100wt％的丙烯酸C1-C10烷基酯，
p12)0-10wt％的多官能交联单体，
p13)0-40wt％的一种或多种其它单烯属不饱和单体，
或由以下成分组成的弹性体接枝基础物，基于p1)，
p11*)50-100wt％的具有共轭双键的二烯，
p12*)0-50wt％的一种或多种其它的单烯属不饱和单体，
p2)5-70wt％由以下成分组成的接枝体，基于p2)，
p21)50-100wt％具有下式的苯乙烯化合物
Figure A9880352200031
其中R1和R2为氢或C1-C8烷基，
或
(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯，
或所述苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯的混合物，
p22)0-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物和
p23)0-40wt％的一种或多种其它单烯属不饱和单体。
5、权利要求1-4中任一项所要求的热塑性模塑组合物，其中第二种弹性体聚合物C)可通过包括以下步骤的微悬浮聚合方法获得：
i)使用至少一种保护性胶体，将对应于接枝基础物p1)的各单体分散于水中，得到具有体积平均粒径d50为700nm-100μm的液滴的分散体，
ii)使用一种自由基聚合引发剂将液滴聚合到大于50％的转化率时，基于单体，和
iii)让在步骤ii)得到的混合物通过添加对应于接枝体p2)的单体进行接枝聚合。
6、通过在水相中聚合，制备权利要求1-5中任一项所要求的粒状弹性体聚合物C)的方法，包括
i)使用至少一种保护性胶体，将对应于聚合物C)的单体分散在水中，直到单体液滴具有体积平均粒径d50为700nm-100μm；和
ii)使用一种自由基聚合引发剂聚合单体。
7、通过在水相中聚合制备权利要求1-5中任一项所要求的含有接枝基础物p1)和接枝体p2)的粒状弹性体聚合物P)的方法，包括：
i)使用至少一种保护性胶体，将对应于接枝基础物p1)的单体分散在水中，直到单体液滴具有体积平均粒径d50为700nm-100μm。
ii)使用一种自由基聚合引发剂，将接枝基础物的单体聚合到大于50％的转化率，基于单体，和
iii)让在步骤ii)得到的含有接枝基础物p1)的混合物通过添加对应于接枝体p2)的单体进行接枝聚合。
8、制备权利要求1-5中任一项所要求的热塑性模塑组合物的方法，其中组分A)，B)，C)和D)在挤出机或另外的混合装置中于100-320℃下被熔融，再被排料。
9、使用权利要求1-5中任一项所要求的热塑性模塑组合物生产成型制品的用途。
10、由权利要求1-5中任一项所要求的热塑性模塑组合物制得的成型制品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114929787A (zh) * 2019-10-23 2022-08-19 赫克赛尔公司 含有纳米颗粒的热塑性增韧基质树脂

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19802094A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(propf)polymerisaten
DE19836621A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Basf Ag Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol und Acrylatmodifier
DE19837854A1 (de) * 1998-08-20 2000-02-24 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
JP2003064231A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Asahi Kasei Corp 耐候・耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
US8969476B2 (en) 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
US20030236350A1 (en) * 2002-06-21 2003-12-25 General Electric Company Impact-modified compositions
CN100358945C (zh) * 2005-06-03 2008-01-02 中化国际余杭高分子材料研发设计有限公司 一种耐冲击高抗张强度低光泽苯乙烯系树脂组合物的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3044110A1 (de) * 1980-11-24 1982-06-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse und formteile aus dieser
DE3129378A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3802614A1 (de) * 1988-01-29 1989-08-03 Basf Ag Formmasse und deren verwendung
DE4443886A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Kautschukelastische Pfropfpolymerisate
DE19633626A1 (de) * 1996-08-21 1998-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114929787A (zh) * 2019-10-23 2022-08-19 赫克赛尔公司 含有纳米颗粒的热塑性增韧基质树脂

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