DE19802094A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(propf)polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(propf)polymerisatenInfo
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- C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen
Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten, derartige Polymerisate und Formmas
sen daraus.
Durch das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren, wie es beispielsweise
in DE-A-44 43 886 und EP-A-0 716 101 beschrieben ist, sind kautschuk
elastische Polymerteilchen, insbesondere Pfropfcopolymerisate, mit einer
Teilchengröße von weniger als 50 µm zugänglich. Derartige Pfropfcopolyme
risate werden häufig zur schlagzähen Ausrüstung von Polymerformmassen,
beispielsweise auf Basis von Styrol und Acrylnitril, eingesetzt. Zudem
werden derartige Pfropfcopolymerisate auch in diesen Formmassen eingesetzt,
um eine matte Oberfläche zu erhalten.
DE-A-44 43 886 betrifft partikelförmige kautschukelastische Pfropfpolymerisa
te, die zur Qualitätsverbesserung von makromolekularen Basismaterialien
geeignet sind und aus einem Pfropfkern mit einem mittleren Teilchendurch
messer von 1 bis 100 µm und einer oder mehreren Schalen bestehen. Die
Pfropfpolymerisate erhöhen gleichzeitig die Schlagzähigkeit nicht-elastischer
Polymere und haben die Funktion von Mattierungsmitteln.
In EP-A-0 716 101 sind thermoplastische Formmassen aus einem Matrixco
polymerisat, teilchenförmigen Pfropfcopolymerisaten mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,03 bis 1 µm und teilchenförmigen vernetzten
Copolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis
50 µm beschrieben. Die derart aufgebauten Formmassen sind schlagzäh modifi
ziert und mattiert.
Ferner ist es aus H. Kohkme et al. J. Applied Polymer Sci., Vol. 46,
Seiten 1775 bis 1784 (1992) bekannt, nach einem Emulsions/Suspensions-
Polymerisationsverfahren hergestellte Acrylat-Pfropfpolymere zur Schlagzähmo
difizierung von Acrylnitril/Styrol-Copolymeren einzusetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von kautschuk
elastischen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten, die Polymerformmassen
schlagzäh ausrüsten, ihr eine gute Mattheit verleihen und die Formmassen
möglichst wenig gelb färben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her
stellung von kautschukelastischen Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten durch
- (1) Dispergieren eines Gemisches aus den Komponenten A11 bis A13,
deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt
- a11: 30 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere, deren Homopolymere vorzugsweise kautschukelastisch sind, als Kom ponente A11,
- a12: 0 bis 20 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12,
- a13: 0,1 bis 50 Gew.-% aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C als Kom ponente A13,
- (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem, bevorzugt hydrophoben radika lischen, Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls
- (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegen wart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Erfindung wird zudem durch die so erhaltenen Mikrosuspen
sions(pfropf)polymerisate und diese enthaltende Formmassen sowie deren
Einsatz in Fasern, Folien und Formkörpern gelöst.
Die in der Verfahrensstufe (1) als Komponente A11 eingesetzten ethylenisch
ungesättigten Monomeren liegen vorzugsweise in einer Menge von 55 bis
99 Gew.-%, insbesondere 60 bis 98 Gew.-% vor.
Es können dabei alle Monomere eingesetzt werden, die mit freien Radikalen
polymerisierbar sind. Zum Beispiel können Monomere eingesetzt werden,
deren Homopolymere kautschukelastisch sind. Der Begriff "kautschukela
stisch" bedeutet dabei vorzugsweise derartige Polymere, deren Glasübergangs
temperatur unterhalb von Raumtemperatur (25°C), vorzugsweise unterhalb
0°C, besonders bevorzugt unterhalb -10°C liegt. Beispiele derartiger Mono
mere sind C1-16-, vorzugsweise C1-8-Alkyl(meth)acrylate, Insbesondere
n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Styrol, Acrylnitril, Butadien und Isopren, die substituiert sein können,
Derivate von (Meth)acrylsäure wie Epoxy- und Amidverbindungen oder
Gemische davon. Besonders bevorzugt werden C1-8-Alkylacrylate, insbesonde
re n-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat eingesetzt. Weitere als Komponente
A11 zusätzlich einsetzbarer Monomere sind in Ullman's Encyclopädie der
Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 1 bis 30 (Verlag Chemie,
Weinheim) beschrieben.
Zudem können in der Monomerdispersion als Komponente A12 0 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%
vernetzende Monomere vorliegen. Beispiele derartiger Monomere sind bifunk
tionelle oder polyfunktionelle Comonomere, wie Butadien und Isopren,
Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure,
Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie dem Ethylenglykol
und dem Butan-1,4-diol, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den
genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat.
Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols
(Dihydrodicyclopentadienylacrylat) sowie die Allylester der Acrylsäure und
der Methacrylsäure.
Als Komponente A13 liegen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%,
insbesondere 2 bis 40 Gew.-% aliphatische Kohlenwasserstoff
polymere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C, vorzugs
weise unterhalb -10°C vor.
Vorzugsweise werden Polymere aliphatischer C2-10-, vorzugsweise
C3-5-Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Beispiele sind Polybutene, Polydiene wie
Polybutadien, Polyisopren, Ethylenpolymere und Ethylencopolymere mit
anderen Olefinen wie C3-32 vorzugsweise C3-10-Olefinen und mit Dienen
wie Butadien, Isopren, Hexadien, Octadien, Norbornen und Dicyclopentadien
wie auch Styrolen. Besonders bevorzugt wird Polybuten eingesetzt, das ein
Buten/Isobuten-Copolymer ist.
Das Molekulargewicht Mn des Polymers der Komponente A13 beträgt
allgemein 250 bis 750 000, vorzugsweise 250 bis 400 000, besonders
bevorzugt 250 bis 250 000.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
Das flüssige Gemisch aus den Komponenten A11 bis A13, das zum (Kern)polymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls zu diesem Zeitpunkt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, oder auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus der heterogenen Mischung wird durch intensives Rühren, Scherung oder durch Ultraschall bei hoher Geschwindigkeit eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Dafür eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart, Hochdruck homogenisatoren und Ultraschallgeräte. Die gewünschte Teilchengröße in nerhalb des definitionsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Anzahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen er mittelt.
Das flüssige Gemisch aus den Komponenten A11 bis A13, das zum (Kern)polymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls zu diesem Zeitpunkt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, oder auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus der heterogenen Mischung wird durch intensives Rühren, Scherung oder durch Ultraschall bei hoher Geschwindigkeit eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Dafür eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart, Hochdruck homogenisatoren und Ultraschallgeräte. Die gewünschte Teilchengröße in nerhalb des definitionsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Anzahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen er mittelt.
Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion,
die sodann unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr
weiter zerteilt werden, durchgeführt wird, wird so lange fortgesetzt, bis der
Umsatz, bezogen auf die Monomere, über 50%, besonders bevorzugt über
85% liegt. Wird keine anschließende Pfropfung durchgeführt, so wird bis
zum Ende der Umsetzung polymerisiert.
Ist die Polymerisation des Pfropfkerns in Stufe 2 beendet, so setzt man die
Reaktion in Stufe 3 in Gegenwart ethylenisch ungesättigter Monomere zum
Aufbau der Polymerhülle in an sich bekannter Weise fort. Man kann die
Pfropfung aber auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz der
Kernmonomeren noch unvollständig ist und über 50%, vorzugsweise über
85% liegt. In diesem Fall bilden Pfropfhülle und Kern einen mehr fließen
den Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und
Hüllenpolymerisat im Fall des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmo
nomere.
Das Pfropfpolymer kann eine oder mehrere Schalen aufweisen. Dabei können
unterschiedliche Schalen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen,
wobei die äußerste Schale die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung
wie ein Matrixpolymer haben sollte, in das die Pfropfpolymere eingebracht
werden sollen.
Die Dispergierung der Monomere wird in der Regel bei einer Temperatur
von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen. Der
Anteil von A11, A12 und A13 im zu emulgierenden Gemisch beträgt 5 bis
85 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis
70 Gew.-%.
Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind
wasserlösliche Polymere, die die monomeren Tröpfchen und die daraus
gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagula
tion schützen.
Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose
und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und
Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische
Polymere wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mono
mere. Neben den Schutzkolloiden können auch niedermolekulare oberflä
chenaktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder
kationischen Seifen vorliegen. In diesem Fall werden kleinere Polymer
partikel erhalten. Beispiele für derartige Seifen sind Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze von C10-30-Sulfonsäuren und C10-30-Fettsäuren.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche,
die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertzeit
von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt.
In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Dilauroylperoxid, Peroxosul
fate, tert.-Butylperpivalat und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril. Für
die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfhüllen ist die Verwendung
verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im
allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.
Weiterhin kann das Reaktionsgemisch Puffersubstanzen wie NaH2PO4 oder
Na-Citrat/Citronensäure enthalten, um einen im wesentlichen konstant bleiben
den pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der Pfropf
hüllen aufbauenden Monomere werden außerdem in der Regel Molekularge
wichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Didecylmercaptan zugefügt.
Die Polymerisationstemperatur der Monomeren zur Herstellung des Kerns
beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Pfrop
fung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur
von 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren
Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils
verwendeten Polymerisationsinitiatoren.
Die in Stufe (1) erhaltenen Polymerteilchen weisen vorzugsweise einen
mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 10 µm, insbesondere
0,1 bis 6 µm auf.
Die zur Pfropfung in Stufe (3) eingesetzten Monomere sind vorzugsweise
ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
(Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon.
Die Erfindung betrifft auch ein Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat, das
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Dieses Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat ist zur Herstellung von Formmas
sen oder zur Behandlung von Leder, Textilien oder Papier geeignet.
Eine entsprechende erfindungsgemäße Formmasse enthält die Komponenten
A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt
- a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensions(pfropf)poly merisates, wie es vorstehend beschrieben ist, als Komponente A,
- b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix, z. B. aus Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen, vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäu reestern oder Gemischen davon als Komponente B,
- c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C und
- d: 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe als Komponente D.
Bevorzugte Mengenbereiche sind für Komponente A 1 bis 75 Gew.-%, für
Komponente B 25 bis 99 Gew.-%, für Komponente C 0 bis 40 Gew.-%
und für Komponente D 0 bis 25 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind
Mengen von 2 bis 70 Gew.-% für Komponente A, 30 bis 98 Gew.-% für
Komponente B, 0 bis 30 Gew.-% für Komponente C und 0 bis 20 Gew.-%
für Komponente D.
Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Pfropfpolymerisate dienen hauptsäch
lich als Zusatzstoffe zu spröden thermoplastischen makromolekularen Basis
materialien (Polymermatrix) der Komponente B. Zum einen wird dadurch
deren Schlagzähigkeit verbessert, zum anderen erhält man, hervorgerufen
durch diffuse Reflexion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln,
Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz und dementsprechend matte
Formteile. Des weiteren wird die Formmasse durch den Zusatz der Pfropf
polymerisate nicht oder nur sehr geringfügig gelb gefärbt.
Die Formmassen sind dabei zur Herstellung von Fasern, Folien oder Form
körpern geeignet.
Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B
eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen
Matrix B und den hierin dispergierten Pfropfpolymerisat-Partikeln aufgebaut
ist. Vorzugsweise ist die äußerste Schale der Teilchen verträglich oder
teilverträglich mit dem Polymer der Matrix B. Dazu kann die äußere
Pfropfschale aus dem gleichen oder möglichst ähnlichen Material bestehen
wie das Basispolymere.
Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich
Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann
sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material,
beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften
der aus ß und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplasti
schen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch
weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider
Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen
im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate
bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, zum
Beispiel Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoxi
methylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche
Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.
Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene ver
standen. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen
Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die
Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder
zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen
Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze vonein
ander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden
Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null
auf 100% zu und die des anderen von 100% auf null ab.
Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch
gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch
unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durch
dringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers
nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr
oder weniger schnell von null auf 100% zu und die des anderen Polymeren
mehr oder weniger schnell von 100% auf null ab. In diesem letzten Fall
spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen
Polymeren häufig auftritt.
Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacry
lat/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinyl
chlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie
das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien/Copolymeres aus Styrol
und Acrylnitril.
Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere
dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist zum
Beispiel dem Polymer Handbook, Hrg. J. Brandrup und E. H. Immergut,
3. Auflage, Wiley, New York 1989, S. VII/519-VII/550 zu entnehmen.
Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpo
lymerisate in der Regel in Mengen von 0,1 bis 80, vorzugsweise 1 bis 75,
besonders bevorzugt 2 bis 70, speziell 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die
Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derartigen
Mischungen sind stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtun
durchlässig.
Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen
sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da
bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der
Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche,
feinteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen
Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfin
dungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.
Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende
Modifizierungsmittel erhalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (-ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (-ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien-
Polymer (EPDM) modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (-AES) durch
Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.
Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne
mechanische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei her
kömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.
Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide
haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größerer Raumerfüllung der
Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben,
an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutz
kolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.
Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizier
ten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer
verbesserten Bedruckbarkeit und sogenannte antiblocking-Eigenschaften, das
heißt die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften
nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückzuführende Effekt ist beispiels
weise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu
einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos vonein
ander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe der Komponente C werden vor
zugsweise Kohlenstoffasern oder Glasfasern, wie E-, A- oder C-Glasfasern
eingesetzt. Diese können mit einer Schlichte und mit einem Haftvermittler
ausgerüstet sein. Zudem können als Füll- oder Verstärkungsstoffe Glaskugeln,
Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und
Wollastonit zugesetzt werden.
Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D
enthalten. Genannt seien zum Beispiel Gleit- und Entformungsmittel, Pigmen
te, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils
in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich
bekannten Mischverfahren zum Beispiel durch Einarbeiten des partikelförmi
gen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des
Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150
bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungs
gemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit
reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit her
stellen. In den Folien, Fasern und Formkörpern tritt keine Entmischung der
Polymerkomponenten ein.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Indopol® L-65 sowie Indopol® H100 und H300 sind Isobutylen-Buten-Copoly
mere von Amoco. Die Produkte haben folgende Molekulargewichte Mn,
gemessen durch Gel Permeations-Chromatographie (siehe Bulletin 12-23,
"Amoco Polybutenes, Physical Properties").
Indopol L-65 Mn = 435
Indopol H-300 Mn = 1330.
Indopol L-65 Mn = 435
Indopol H-300 Mn = 1330.
Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Elzone® 280PC Gerät von
Particle Data, Elmhurst Illinois, USA bestimmt. Für die folgenden Versuche
ist der D(50) Wert angegeben. Der D(50) Wert ist der Wert, bei dem 50
Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen
kleiner als dieser Wert sind. Die D(10) und D(90) Werte sind entsprechend
ähnlich definiert.
Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten
lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat war von VMA-Getzmann
GmbH, D-51580 Reichshof und mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.
1132,8 g Wasser
166,7 g PVA-Lösung in Wasser
(PVA: Hydrolysegrad 88 mol.-% und besitzt eine Viskosität als eine 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s nach DIN 53 015 - Mowiol® 8-88 von Hoechst)
816,7 g n-Butylacrylat
16,7 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
33,3 g Indopol® L-65 (4% Gew.)
6,25 g Dilaurylperoxid
Drei dieser Ansätze wurden emulgiert und gemischt.
166,7 g PVA-Lösung in Wasser
(PVA: Hydrolysegrad 88 mol.-% und besitzt eine Viskosität als eine 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s nach DIN 53 015 - Mowiol® 8-88 von Hoechst)
816,7 g n-Butylacrylat
16,7 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
33,3 g Indopol® L-65 (4% Gew.)
6,25 g Dilaurylperoxid
Drei dieser Ansätze wurden emulgiert und gemischt.
100 g dieser Emulsionen wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min)
Glaskolben unter Stickstoff bei 65°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die
Dosierung des Restes der Emulsion erfolgte über einen Zeitraum von
250 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert. Danach wurden
281,1 g Wasser und 171,8 g einer 10%igen Mowiol® 8-88 Lösung in
Wasser in den Ansatz eingebracht, gefolgt von 1288,5 g Styrol und 429,5
Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zulauf von
150 Minuten erfolgte. Danach wurde 120 Minuten auspolymerisiert.
Mittlere Teilchengröße d(50) = 2,2 µm.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit Indopol® H 300 statt Indopol®
L-65.
Der D(50) Wert betrug 2,4 µm.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne das Indopol-Polymer.
Die Pfropfpolymere der Beispiele 1, 2 und V3 wurden in eine Polymerma
trix (jeweils 48 Gewichtsteile Pfropfpolymer und 52 Gewichtsteile Polymer
matrix) aus Poly(styrol und -acrylnitril) von 67 : 33 eingearbeitet. Das Copo
lymer hatte eine Viskositätszahl von 80 ml/g, ermittelt nach DIN 53 726 bei
25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid. Die Herstellung der Abmischungen
erfolgte durch Einbringen der Kautschukdispersion in das Copolymer. Sodann
wurden die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 bei 23°C und die Farbe
und die Oberflächenbeschaffenheit von Normkleinstäben visuell beurteilt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Mikrosuspen
sions(pfropf)polymerisaten durch
- (1) Dispergieren eines Gemisches aus den Komponenten A11 bis A13,
deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
- a11: 30 bis 99,9 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere als Komponente A11,
- a12: 0 bis 20 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12,
- a13: 0,1 bis 50 Gew.-% aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C als Kom ponente A13,
- (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisations initiator und gegebenenfalls
- (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegen wart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet als Komponente
A11 C1-8-Alkyl(meth)acrylate eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente A13 Polybuten eingesetzt wird, das ein Buten/Isobuten-
Copolymer sein kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die in Stufe (3) eingesetzten Monomere ausgewählt sind aus Styrol,
α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder
Gemischen davon.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Komponente A13 ein Molekulargewicht Mn von 250 bis 750 000
aufweist.
6. Kautschukelastisches Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat, herstellbar nach
einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung eines Mikrosuspensions(pfropf)polymerisats nach Anspruch
6 zur Herstellung von Formmassen oder zur Behandlung von Leder,
Textilien oder Papier.
8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht
100 Gew.-% ergibt.
- a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensions(pfropf)poly merisates nach Anspruch 6 als Komponente A,
- b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B,
- c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C und
- d: 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe als Komponente D.
9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von
Fasern, Folien oder Formkörpern.
10. Fasern, oder Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach An
spruch 8.
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