KR20230044560A - 최적화된 잔류 단량체 부분을 가진 아크릴 에스테르―스티렌―아크릴로니트릴 공중합체 몰딩 덩어리 - Google Patents

최적화된 잔류 단량체 부분을 가진 아크릴 에스테르―스티렌―아크릴로니트릴 공중합체 몰딩 덩어리 Download PDF

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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 열가소성 몰딩 덩어리에 관한 것으로, 이것은 성분 A 내지 D의 합에 대해: a) 20 내지 90 중량%이며 스티렌 및 적어도 30 중량%의 아크릴로니트릴로 구성되는, 성분 A로서의 하나 이상의 스티렌 공중합체, b) 10 내지 80 중량%이며 그래프트 베이스 B1 및 아크릴로니트릴-함유 그래프트 쉘 B2로 구성되는, 고무 상에서 올레핀성 이중 결합을 갖지 않는 성분 B로서의 하나 이상의 충격-개질 그래프트 고무, c) 0 내지 20 중량%이며 성분 A 및 B와는 상이한 성분 C로서의 중합체, 및 d) 0 내지 15 중량%인 첨가제 D로 이루어지고, 여기에서 성분 A와 그래프트 쉘 B2의 아크릴로니트릴 함량 간의 차이는 최소 5 단위이고 최대 10 단위이며, 100 ppm 미만의 아크릴로니트릴 잔류 단량체 부분을 가진다.

Description

최적화된 잔류 단량체 부분을 가진 아크릴 에스테르―스티렌―아크릴로니트릴 공중합체 몰딩 덩어리{Acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer molding masses having optimized residual monomer fraction}
본 발명은 잔류 단량체 함량이 감소된 열가소성 몰딩 조성물, 그리고 또한 상기 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 식품 응용 또는 장난감 응용 분야에서, 제조자는 잔류 단량체 함량, 특히 아크릴로니트릴 함량을 바람직하게는 몰딩 조성물을 기준으로 80ppm의 문턱값 미만으로 최소화시키는 것에 관심이 있다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)의 제조 동안, 잔류 아크릴로니트릴(AN) 단량체 함량의 대부분은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)을 가교결합된 아크릴레이트 고무 상에 유화 중합시킴으로써 도입된다.
WO 95/22570은 소입자 고무 라텍스가 유화액 내에 제조되고 부분적으로 응집 되며, 이중모드 고무 라텍스가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 유화액 내에서 그래프트되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS)의 제조 방법을 기술한다. 그래프트된 중합체는 액상으로부터 분리되고 SAN 그래프트 쉘 및 SAN 매트릭스가 이들의 아크릴로니트릴 함량에 있어서 6 중량% 이하만큼 차이가 나는 SAN 매트릭스 중합체와 용융물에서 혼합된다. 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량의 감소는 기술되지 않았다.
본 발명의 목적은 열가소성 중합체 생성물의 기계적 속성의 눈에 띄는 손상 없이, 일치하는 아크릴로니트릴 함량과 비교하였을 때 잔류 단량체 함량이 적어도 5%, 바람직하게는 10%만큼 감소되는 정도로 열가소성 몰딩 조성물의 그래프트 성분의 그래프트 쉘 내의 아크릴로니트릴 함량을 감소시키는 것이다. 일치하는 아크릴로니트릴 함량의 경우, 매트릭스 A의 S/AN과 그래프트 쉘 B2의 S/AN은 동일한 아크릴로니트릴 함량을 가진다.
놀랍게도, 상기 목적은 열가소성 몰딩 조성물, 바람직하게는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)의 사용을 통해 달성되는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 매트릭스 성분 A 및 그래프트 쉘 B2의 아크릴로니트릴 함량의 차이는 최소 5단위 그리고 최대 10단위(중량%)이다. 상응하는 열가소성 몰딩 조성물의 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량은 몰딩 조성물을 기준으로 100ppm 미만, 바람직하게는 80ppm 미만, 특히 1 내지 60ppm, 종종 50ppm 미만이다.
따라서 본 발명의 일 양태는 성분 A 내지 D 전체를 기준으로 다음을 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다:
a) 20 내지 90 중량%이며 스티렌(특히 적어도 60 중량%) 및 성분 A를 기준으로 적어도 30 중량%의 아크릴로니트릴로 구성되는, 성분 A로서의 하나 이상의 스티렌 공중합체,
b) 10 내지 80 중량%이며 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1 및 적어도 하나의 아크릴로니트릴-함유 그래프트 쉘 B2로 구성되는, 고무 상(phase)에서 올레핀성 이중 결합을 갖지 않는 성분 B로서의 하나 이상의 충격-개질 그래프트 고무,
c) 0 내지 20 중량%이며 성분 A 및 B와는 상이한 성분 C로서의 중합체, 및
d) 0 내지 15 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량%인 성분 D로서의 첨가제를 포함하고,
성분 A와 그래프트 쉘 B2의 아크릴로니트릴 함량 간의 차이는 최소 5 단위(중량%)이고 최대 10 단위이며, 열가소성 몰딩 조성물 내의 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량은 100 ppm 미만이고 바람직하게는 80 ppm 미만, 특히 75 ppm 미만, 종종 1 내지 60ppm, 특히 1 내지 49 ppm이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 성분 A는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이며, 열가소성 몰딩 조성물 내의 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량은 75 ppm 미만이며, 종종 50 ppm 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 성분 A는 30 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 65 내지 70 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 성분 B는:
b1) 55 내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%인, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 미립자 그래프트 베이스 B1, 및
b2) 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%인 그래프트 쉘 B2로 구성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 그래프트 베이스(성분 B1)는:
b11) 성분 B-11로서, 80 내지 99.9 중량%인, 적어도 하나의 아크릴산의 C1-8-알킬 에스테르, 바람직하게는 C4-8 알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트,
b12) 성분 B-12로서, 0.1 내지 5 중량%인, 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 그룹으로부터의 적어도 하나의 다관능성 가교결합 단량체, 그리고 선택적으로
b13) 성분 B-13으로서, 0 내지 19.9 중량%인, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 에테르의 그룹으로부터의 단량체로 구성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 그래프트 쉘(성분 B2)는:
b21) 성분 B-21로서, 65 내지 85 중량%인, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그룹으로부터의 방향족 단량체, 및
b22) 성분 B-22로서, 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴로 구성된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 이것은
a) 30 내지 85 중량%의 성분 A,
b) 14.9 내지 69.9 중량%의 성분 B,
c) 0 내지 15 중량%의 성분 C, 및
d) 0 내지 5 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량%의 성분 D로 이루어진다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 잔여 단량체 함량은 성분 A 및 B2 내에 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 내에서보다 적어도 5%만큼 더 작다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 잔여 단량체 함량은 성분 A 및 B2 내에 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 내에서보다 적어도 10%만큼 더 작다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 성분 B의 중간 입자 지름은 0.05 내지 1.5㎛이다. 이 성분은 종종 이중모드이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물을 제공하고, 여기서 성분 B의 중간 입자 지름은 1.6 내지 20㎛이다.
본 발명의 다른 양태는 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공하고,
ⅰ) 성분 A 및 B, 그리고 선택적으로 성분(들) C 및/또는 D의 혼합 단계,
ⅱ) 단계 ⅰ)에서 혼합된 성분들을 배합하는 단계, 및
ⅲ) 냉각 및 선택적으로 추가 처리 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 전술된 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물, 또는 몰딩, 필름 또는 코팅의 제조를 위해 전술된 바와 같이 제조된 열가소성 몰딩 조성물의 사용을 제공한다.
성분 A
열가소성 몰딩 조성물은 열가소성 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 일반적으로는 적어도 30 중량%의 스티렌 공중합체(들)를 성분 A(경질 매트릭스 A라고도 함)로서 포함한다. 열가소성 몰딩 조성물 중에 존재하는 스티렌 공중합체의 양은 성분 A 내지 D 전체를 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 종종 35 내지 80 중량%, 그리고 특히 40 내지 75 중량%이다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 성분 A로서 하나 이상의 스티렌 공중합체를 포함한다. 여기서 임의의 적합한 공단량체가 공중합체 내에서 스티렌과 함께 존재할 수 있다. 여기에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
성분 A로서 사용될 수 있는 재료는 이들 혼합물의 고유 점도 IV(디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 용액 상에서 25℃에서 DIN 53727에 따라 측정됨; 이러한 측정 방법은 아래 언급된 모든 고유 점도 IV에 또한 적용된다)가 90 ml/g 이하인 한, 원칙적으로 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 임의의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 성분 A는 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 종종 65 내지 70 중량%, 특히 67 내지 69.9 중량%의 스티렌, 그리고 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%, 종종 30 내지 35 중량%, 특히 30 내지 32.9 중량%의 아크릴로니트릴, 그리고 또한 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% , 종종 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 다른 단량체로 구성되며, 여기에서 중량% 값은 각 경우에 성분 A의 중량을 기준으로 하며 총 100 중량%이다.
추가로 바람직한 성분 A는 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 종종 65 내지 70 중량%, 특히 67 내지 69.9 중량%의 α-메틸스티렌, 그리고 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%, 종종 30 내지 35 중량%, 특히 30 내지 32.9 중량%의 아크릴로니트릴, 그리고 또한 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 종종 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 다른 단량체로 구성되며, 여기에서 중량% 값은 각 경우에 성분 A의 중량을 기준으로 하며 총 100 중량%이다.
마찬가지로 추가로 바람직한 성분 A는 이들 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 서로간의 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와의 혼합물이다. 여기서 폴리메틸 메타크릴레이트는 0 내지 10 중량%의 알킬 또는 아릴메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명에 따라 포함된 아크릴로니트릴의 양은 성분 A를 기준으로 하여 적어도 30 중량%이다.
다른 단량체로서 사용될 수 있는 재료는 임의의 공중합 가능한 단량체, 예로서 p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트, 예를 들어 C1-내지 C8-알킬 성분을 갖는 것들, N-페닐말레이미드, 그리고 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 분자량(Mw)이라는 용어는 가장 넓은 의미로서 g/mol(Da) 및 kg/mol(kDa)로 언급될 수 있는 분자 또는 분자 영역(예를 들어, 중합체 스트랜드, 블록 중합체 또는 소분자)의 질량으로 해석될 수 있다. 분자량(Mw)은 바람직하게는 종래기술에서 알려진 방법에 의해 결정될 수 있는 중량 평균이다.
성분 A의 분자량 Mw는 바람직하게는 60,000 내지 400,000g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 내지 350,000g/mol이고, 여기서 Mw는 테트라히드로푸란 내의 광 산란을 통해 결정될 수 있다(UV 검출기를 이용한 GPC). 열가소성 몰딩 조성물 A의 분자량 Mw는 ±20%의 범위 내에서 달라질 수 있다. 성분 A는 화학반응성 작용기를 통해 개질되었고 단량체 A-I의 첨가를 제외하면 본질적으로 "정상 스티렌 공중합체"와 동일한 단량체로 구성되는 스티렌 공중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 차는 다음과 같다: 단량체 함량 ±5%, 분자량 ±20% 및 용융 유동 지수(ISO 1133 방법에 따라 220℃의 온도에서 10kg 하중으로 측정됨) ±20%.
성분 A의 스티렌 공중합체는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예로서, 이들은 자유 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있으며, 용액 중합이 바람직하다(GB 1472195 참조). 용매로서 에틸벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 B
열가소성 몰딩 조성물은 성분 B로서 고무 상 내에 올레핀성 이중결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-보강 그래프트 고무를, 열가소성 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 일반적으로 적어도 20 중량% 포함한다. 성분 B는 ASA 공중합체일 수 있다. 열가소성 몰딩 조성물에 존재하는 성분 B의 양은 성분 A 내지 D 전체를 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 14.9 내지 69.9 중량%, 종종 20 내지 65 중량%, 그리고 특히 24.9 내지 59.9 중량%이다.
성분 B는 고무 상 내에 올레핀성 이중결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-보강 그래프트 고무를 포함한다(또는 그것으로 이루어진다). 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌의 탄성중합체 그래프트 공중합체, 그리고 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상의 시안화비닐, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 성분 B의 팽윤 지수(톨루엔에서 친숙한 방법으로 측정됨)는 일반적으로 6 내지 20, 바람직하게는 7 내지 18, 그리고 특히 바람직하게는 7 내지 15이다. 이러한 맥락에서 "올레핀성 이중결합을 갖지 않는"이라는 표현의 의미는 올레핀성 이중결합을 갖는 성분이 사용되지 않았다는 것이며, 성분 B는 일반적으로 오직 0 내지 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 특히 0 내지 0.01 중량%의 올레핀성 이중결합만을 갖는다.
바람직한 실시예에서 탄성중합체 그래프트 공중합체 B는:
b1) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%인, 0℃ 미만의 유리 전이 온도(친숙한 방법에 의해 결정됨)를 갖는 미립자 그래프트 베이스 B1, 및
b2) B를 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%인, 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 그래프트 쉘 B2로 구성된다.
여기서 성분 B1은
b11) 성분 B-11로서 60 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%, 특히 90 내지 99.8 중량%인, 적어도 하나의 아크릴산의 C1-8-알킬 에스테르, 바람직하게는 C4-8 알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트,
b12) 성분 B-12로서 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%인, 적어도 하나의 다관능성 가교결합 단량체, 바람직하게는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 특히 바람직하게는 디알릴 프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 특히 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트("DCPA"), 그리고
b13) 성분 B-13으로서 0 내지 39.99 중량%, 바람직하게는 0 내지 19.9 중량%, 특히 0.1 내지 9.9 중량%인, 경질-중합체-형성 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트,(메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 알킬스티렌 , 바람직하게는 α-메틸스티렌, 그리고 고리-알킬화 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌 및/또는 테르트-부틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드, 또는 비닐 메틸 에테르와 같은 비닐 에테르로 구성된다.
여기서 성분 B2는
b21) 성분 B-21로서 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 특히 70 내지 80 중량%인, 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 예로서 알킬스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 그리고 고리-알킬화 스티렌, 예로서 p-메틸스티렌 및/또는 테르트-부틸스티렌, 또는 N-페닐말레이미드, 그리고
b22) 성분 B-22로서 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 특히 20 내지 30 중량%인, 극성 공중합가능 에틸렌식 불포화 단량체, 특히 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴과(메트)아크릴레이트와의 혼합물, 메타크릴로니트릴, 및/또는 아크릴아미드로 구성된다.
성분 B2는 또한 성분 B23으로서 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%인 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및/또는 비닐 메틸 에테르를 포함할 수 있다.
성분 B는 그래프트 베이스 B1 및 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2를 포함하는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체 B는 거의 완벽하게 발달된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다(그래프트 베이스 B1이 코어이고, 그래프트 쉘 B2는 쉘이다).
그러나 그래프트 쉘 B2가 그래프트 베이스 B1의 불완전한 인클로저 또는 커버링만을 제공하거나, 또는 그래프트 쉘 B2가 그래프트 베이스 B1을 통과해서 또는 그 안으로 침투하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 실시예에서, 그래프트 베이스 B1은 연질 탄성중합 중합체 또는 경질 중합체로부터 형성될 수 있는 코어로서 공지된 것을 포함할 수 있다. 그래프트 베이스 B1가 코어를 포함하는 실시예에서, 코어는 바람직하게는 경질 중합체, 특히 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체로부터 형성된다. 이러한 그래프트 코어 및 그것의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 535456 및 EP-A 534212에 기술되어 있다.
예시로서 조성물 또는 입자 크기가 서로 다른 둘 이상의 그래프트 베이스 B1를 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어 둘 이상의 고무 격자가 개별적으로 제조되고 상응하는 분산물이 혼합되고, 습윤 고무가 상응하는 분산물과는 별개로 침전되며 예시로서 압출기 내에서 혼합되거나, 또는 상응하는 분산물의 후처리가 개별적으로 완료되어 그 후에 결과적인 그래프트 베이스가 혼합된다는 점에서, 서로 다른 그래프트 베이스들의 이러한 혼합물은 당업자에게 그 자체로서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
그래프트 베이스 B1과 그래프트 쉘 B2 사이에서, 그래프트 공중합체 B는 예를 들어 다른 단량체 조성물을 갖는 하나 이상의 추가의 그래프트 쉘을 가질 수 있다. 그러나 그래프트 공중합체 B가 그래프트 쉘 B2 이외의 다른 그래프트 쉘을 갖지 않는 것이 바람직하다.
그래프트 베이스 B1의 중합체의 유리 전이 온도는 통상 0℃ 미만, 바람직하게는 (-20)℃ 미만, 특히 (-30)℃ 미만이다. 그래프트 쉘 B2를 형성하는 단량체로 제조된 중합체의 유리 전이 온도는 통상 30℃ 초과, 특히 50℃ 초과이다(각각의 경우에 DIN 53765에 따라 결정됨).
그래프트 공중합체 B의 중간 입자 크기 d50은 통상 50 내지 1500nm, 바람직하게는 50 내지 1200nm, 종종 50 내지 800nm, 특히 바람직하게는 50 내지 600nm이다. 이러한 입자 크기는 중간 크기 d50이 50 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 700nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500nm인 입자(예로서 초원심 분리기에 의해 측정됨)가 그래프트 베이스 B1로서 사용될 때 달성될 수 있다 .
본 발명의 실시예에서, 입자 크기 분포는 단일모드이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 성분 B의 입자 크기 분포는 성분 B의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 중간 입자 크기가 50 내지 200nm이고 10 내지 40 중량%의 중간 입자 크기가 200 내지 800nm인 이중모드이다. 중간 입자 크기 또는 입자 크기 분포로 언급되는 크기는 누적 질량 분포로부터 결정된 것이다. 이들 중간 입자 크기, 그리고 본 발명의 목적을 위해 언급된 다른 중간 입자 크기는 모든 경우에서 예시로서 유체역학 크로마토 그래피(HDC)(W. Wohlleben 및 H. Schuch 저, Luis M.gugliotta 및 Jorge R. Vega 편집, 2010년 발간된 Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes의 130-153페이지 참조)에 의해 측정될 수 있는 중량 기반 중간 입자 크기이다.
용매가 부분적으로 또는 완전히 가교결합된 중합체를 팽창시킬 수 있는 정도의 척도인 팽창 지수 SI의 측정은 가교결합된 중합체 입자의 가교결합 조건을 특징짓기 위한 방법을 제공한다. 통상적인 팽창제의 예는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이다. 본 발명의 몰딩 조성물의 그래프트 공중합체 B의 SI는 일반적으로 SI = 6 내지 20의 범위에 있다. 톨루엔 중 바람직한 SI는 7 내지 18, 바람직하게는 7 내지 15이다.
팽창 지수는 예로서 그래프트 공중합체 B의 수성 분산액을 미세한 진공(600 내지 800 mbar) 하에 80℃에서 금속 시트 상에서 질소 하에 밤새 건조시킴으로써 결정된다. 그 다음 약 1㎠ 크기의 디스크가 약 2mm 두께의 잔류 필름으로부터 절단되고 50ml의 페니실린 병 내의 톨루엔(또는 메틸 에틸 케톤)에서 밤새 팽창된다. 상청액 톨루엔을 흡입에 의해 제거되며, 팽창된 필름은 중량이 측정되고 80℃에서 밤새 건조된다. 건조된 필름의 중량이 결정된다. 팽창 지수는 팽창된 겔의 중량을 건조된 겔의 중량으로 나눔으로써 얻어진다.
그래프트 공중합체 B는 위에서 나열된 그래프트 베이스 B1의 적어도 하나에 성분 B-21 및 B-22를 그래프트 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 그래프트 공중합체 B에 적합한 제조 방법은 유화, 용액, 벌크 및 현탁 중합이다. 그래프트 공중합체 B는 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이 유화 중합은 성분 B1의 격자의 존재하에 20 내지 90℃의 온도에서 퍼옥소디설페이트 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 수용성 또는 유용성 개시제를 사용하여, 또는 산화환원 개시제의 도움으로 수행된다. 산화환원 개시제는 또한 20℃ 미만의 중합에도 적합하다. 적절한 중합 방법이 WO-A 02/10222, DE-A 2826925, DE-A 3149358 및 DE-C 1260135에 기술되었다.
그래프트 쉘은 바람직하게는 DE-A 3227555, DE-A 3149357, DE-A 3149358, DE-A 3414118에 기술된 바와 같은 유화 중합 방법으로 구성된다.
50 내지 1200nm의 중간 입자 크기를 갖는 정의된 설정은 바람직하게는 DE-C 1260135 및 DE-A 2826925, 그리고 Applied Polymer Science, vol. 9(1965), p.2929에 기술된 방법에 의해 달성된다. 서로 다른 입자 크기를 갖는 중합체의 사용은 예로서 DE-A 2826925 및 US-A 5196480으로부터 공지되었다.
DE-C 1260135에 기재된 방법에서, 그래프트 베이스 B1은 본 발명의 실시예에서 사용된 아크릴레이트(들) B-11, 그리고 가교결합제 및/또는 그래프트제로서 작용하는 화합물 B-12가 선택적으로 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 B-13와 함께 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 그 자체로서 알려진 방식으로 수성 에멀젼 내에서 중합된다는 점에서 먼저 제조된다. 종래의 유화제, 예로서 알킬- 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속염, 알킬 설페이트, 지방 알콜 설폰산염, 10 내지 30개의 탄소 원자를 가진 고급 지방산의 염, 그리고 수지 비누가 사용될 수 있다. 알킬설포네이트의 나트륨염 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 실시예에서, 유화제의 사용량은 그래프트 베이스 B1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.7 내지 2 중량%이다. 조작은 일반적으로 4:1 내지 0.6:1의 물 대 단량체 중량비로 수행된다.
사용된 중합 개시제는 특히 친숙한 과황산염, 예를 들어 과황산칼륨이다. 그러나 산화환원 시스템을 사용하는 것 또한 가능하다. 일반적으로 사용되는 개시제의 양은 그래프트 베이스 B1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.1 내지 1 중량%이다. 추가의 중합 보조제로서: 예로서 탄산수소 나트륨 및 피로 인산 나트륨과 같이 바람직하게는 6 내지 9의 pH를 확립하도록 사용되는 종래의 완충 물질, 그리고 또한 예로서 메르캅탄, 테르피놀 및 이량체 α-메틸스티렌과 같이 0 내지 3 중량%의 중합 동안의 분자량 조절제가 사용될 수 있다.
유화제의 정확한 중합 조건, 특히 첨가 방법 및 첨가 방법은 가교결합된 아크릴레이트 중합체 B1의 생성된 라텍스의 d50 값이 50 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 700nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500nm이도록 하는 것이다. 여기서 라텍스의 입자 크기 분포는 W. Machtle 및 L. Borger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles,(Springer, Berlin, 2006), ISBN 3-540-23432-2에 따라 다분산 지수 < 0.75로 좁은 것이 바람직하다.
그래프트 중합체 B의 제조를 위한 후속 단계에서, 바람직하게는 스티렌인 성분 B-21, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴레이트인 성분 B-22, 그리고 선택적으로 다른 불포화 단량체로 제조된 단량체 혼합물은, 본 발명의 실시예에서 가교결합된 아크릴레이트 중합체 B1의 생성된 라텍스의 존재하에 중합될 수 있다. 단량체 B-21, B-22 및 선택적으로 다른 불포화 단량체는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 스티렌을 단독으로 그래프트한 다음 스티렌과 아크릴로니트릴로 제조된 혼합물을 그래프트함으로써 시작할 수 있다. 그래프트 베이스로서 작용하는 가교결합된 아크릴레이트 중합체 상으로의 그래프트 공중합은 전술된 종래의 조건하에 수성 유화액에서 다시 바람직하게 수행된다.
필요하다면 추가의 유화제 및 개시제를 첨가하여 그래프트 공중합 및 유화 중합을 위해 동일한 시스템을 유리하게 사용할 수 있다. 베이스 상으로 그래프트하기 위한 본 발명의 실시예에서 의도된 단량체 혼합물은 반응 혼합물에 한번에, 복수 단계에서 회분식으로 - 예를 들어 복수의 그래프트 쉘을 구성하기 위해 - 또는 바람직하게는 중합 동안 연속적으로 첨가될 수 있다.
가교결합 아크릴레이트 중합체 B1의 존재하에 성분 B-21, B-22 및 선택적으로 다른 단량체의 혼합물의 그래프트 공중합은 그래프트 공중합체 B에서 10 내지 70 중량% , 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 55 중량%의 그래프트 정도를 제공하는 방식으로 수행된다. 그래프트 공중합 동안의 그래프트 수율이 100%가 아니기 때문에, 그래프트 공중합에서 B-21, B-22 및 선택적으로 다른 단량체로 제조된 혼합물의 사용량은 바람직하게는 원하는 그래프트 정도에 상응하는 것보다 다소 더 커야 한다.
그래프트 공중합에서의 그래프트 수율 및 그에 따른 최종 그래프트 공중합체 B의 그래프트 정도의 조절은 당업자에게 익숙하며, 그 중에서도 예로서 단량체의 계량 속도 또는 조절제의 첨가를 통해 획득될 수 있다(Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), pp. 329 내지 333). 유화 그래프트 공중합은 일반적으로 그래프트 공중합체를 기준으로 5 내지 15 중량%의 성분 B-21, B-22 그리고 적절한 환경에서 다른 단량체의 자유로운, 그래프트되지 않은 공중합체를 제조한다.
그래프트 공중합에서 수득된 중합 생성물 중의 그래프트 공중합체 B의 비율은 예를 들어 US-A 2004/0006178에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 실시예에서, 그래프트 베이스 B1은 시드 입자의 존재하에 제조될 수 있고 및/또는 응집 단계는 그래프트 베이스 B1의 제조 후에 그리고 그래프트 쉘 B2의 적용 전에 수행될 수 있다. 이러한 두 가지 공정 옵션은 당업자에게 알려져 있고 및/또는 문헌에 기재되어 있으며, 예로서 입자 크기 및 입자 크기 분포의 목표 조정을 획득하기 위해 선택된다.
시드 입자의 d50 입자 크기는 일반적으로 10 내지 200nm, 바람직하게는 10 내지 180nm, 특히 바람직하게는 10 내지 160nm이다. 좁은 입자 크기 분포를 갖는 시드 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 시드 입자가 특히 바람직하다.
시드 입자는 원칙적으로 탄성중합체-중합체-형성 단량체, 예를 들어 1,4-부타디엔 또는 아크릴레이트로 이루어질 수 있거나, 또는 0℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로 구성될 수 있다. 이들 시드 입자가 기초로 되어있는 바람직한 단량체 중에는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 고리-치환된 스티렌 및 α-메틸스티렌이 있으며, 이들 중에서 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴산 및 알킬 아크릴레이트가 바람직하며, 이들 중에 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 언급된 단량체 중 둘 이상, 바람직하게는 두 개의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트로 제조된 시드 입자가 매우 바람직하다. 이들 시드 입자의 제조는 당업자에게 공지되어 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 시드 입자는 입자-형성 불균일 중합 공정, 바람직하게는 유화 중합을 통해 바람직하게 얻어진다. 시드 입자는 본 발명의 초기 충전물로서 사용되며, 시드 입자의 별도 제조 및 그 검사, 이어서 동일 입자 입자의 사용으로 시작하는 것이 가능하다. 그러나 시드 입자를 제조한 후, 사전 검사 없이 B-11 및 B-12 그리고 선택적으로 B-13의 단량체 혼합물을 동일하게 첨가하는 것 또한 가능하다.
그래프트 베이스 B1의 부분적인 또는 완전한 응집을 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있거나, 또는 당해 기술 분야의 당업자에게 그 자체로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다(예를 들어, Keppler 외 다수에 의한 Angew. Makromol. Chemie, 2, 1968, No. 20, pp.1 내지 25 참조). 원칙적으로 응집 방법에는 제한이 없다: 동결 응집 또는 압력 응집과 같은 물리적 방법을 사용할 수 있다.
그러나 그래프트 베이스를 응집시키기 위해 화학적 방법을 사용할 수도 있다. 이들 중에는 전해질, 예로서 무기 또는 유기산의 첨가가 있다.
응집을 위해 응집 중합체가 바람직하게 사용된다. 이들의 언급될 수 있는 예는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체, 폴리비닐 에테르 및 폴리비닐 알콜이다. 적합한 응집 중합체 중에는 또한 C1- 내지 C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1- 내지 C12-메타크릴 아크릴레이트를 포함하는 공중합체, 그리고 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, 말레아미드 및 (메트)아크릴산과 같은 극성 공단량체가 있다. 상기 공중합체는 전술된 단량체와 함께 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔인 다른 단량체로 이루어질 수 있다. 응집 중합체는 다단계 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸 아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트가 코어로서 사용될 수 있고 (메트)알킬 아크릴레이트 및 언급된 극성 공단량체로 제조된 입자가 쉘로서 사용될 수 있다. 92 내지 99 중량%의 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트 및 1 내지 8 중량%의 (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산으로 제조된 공중합체가 응집 중합체로서 특히 바람직하다. 응집 중합체는 일반적으로 분산액의 형태로 사용된다. 응집 동안 응집 중합체의 사용량은 일반적으로 100 중량%의 그래프트 베이스를 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
본 발명의 그래프트 공중합체 B는 예를 들어 라텍스 유화액 또는 라텍스 분산액과 같이 반응 혼합물 내에서 제조되는 형태로 사용될 수 있다. 그러나 이와 다르게, 그리고 대부분의 적용에 있어서 바람직하게는, 이들은 추가의 단계에서 검사될 수도 있다. 검사를 위한 방법은 당업자에게 알려져있다. 이들 중, 예시로서 반응 혼합물로부터 예로서 분무 건조 또는 전단에 의해, 또는 강산을 사용한 침전에 의해, 또는 예를 들어 황산 마그네슘과 같은 무기 화합물과 같은 핵제에 의해 그래프트 공중합체 B를 분리하는 것이 있다. 그러나 반응 혼합물에 존재하는 그래프트 공중합체 B의 검사를 위한 다른 방법에서, 이들은 완전히 또는 어느 정도 탈수된다. 동일하게, 언급된 방법의 조합을 통해 검사를 획득하는 것 또한 가능하다.
성분 C
열가소성 몰딩 조성물은 성분 A 내지 D 전체를 기준으로 하여 추가의 성분 C로서 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 종종 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 종종 1 내지 8 중량%인, 성분 A 및 B와 상이한 하나 이상의 중합체를 성분 C로서 선택적으로 포함한다.
폴리카보네이트 공중합체(PC), 폴리아미드 공중합체(PA), 폴리우레탄 공중합체(PUR), 폴리염화비닐 공중합체(PVC), 폴리에스테르 공중합체, 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(PET), 폴리옥시메틸렌 공중합체(POM), (할로겐화된) 폴리올레핀 공중합체, 예로서 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE), 그리고 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)가 성분 C로서 언급될 수 있다. 특히, 조성물은 성분 C로서 폴리카보네이트를 포함한다. 전술된 공중합체의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
성분 D
열가소성 몰딩 조성물은 추가 성분 D로서, 성분 A 내지 D 전체를 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 종종 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%인, 성분 A 내지 C와 상이한 하나 이상의 첨가제(보조제 및 추가의 물질)를 선택적으로 포함한다.
미립자 미네랄 충전제, 가공 보조제, 안정화제, 산화 억제제, 열 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 난연제, 염료 및 안료, 그리고 또한 가소제가 언급될 수 있다.
저분자량 화합물로서 에스테르가 또한 언급될 수 있다. 또한 본 발명에서 둘 이상의 상기 화합물을 사용할 수 있다. 화합물의 분자량은 일반적으로 3000g/mol 미만, 바람직하게는 500g/mol 미만, 특히 150g/mol 미만이다.
사용될 수 있는 미립자 미네랄 충전제의 예는 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 탄산칼슘(분필), 분말 석영, 운모, 매우 다양한 종류의 규산염, 예컨대 점토, 백운모, 흑운모, 수조, 주석 말티사이트, 활석 분말, 아염소산염, 금운모, 장석, 규회석 및 카올린과 같은 규산 칼슘, 특히 소성된 카올린이다.
UV 안정제 중에는 예로서 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있으며, 이들의 양은 일반적으로 2 중량% 이하로 사용될 수 있다. 예를 들어, Tinuvin® 770(BASF)이 사용될 수 있다.
산화 억제제 및 열 안정화제가 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물에 첨가될 수 있다. 입체 장애 페놀, 하이드로퀴논, 이러한 그룹의 치환체, 선택적으로 인을 함유하는 산 및/또는 이것의 염과 함께 2차 방향족 아민, 그리고 이들 화합물의 혼합물이 바람직하게 혼합물의 중량 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 윤활제 및 이형제를 일반적으로 열가소성 조성물의 1 중량% 이하의 양으로 첨가하는 것이 가능하다. 여기서 스테아르산, 스테아릴 알코올, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 바람직하게는 Irganox®, 그리고 또한 장쇄 지방산을 가진 펜타에리트리톨의 에스테르가 언급될 수 있다. 스테아르산의 칼슘, 아연 또는 알루미늄 염, 또한 예로서 디스테아릴 케톤과 같은 디알킬 케톤을 사용할 수 있다. 또한 윤활제 및 이형제로서 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체를 사용할 수 있다. 천연, 그리고 또한 합성인 왁스가 또한 사용될 수 있다. PP 왁스, PE 왁스, PA 왁스, 그래프트된 PO 왁스, HDPE 왁스, PTFE 왁스, EBS 왁스, Montan 왁스, 카르나우바 왁스 및 밀랍이 언급될 수 있다.
난연제는 할로겐 함유 화합물 또는 할로겐이 없는 화합물일 수 있다. 본 발명의 염소화 화합물보다 바람직한 할로겐 화합물, 브롬화 화합물은 본 발명의 몰딩 조성물의 제조 및 가공 중에 안정하게 유지되며, 따라서 부식성 가스가 방출되지 않고 그로 인한 효과의 손상이 없다. 할로겐이 없는 화합물, 예를 들어 인 화합물, 특히 포스핀 옥사이드 및 인의 산 유도체, 그리고 산의 염 및 인산 유도체의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 인 화합물은 특히 바람직하게는 에스테르기, 알킬기, 시클로알킬기 및/또는 아릴기를 포함한다. 예를 들어 EP-A 0 363 608에 기술된 바와 같이, 2000g/mol보다 작은 분자량을 갖는 올리고머 인 화합물도 마찬가지로 적합하다.
이 물질은 또한 안료 및 염료를 포함할 수 있다. 이들 성분의 양은 성분 A 내지 C의 전체를 기준으로 일반적으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 8 중량%이다. 열가소성 수지의 착색을 위한 안료는 잘 알려져 있으며, 예로서R.gachter 및 H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 내지 510]을 참조한다. 백색 안료는 제1의 바람직한 안료 군으로서 언급될 수 있으며, 예로는 산화 아연, 황화 아연, 백색 납(2PbCO3.Pb(OH)2), 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티타늄이 있다. 2 개의 가장 친숙한 결정 형태의 이산화 티타늄(루틸 및 아나타제) 중에서, 특히 본 발명의 몰딩 조성물의 백색 착색에 사용되는 것은 루틸 형이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙(Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙(이산화망간, 산화 규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티모니 블랙, 그리고 또한 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 주로 사용되는 카본 블랙이 특히 바람직하다(이와 관련하여g. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel[Pigments for paints], Expert-Verlag(1988), pp.78ff 참조). 특정 색상을 얻기 위해, 산화 크롬 그린과 같은 무기 착색 안료 또는 아조 안료 및 프탈로시아닌과 같은 유기 색소 안료가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 안료는 상업적으로 광범위하게 얻을 수 있다. 또한, 전술된 안료 및/또는 염료를 혼합물, 예를 들어 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌으로 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 이는 일반적으로 열가소성 물질에서의 색상 분산을 용이하게 하기 때문이다.
몰딩 조성물을 제조하기 위한 성분 A 및 B, 그리고 사용되는 경우 성분 C 및 D의 혼합은 임의의 공지된 방식으로 임의의 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예로서 상기 성분이 유화 중합에 의해 생성된 경우, 생성된 중합체 분산액을 서로 혼합한 후 중합체를 함께 침전시키고 중합체 혼합물을 검사할 가능성이 있다. 그러나 상기 성분들의 블렌딩은 바람직하게는 중합 중에 얻어진 용액 또는 수성 분산액으로부터 필요하다면 미리 성분을 분리하여 성분들을 함께 압출, 반죽, 롤 분쇄함으로써 달성된다. 수성 분산액에서 획득된 그래프트 공중합 생성물 B는 오직 부분적으로 탈수되고 경질 매트릭스 A와 습한 크럼(crumb) 형태로 혼합될 수 있으며, 그에 따라 그래프트 공중합체 B의 완전한 건조가 혼합 과정 중에 일어난다.
열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 아래의 단계들을 포함하는(또는 이러한 단계들로 이루어지는) 방법에 의해 제조된다:
ⅰ) 성분 A 및 B, 그리고 선택적으로 성분(들) C 및/또는 D의 혼합 단계,
ⅱ) 단계 ⅰ)에서 혼합된 성분을 배합하는 단계, 그리고
ⅲ) 냉각 및 선택적으로 추가의 처리 단계.
당업자에게 알려진 임의의 압출기가 성분 A 및 B, 그리고 선택적으로 성분(들) C 및/또는 D의 혼합에 적합하다.
혼합은 바람직하게는 트윈-스크류 압출기에서 달성된다. 그러나 3개 이상의 스크류를 갖는 압출기, 또는 큰 지름의 메인 스크류 및 그 주위에 배치된 작은 스크류(유성식 배치)를 갖는 압출기를 사용하는 것 또한 가능하다. 또한 압출기의 스크류는 바람직하게는 동시회전식이다. 그러나 역회전 또한 가능하다. 특히 동시회전 나사를 갖는 트윈-스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
스크류-기반 기계는 바람직하게는 적어도 하나의 환기구를 포함한다. 환기구의 개수, 배열 및 디자인은 일반적으로 스크류-기반 기계로부터 배출되도록 의도된 기체의 양에 의존한다.
예로서, 물을 포함하는 열가소성 수지 압출의 경우, 환기구의 개수, 배열 및 기하학적 구조는 열가소성 수지의 수분 함량 및 최종 생성물의 원하는 잔류 수분 함량에 의존한다.
종래의 공정 단계는 몰딩, 필름 또는 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 예로서, 냉각 형성 절차가 몰딩을 얻는데 사용될 수 있다. 다른 가능성으로, 단계(ⅱ) 후에, 열가소성 몰딩 조성물은 추가의 가공되기 전에 완전히 냉각되지 않는다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물의 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량은 100ppm 미만, 바람직하게는 80ppm 미만, 종종 75ppm 미만, 특히 65ppm 미만 및 매우 특히 바람직하게는 55ppm 미만이다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물의 잔류 단량체 함량은 성분 A(경질 매트릭스) 및 B2(그래프트 쉘)에서 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 몰딩 조성물의 경우보다 적어도 5%, 종종 적어도 8%, 바람직하게는 적어도 10% 더 작다. 열가소성 몰딩 조성물은 몰딩, 필름 및 코팅의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 아래의 예시 및 청구범위에서 보다 상세하게 기술된다.
예시
ISO 179 1eA(2001)에 따라 23℃에서 노치 충격 강도(ak)를 측정하였다.
고유 점도(IV)는 DIN 53727(1980)에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 용액 상에서 측정된다.
잔류 단량체 함량은 크로마토그래피 방법에 의해 결정되었다.
열가소성 몰딩 조성물은 Werner & Pfleiderer ZDSK 30 트윈-스크류 압출기에서 제조되었다.
ASA 고무 및 SAN 중합체는 EP-B 1400337에 기술된 바와 같이 제조되었다. 여기서 고무의 양은 건조 고무를 기준으로 한다.
a) 경질 매트릭스 A의 제조
SAN 매트릭스 중합체는 증발식 냉각을 이용하는 100ℓ 탱크에서 연속식 용액 중합에 의해 제조되었다. 표 2a는 공급 구성 및 제조 공정 데이터를 대조한다.
b) 그래프트 고무 B의 제조
b1) 작은 입자 그래프트 베이스
Figure pat00001
절차:
탈이온수와 비누(K30, Houben-Weyl, 1962 참조)를 초기 충전으로 사용하고 100rpm에서 60℃까지 가열한다. 탄산수소나트륨 및 과황산칼륨을 첨가한다. 공급은 n-부틸 아크릴레이트 98% 및 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA) 2%로 구성된다. 공급을 시작하고 3.5시간 내에 첨가한다. 추가로 2시간 동안 중합을 계속하고 식힌다.
b2) 소입자 그래프트 고무 B-i
그래프트 단계 시작 재료 양
초기 충전 그래프트 베이스(39.6%): 4610.00g
(=1825.56g의 고체)
탈염수: 2832.65g
첨가 1 과황산칼슘: 5.48g
공급 1 스티렌: 912.78g
아크릴로니트릴: 304.26g
총 단량체 공급: 1217.04g
초기 단량체 충전: 253.55g
잔여 공급: 963.49g
총 그래프트 단량체: 1217.04g
그래프트 정도: 40%
총량: 8726.24g
총 고체: 3054.18g
이론상 고체 함량: 35.00%
시스템의 10ℓ 플라스크에서 초기 충전으로서 그래프트 베이스 및 탈염수를 사용하고 100rpm에서 60℃까지 가열한다. 교반기 회전 속도를 235rpm으로 증가시키고 추가 1(PPS)을 추가한다. 20분 내에 초기 단량체 충전물로서 총 공급의 10/48 부분(아크릴로니트릴/스티렌, 25:75 부분)을 첨가한다. 공급물의 나머지를 2.5시간 내에 첨가한다. 교반기 회전 속도를 200rpm으로 감소시키고 65℃에서 2시간 더 중합을 계속한다.
b3) 대형 입자 베이스 고무
그래프트 베이스 시작 재료 양
초기 충전 탈염수: 2301.37g
LS 200/0(39.5 %): 23.93g
탄산수소나트륨: 7.18g
과황산칼륨: 5.67g
공급 1 n-부틸 아크릴레이트: 1852.20g
DCPA: 37.80g
총 공급: 1890.00g
공급 2 K30(40 %): 28.35g
탈염수: 468.50g
총 공급: 496.85g
총 단량체: 1890.00g
총량: 4725.00g
총 고체: 1890.00g
이론상 고체 함량: 40.00
산소를 배제하여 탈염수 및 그래프트 베이스 b1)을 초기 충전으로 사용하고 교반하면서 60℃까지 가열한다. 탄산수소나트륨 및 과황산칼륨을 첨가한다.
공급 1은 n-부틸 아크릴레이트 98% 및 DCPA(디시클로펜타디에닐 아크릴레이트) 2%로 구성되고; 공급 2는 Na-C12-설포네이트(K30) 비누 및 탈염수로 구성된다. 공급 1 및 2를 시작하여 3.5시간 내에 추가한다. 공급이 끝난 후, 65℃까지 가열하고 추가로 2시간 동안 중합을 계속한다.
B4) 대형 입자 그래프트 고무 B-ⅱ
그래프트 단계 시작 재료 양
초기 충전 그래프트 베이스(40.3%): 4675.00g
탈염수: 3006.01g
K30(40%): 8.48g
첨가 1 과황산칼륨: 5.02g
공급 1 스티렌: 408.21g
공급 1의 총 단량체: 408.21g
공급 2 스티렌: 635.86g
아크릴로니트릴: 211.95g
공급 2의 총 단량체: 847.81g
총 그래프트 단량체: 1256.02g
그래파트 정도: 40%
총량: 9013.62g
총 고체: 3154.77g
이론상 고체 함량: 35.00%
10ℓ의 플라스크 내에 초기 충전으로서 그래프트 베이스 및 탈염수를 사용하여 60℃로 가열한다. 교반기 회전 속도를 235rpm으로 증가시키고 K30 및 추가 1(PPS)을 추가한다.
한 시간 내에 공급 1(스티렌)을 첨가하고 추가로 30분 동안 중합을 계속한다. 2시간 내에 공급 2(스티렌/아크릴로니트릴, 75:25)를 첨가한다. 교반기 회전 속도를 200rpm으로 감소시키고 60℃에서 추가로 2시간 동안 중합을 계속한다.
c) 열가소성 조성물의 제조
그래프트 고무 B가 수성 MgSO4를 이용한 침전에 의해 분리되고 60℃에서 약 2%의 잔류 수분 함량까지 진공에서 건조된다.
그래프트 고무(성분 B-i 및 B-ii)는 표 2에 나열된 SAN 공중합체(성분 A)와 250℃에서 ZDSK 30 시스템으로 블렌딩된다. 혼합물은 각각의 경우에 40 중량%의 B 및 60 중량%의 A를 포함하였다.
상응하는 ASA 조성물은 0.5 중량 부분의 안정화제(예로서 Tinuvin® 770)로 제조되어 시험될 수 있다.
[표 1a] 250℃에서 60:40의 중량비를 갖는 성분 A3과 성분 B-i의 혼합물
Figure pat00002
표 1a는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물(혼합물 2 내지 4)을 경질 매트릭스 A 및 그래프트 쉘 B2의 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 1(비교예)(델타 AN=0)과 비교한 것을 나타내며, 전자는 감소된 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량을 가진다. 델타 AN이 15인 열가소성 몰딩 조성물 5(비교예)는 감소된 잔류 단량체 함량을 가지지만, 이 몰딩 조성물은 여기서 노치 충격 저항(ak)으로 나타내어지는 기계적 성질의 뚜렷한 손실을 겪는다.
[표 1b] 250℃에서 60:40의 중량비를 갖는 성분 A4(S/AN 64/36)와 성분 B-i의 혼합물
Figure pat00003
표 1b는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물(혼합물 7 내지 9)을 경질 매트릭스 A 및 그래프트 쉘 B2의 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 6(비교예)(델타 AN=0)과 비교한 것을 나타내며, 전자는 감소된 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량을 가진다. 델타 AN이 15인 열가소성 몰딩 조성물 10(비교예)은 감소된 잔류 단량체 함량을 가지지만, 이 몰딩 조성물은 여기서 노치 충격 저항(ak)으로 나타내어지는 기계적 성질의 뚜렷한 손실을 겪는다.
[표 2a] 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)(성분 A)의 제조 및 성질; STY = 공간-시간 수율
Figure pat00004
중합체[중량%] 중의 AN 함량은 KBr 프레싱에 대한 FT-IR에 의해 측정되었다.
상응하는 결과는 추가의 중합체 C(예로서 폴리카보네이트) 및/또는 첨가제를 갖는 ASA 조성물로부터 또한 관찰될 수 있다.

Claims (16)

  1. 아크릴로니트릴 단량체 함량이 감소된 열가소성 몰딩 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    i) 하기 성분을 혼합하는 단계:
    a) 20 내지 90 중량%이며 스티렌 및 성분 A를 기준으로 적어도 30 중량%의 아크릴로니트릴로 구성되는, 성분 A로서의 하나 이상의 스티렌 공중합체,
    b) 10 내지 80 중량%이며 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1 및 적어도 하나의 아크릴로니트릴-함유 그래프트 쉘 B2로 구성되는, 고무 상(phase)에서 올레핀성 이중 결합을 갖지 않는 성분 B로서의 하나 이상의 충격-개질 그래프트 고무,
    c) 0 내지 20 중량%이며 성분 A 및 B와는 상이한 성분 C로서의 중합체, 및
    d) 0 내지 15 중량%인 성분 D로서의 첨가제,
    ii) 단계 i)에서 혼합된 성분을 배합하는 단계, 및
    iii) 냉각하는 단계를 포함하고,
    성분 A의 아크릴로니트릴 함량은 그래프트 쉘 B2의 아크릴로니트릴 함량보다 높은 5 중량% 내지 10 중량%이며, 상기 열가소성 몰딩 조성물 내의 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량은 100 ppm 미만인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 A는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합이며, 상기 열가소성 몰딩 조성물 내의 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량은 75 ppm 미만인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 A는 30 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 65 내지 70 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 B는:
    b1) 55 내지 80 중량%인, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 미립자 그래프트 베이스 B1, 및
    b2) 20 내지 45 중량%인 그래프트 쉘 B2로 구성되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    그래프트 베이스(성분 B1)는:
    b11) 성분 B-11로서, 80 내지 99.9 중량%인 적어도 하나의 아크릴산의 C1-8-알킬 에스테르,
    b12) 성분 B-12로서, 0.1 내지 5 중량%인, 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다관능성 가교결합 단량체, 그리고 선택적으로
    b13) 성분 B-13으로서, 0 내지 19.9 중량%인, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로 구성되는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    그래프트 쉘(성분 B2)는:
    b21) 성분 B-21로서, 65 내지 85 중량%인, 스티렌, α-메틸스티렌 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 그룹으로부터의 방향족 단량체, 및
    b22) 성분 B-22로서, 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴로 구성되는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 몰딩 조성물은:
    a) 30 내지 85 중량%의 성분 A,
    b) 14.9 내지 69.9 중량%의 성분 B,
    c) 0 내지 15 중량%의 성분 C, 및
    d) 0.1 내지 5 중량%의 성분 D로 이루어지는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    잔여 단량체 함량은 성분 A 및 B2 내에 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 내에서보다 적어도 5%만큼 더 작은, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    잔여 단량체 함량은 성분 A 및 B2 내에 동일한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 열가소성 몰딩 조성물 내에서보다 적어도 10%만큼 더 작은, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 B의 중간 입자 지름은 0.05 내지 1.5㎛인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 B의 중간 입자 지름은 1.6 내지 20㎛인, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰딩, 필름 또는 코팅을 제조하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 몰딩 조성물 내의 잔류 아크릴로니트릴 단량체 함량은 80 ppm 미만인, 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 B는:
    b1) 55 내지 65 중량%인, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 미립자 그래프트 베이스 B1, 및
    b2) 35 내지 45 중량%인 그래프트 쉘 B2로 구성되는, 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    그래프트 베이스(성분 B1)는:
    b11) 성분 B-11로서, 80 내지 99.9 중량%인 적어도 하나의 아크릴산의 C4-8-알킬 아크릴레이트,
    b12) 성분 B-12로서, 0.1 내지 5 중량%인, 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다관능성 가교결합 단량체, 그리고 선택적으로
    b13) 성분 B-13으로서, 0 내지 19.9 중량%인, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로 구성되는, 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    그래프트 베이스(성분 B1)는:
    b11) 성분 B-11로서, 80 내지 99.9 중량%인 적어도 하나의 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물,
    b12) 성분 B-12로서, 0.1 내지 5 중량%인, 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다관능성 가교결합 단량체, 그리고 선택적으로
    b13) 성분 B-13으로서, 0 내지 19.9 중량%인, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로 구성되는, 방법.
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