KR20180075743A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%; B) 경질 열가소성 수지 10 내지 40 중량%; 및 C) 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol인 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체(상기 B) 수지와 동일하지 않음) 10 내지 40 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도 등의 기계적 물성, 착색성, 사출 광택 등의 외관 특성이 우수하면서도, 특히 PVC 등의 기저층 위에 공압출되는 용도로 사용될 시, 광택성이 뛰어난 공압출 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도 등의 기계적 물성, 착색성, 사출 광택 등의 외관 특성이 우수하면서도, 특히 PVC 등의 기저층 위에 공압출되는 용도로 사용될 시, 광택성이 뛰어난 공압출 성형품을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도 등의 기계적 물성, 착색성, 사출 광택 등의 외관 특성이 우수하면서도 PVC 등과 공압출 가공 시 광택성 등이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로 대표되는 ABS계 수지는 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS계 수지는 이중결합을 포함하는 부타디엔 고무 중합체를 사용하기 때문에 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있었다.
따라서, 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우에는 그라프트 공중합체 내에 자외선으로 인한 노화를일으키는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 이러한 수지로는 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)계 수지가 있다. 이러한 ASA계 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용된다. ASA계 수지 사용 예를 살펴 보면, 대부분의 경우 ABS 또는 PVC 수지가 기저층을 형성하고 이 기저층 위에 ASA계 수지가 0.1 ~ 1 mm의 두께로 공압출되어 최종 제품을 제조하고 있다. 이 경우에 있어서, 상부층에 공압출되는 ASA계 수지 표면 특성이 최종 제품의 품질을 결정하는 주요 인자이다. 특히 윈도우 프로파일용으로 사용되는 PVC 기저층 위에 ASA계 수지가 공압출된 제품의 경우 착색성 및 광택도가 중요 요구 특성이다.
내후성 및 내노화성을 가진 ASA계 수지의 제조방법은 독일 특허 제1,260,135호 등에 기재되어 있으며, 여기에서 사용된 고무 코어는 평균입경이 150 내지 800nm이고, 입도 분포가 좁은 가교된 대구경 아크릴레이트 고무 라텍스이다. 이는 소구경 아크릴레이트 고무 라텍스를 사용하여 제조된 ASA계 수지에 비해, 노치 충격 강도가 개선되나, 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상으로 얻어짐에 따라, 채도가 높은 착색 성형물의 제조에는 사용이 제한되는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 평균입경이 작은 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 포함하는 제1 그라프트 공중합체와 평균입경이 큰 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체를 혼합하여 ASA계 수지 조성물을 제조하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체와 이에 그라프트 되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 같의 굴절율 차이가 크기 때문에 빛의 산란이 많이 일어나고, 선명도가 낮은 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 매트릭스 수지로 알킬 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물로 이루어진 삼원 공중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체 단독 또는 이들을 혼합하여 사용하여 매트릭스 상의 굴절율을 낮추는 방법이 개시된 바 있다.
하지만 상기의 기술된 방법으로 제조된 내후성 ASA계 수지는 여전히 광투과도가 충분하지 않아 착색성이 만족할 수준이 아니며, 광택성을 향상시키기 위한 방법 특히, 기저층을 형성하는 PVC(폴리염화비닐) 등과 ASA계 수지를 공압출한 뒤의 광택도를 향상시키는 기술에 관하여는 전혀 개시된 바가 없다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 충격강도 등의 기계적 물성, 착색성, 사출 광택 등의 외관 특성이 우수하면서도, 특히 PVC 등의 기저층 위에 공압출되는 용도로 사용될 시 광택성을 크게 개선시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출 또는 PVC 등과 공압출하여, ASA계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 표면 광택성, 착색성 등의 외관특성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%; B) 경질 열가소성 수지 10 내지 40 중량%; 및 C) 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol인 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체(상기 B) 수지와 동일하지 않음) 10 내지 40 중량%;를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 A) a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%; B) 경질 열가소성 수지 10 내지 40 중량%; 및 C) 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol인 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체(상기 B) 수지와 동일하지 않음) 10 내지 40 중량%;를 혼련한 뒤 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 사출 성형품 및 상기 열가소성 수지 조성물과 PVC를 공압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 공압출 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 ASA계 그라프트 공중합체 고유의 내후성, 기계적 물성 등이 높게 유지되면서도 외관특성이 우수한 특히, PVC 기저층 위에 공압출하는 경우 표면 광택성, 착색성 등이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명자들은 종래 ASA계 수지와 같은 내후성 스티렌계 열가소성 수지의 공압출 특성을 향상시켜 ASA계 수지 고유의 기계적 강도를 높게 유지하면서도 착색성이 매우 뛰어나고, 공압출 후 표면 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물에 관하여 연구하던 중, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 결합된 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 고무 코어에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체를 포함하는 비가교 경질 쉘을 그라프트 공중합시켜 고무 분산상을 형성하는 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체를 제조한 뒤, 이를 중량평균분자량 50,000 내지 110,000 g/mol의 경질 열가소성 수지와 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol의 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함하는 매트릭스 수지와 용융혼합하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 착색성이 현저히 향상되며, 기저층을 형성하게되는 PVC 등과 공압출하는 경우 표면광택이 매우 우수함을 발견하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
특히, 본 발명자는 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 성형물의 광택도와 상기 열가소성 수지 조성물을 PVC와 공압출한 뒤 측정된 열가소성 수지 조성물 면의 광택도는 상관관계가 없음을 확인하였다. 즉, 종래 ASA계 사출 성형품의 광택도를 향상시키는 기술을 적용해서는 공압출 후 광택도를 향상시키는 것이 불가능하였다. 본 발명에 따른 ASA계 열가소성 수지 조성물은 공압출 후 광택도가 극히 우수한 특징이 있으며, 이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%; B) 경질 열가소성 수지 10 내지 40 중량%; 및 C) 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol인 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체(상기 B) 수지와 동일하지 않음) 10 내지 40 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상술하는 방식으로 구체적으로 설명하기로 한다.
A)
ASA계
그라프트
공중합체
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 A) ASA계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 중 30 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 착색성, 광택성 특히, 공압출 후 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는 평균입경(상기 가교 고무 코어의 평균입경 보다 큼)이 일례로 70 내지 250nm, 80 내지 200nm 또는 80 내지 150nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 착색성, 광택성 등의 외관 특성이 우수한 이점이 있고, 특히, 기저층을 형성하는 PVC 등과 상기 수지 조성물을 공압출하여 제조된 가공품의 표면 광택이 우수한 특징이 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 그라프트율이 일례로 35% 이상, 35 내지 50%인 것이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 40 내지 50%인 것이다. 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 표면 광택, 착색성 등의 외관품질이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 일례로 그라프트 공중합체 분말을 아세톤 등의 유기용매에 넣고 충분히 교반하고, 이 용액을 원심분리기를 이용하여 분리한 뒤, 분리된 용액에 메탄올을 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분은 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한 뒤 수학식 1에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = (고무 중합체에 그라프트된 단량체 성분의 무게/그라프트 공중합체의 무게)*100
구체적인 일례로, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는 a) 상기 가교 고무 코어 20 내지 70 중량% 또는 30 내지 60 중량%; 및 b) 상기 비가교 경질 쉘 30 내지 80 중량% 또는 40 내지 70 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 광택성, 착색성 등의 표면 특성이 우수하면서도 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
a) 가교 고무 코어
상기 a) 가교 고무 코어는 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 가교제, 및 선택적으로 그라프팅제를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 a) 가교 고무 코어는 A) ASA계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준, 가교제 0.1 내지 1.0 중량부, 및 선택적으로 그라프팅제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하여 제조된 것일 수 있고, 이 경우 최종 수지 조성물의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
보다 구체적인 일례로, 상기 a) 가교 고무 코어는 A) ASA계 그라프트 공중합체 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부, 가교제 0.1 내지 1.0 중량부, 그라프팅제 0.1 내지 1.0 중량부, 유화제 0.1 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2 중량부를 일괄 또는 1 내지 7시간에 걸쳐 연속 투입하여 30 내지 85℃의 반응온도 하에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 연속 투입은 일괄 투입과 대치되는 것으로 반응에 투입되는 물질을 소정 시간 동안, 일례로 30분 이상, 1시간 이상, 또는 1시간 30분 이상부터, 반응 종료 전, 3시간 이하, 또는 2시간 이하 동안 휴지기없이 지속적으로 투입하거나, 드롭 바이 드롭(drop by drop) 방식으로 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
상기 연속 투입은 일례로 상기 반응물을 시간당 투입량 5 내지 50 parts/hr 또는 10 내지 30 parts/hr로 투입한 것일 수 있다.
본 기재에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 2내지 8개 또는 4 내지 8개인 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물일 수 있으며, 구체적인 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 것이다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 A) ASA계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 일례로 20 내지 70 중량부 또는 35 내지 60 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 착색성 등의 외관 특성과 충격강도 등의 기계적 물성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 가교제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 가교제라면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는 A) ASA계 그라프트 공중합체 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 공압출 후 표면 광택이 우수하면서도 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프팅제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA) 및 디알릴아민(DAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 그라프팅제는 A) ASA계 그라프트 공중합체 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 공압출 후 표면 광택, 착색성 등의 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 중합개시제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 일례로 과산화물 또는 아조계 개시제를 선택적으로 산화-환원계 개시제와 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 pH 3 내지 9의 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 금속염, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 경우 유화중합 시 라텍스의 안정성이 우수하면서도 최종적으로 수득되는 중합체의 중합 전환율이 높은 효과가 있다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 또는 관능기 1개 또는 2개 이상이 다른 원자 또는 원자단 일례로 할로겐, 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
구체적인 일례로 유화제는 디시클로헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 유화제는 A) ASA계 그라프트 공중합체 수지 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 2.5 중량부 또는 1 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위 내에서 목적하는 평균입경을 갖는 가교 고무 코어가 제조될 수 있다.
상기 a) 가교 고무 코어는 평균입경이 일례로 50 내지 200nm이고, 바람직하게는 80 내지 150nm일 수 있고, 가장 바람직하게는 80 내지 120nm일 수 있다. 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 충격강도, 착색성 등이 우수하면서도 PVC 등의 기저층 위에 공압출 시 표면 광택이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 평균입경은 일례로 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 370HPL 장비의 인텐서티 가우시안 분포(intensity gaussian distribution)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 a) 가교 고무 코어는 유리전이온도(Tg)가 일례로 -70 내지 -20℃인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 -60 내지 -25℃인 것이고, 가장 바람직하게는 -50 내지 -25℃인 것이다. 상기 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 일례로 시차주사열량측정법으로 Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
b)
비가교
경질 쉘
상기 비가교 경질 쉘은 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중체를 포함한다.
본 기재에서 비가교 경질 쉘은 가교제를 포함하지 않는 중합체 즉, 가교제를 포함하지 않고 중합된 중합체를 의미한다.
일례로 상기 비가교 경질 쉘은 A) ASA계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 상기 가교 고무 코어 라텍스의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 22 내지 55 중량부, 비닐시안 화합물 8 내지 25 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 중합개시제 0.05 내지 2 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 2 중량부를 일광 또는 2 내지 7시간에 걸쳐 연속 투입하여 50 내지 85℃에서 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 특별한 언급이 없는 한, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 특별한 언급이 없는 한, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
본 기재에서 분자량조절제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 중합체의 분자량조절을 목적으로 통상적으로 사용되고 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제 및 중합개시제는 일례로 상기 a) 가교 고무 코어 제조 시 사용되는 유화제 및 중합개시제와 동일한 화합물일 수 있다.
상기 유화 그라프트 중합 완료 후 수득된 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 총 고형분 함량이 일례로 40 내지 60 중량% 또는 40 내지 55 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하면서도 생산성이 높은 이점이 있다.
또한, 상기 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 통상적인 응집, 세척, 탈수 및 건조 공정을 통해 분말상의 ASA계 그라프트 공중합체로 수득될 수 있다.
일례로 상기 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스에 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄 등의 응집제를 투입하여 상압 응집한 뒤 세척, 탈수 및 건조시켜 분말상 그라프트 공중합체를 수득할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
B) 경질 열가소성 수지
본 발명에서 경질 열가소성 수지는 상기 A) ASA계 그라프트 공중합체가 분산되는 매트릭스 수지로서 사용된다.
상기 경질 열가소성 수지는 중량평균분자량(Mw)이 일례로 50,000 내지 110,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 60,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 가장 바람직하게는 70,000 내지 90.000g/mol인 것이다.
상기 경질 열가소성 수지의 중량평균분자량이 상술한 범위 내인 경우 유동성이 우수하여 가공 및 성형이 용이하면서도 충격강도 등의 기계적 물성이 높게 유지되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 일례로 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
상기 경질 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 일례로 60 내지 140℃ 또는 80 내지 130℃인 경질 중합체이며, 상기 범위 내에서 가공 및 성형이 용이하면서도 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 경질 열가소성 수지는 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물을 반드시 포함하는 것이다.
본 기재에서 경질 열가소성 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 비그라프트 중합체로 상기 A) ASA계 그라프트 공중합체(코어-쉘 구조)와는 상이한 것이다.
일례로, 상기 경질 열가소성 수지는 방향족 비닐 화합물 30 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 40중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 0 내지 50 중량% 또는 0 초과 내지 50 중량%를 포함하여 공중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 착색성, 광택도 등의 표면 특성이 우수하면서도 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 경질 열가소성 수지는 방향족 비닐 화합물 40 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 15중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 15 내지 50 중량%를 포함하여 공중합된 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성, 충격강도 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 경질 열가소성 수지는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-(에틸렌-프로필렌-부타디엔 고무)-스티렌 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 경질 열가소성 수지는 열가소성 수지 조성물 중 일례로 10 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%로 포함되며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 착색성 등의 외관 특성, 기계적 강도 등이 우수하면서도 공압출 후 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
C)
알킬
(
메트
)
아크릴레이트계
중합체
본 발명에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 B) 경질 열가소성 수지와 마찬가지로 상기 A) ASA계 그라프트 공중합체가 분산되는 매트릭스 수지로서 사용된다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 일례로 30,000 내지 60,000 g/mol, 40,000 내지 60,000 g/mol 또는 40,000 내지 55,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 유동지수가 적절하여 가공성 및 성형성이 우수하면서도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 일례로 60 내지 140℃ 또는 80 내지 130℃인 경질 중합체일 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 가공 및 성형이 용이하면서도 기계적 강도가 높게 유지될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 일례로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리 메틸 메타크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물에 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물 중 1종 이상이 공중합된 중합체일 수 있다. (이 경우, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 B) 경질 열가소성 수지와 동일하지 않음)
일례로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 70 내지 100 중량% 및 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물 중 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 30 중량%를 포함하여 공중합된 것일 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 가공 및 성형이 용이하면서도 기계적 강도가 우수하고, 공압출 후 표면 광택이 뛰어난 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 80 내지 100 중량%, 방향족 비닐 화합물 0 내지 10 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 공중합된 것일 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 공압출 후 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 ASTM D974에 의거하여 측정된 산가(acid value)가 일례로 1 내지 10 KOH mg/g 또는 2 내지 8 KOH mg/g인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 공압출 후 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 열가소성 수지 조성물 중 일례로 10 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%로 포함되며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 착색성 등의 외관 특성, 기계적 강도 등이 우수하면서도 공압출 후 표면 광택이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 B) 경질 열가소성 수지 또는 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 선택적으로 산화방지제를 포함하여 중합된 중합체일 수 있으며, 일례로 중합체 총 100 중량부 기준 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부의 산화방지제를 포함하여 중합될 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 착색성, 광택성 등의 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 A) a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%; B) 경질 열가소성 수지 10 내지 40 중량%; 및 C) 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol인 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체(상기 B) 수지와 동일하지 않음) 10 내지 40 중량%;를 혼련한 뒤 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 혼련 시에는 활제, 산화방지제, 자외선안정제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 또는 0.2 내지 2 중량부로 더 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 물성이 높게 유지되면서 첨가제로 인한 효과가 구현될 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 180 내지 280℃ 또는 200 내지 250℃의 온도 하에서 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
나아가 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 사출 공정을 통해 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
본 기재의 사출 성형품은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정된 아이조드 충격강도(1/4", notched at 23℃)가 15 kgcm/cm 이상 또는 15 내지 20 kgcm/cm으로 우수한 기계적 강도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 PVC, PMMA 등의 기저층 위에 공압출하여 공압출 성형품으로 제조될 수 있으며, 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 PVC와 공압출하여 공압출 시트로 제조될 수 있다.
본 기재의 공압출 성형품은 일례로 ASTM D528에 의거하여 측정된 열가소성 수지 조성물 면의 광택도가 80 이상, 83 이상, 80 내지 90 또는 85 내지 90으로 공압출 광택이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1
A)
ASA계
그라프트
공중합체 제조
a) 가교 고무 코어의 제조
질소 치환된 반응조에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 7 중량부, 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 1.1 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 수산화 칼륨 0.07 중량부를 일괄 투입하고, 반응조의 내온을 70℃로 승온 시킨 후에 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 투입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 칼륨 퍼설페이트 투입 1시간 후에, 반응조에 증류수 20 중량부, 부틸 아크릴레이트 43 중량부, 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합반응을 실시하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 가교 고무 코어의 평균입경은 100nm를 나타내었다.
b)
비가교
경질
쉘의
제조
상기 가교 고무 코어 라텍스에 스티렌 37.5 중량부, 아크릴로니트릴 12.5 중량부, 로진산 칼륨 1.2 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.06 중량부 및 증류수 50 중량부로 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃로 승온한 후 1시간 동안 더 반응시키고 나서 60 ℃로 냉각시켰다.
반응 종료 후 수득한 최종 ASA 그라프트 공중합체의 라텍스 상 평균입경은 130nm를 나타내었으며, 라텍스 내의 총 고형중량 분획은 46%를 나타내었다.
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집을 실시한 후, 95℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 건조하여 ASA 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 이때 ASA 그라프트 공중합체의 그라프트율은 41%로 측정되었다.
B) 경질 열가소성 수지의 제조
톨루엔 20 중량부, 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.12 중량부, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 Ivgacure (1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 0.1 중량부를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 7만g/mol이었다.
C)
알킬
(
메트
)
아크릴레이트계
중합체의 제조
질소 치환된 반응기에 메틸메타크릴레이트 100 중량부, 증류수 200 중량부, 현탁제로 폴리비닐알콜 0.3 중량부, n-옥틸 메르캅탄 2.0 중량부를 일괄 투여하고, 반응조 내온을 80℃로 올려주고 개시제로 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 0.1 중량부를 투입하여 반응을 개시시켜 주고, 반응조 내온을 80℃로 유지시키면서 70분간 중합 반응을 진행한 후, 반응조 온도를 110℃까지 올려서 30분간 추가 중합을 실시하였다. 중합된 비드(bead)는 탈수기를 이용하여 세척하고, 유동층 건조기에서 80℃에서 2시간 건조하였다. 제조된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량은 5만g/mol이었다.
열가소성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조한 A) ASA 그라프트 공중합체 분말 50 중량부, B) 경질 열가소성 수지 25 중량부, C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 25 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외성 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출 가공하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
착색성 테스트를 위한 시편은 조성물의 혼합 시 카본블랙 1 중량부를 더 첨가하여 동일한 방법으로 압출 및 사출하여 제조하였다.
또한, 공압출 후 표면특성을 평가하기 위한 공압출 테스트용 시편은 하기와 같이 제조하였다.
PVC층은 130파이 L/D 20 이축 압출혼련기를 통해 170℃에서 용융혼련하였으며, 상기 열가소성 수지 조성물은 60파이 L/D 20 단축 압출혼련기를 통해 180℃에서 용융혼련하였다. 공압출 시 PVC와 상기 열가소성 수지 조성물을 9:1의 중량비로 공압출 다이로 공급한 뒤, 수냉식 캘리브레이터(calibrator)를 통과시켜 공압출 테스트용 시편을 제조하였다.
실시예
2
하기 방법으로 제조된 B) 경질 열가소성 수지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
B) 경질 열가소성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 B) 경질 열가소성 수지 제조 시 톨루엔 20 중량부, 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.12 중량부 대신 톨루엔 20 중량부, 스티렌 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.11 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 8만g/mol이었다.
실시예
3
하기 방법으로 제조된 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
C)
알킬
(
메트
)
아크릴레이트계
중합체의 제조
상기 실시예 1에서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 제조 시 메틸메타크릴레이트 100 중량부 대신에 메틸메타크릴레이트 80 중량부와 에틸아크릴레이트 20중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량은 4.5만g/mol이었다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 a) 가교 고무 코어 제조 시, 반응초기 투입되는 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염을 1.1 중량부 대신 0.6 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 방법으로 수득된 라텍스 상 a) 가교 고무 코어의 평균입경은 280nm를 나타내었다.
또한, 이렇게 제조된 a) 가교 고무 코어를 사용하여 제조한 A) ASA계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 43%로 측정되었다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 a) 가교 고무 코어 제조 단계를 하기와 같이 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
a) 가교 고무 코어 제조
질소 치환된 반응조에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 5 중량부, 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 1.8 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 수산화 칼륨 0.07 중량부를 일괄 투입하고, 반응조의 내온을 75℃로 승온 시킨 후에 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 투입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 칼륨 퍼설페이트 투입 1시간 후에, 반응조에 증류수 20 중량부, 부틸 아크릴레이트 45 중량부, 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.6 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합반응을 실시하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 가교 고무 코어의 평균입경은 45nm를 나타내었다.
또한, 이렇게 제조된 a) 가교 고무 코어를 사용하여 제조한 A) ASA계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 36%로 측정되었다.
비교예
3
상기 실시예 1에서 a) 가교 고무 코어 제조 단계를 하기와 같이 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
a) 가교 고무 코어 제조
질소 치환된 반응조에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 7 중량부, 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 1.1 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 수산화 칼륨 0.07 중량부를 일괄 투입하고, 반응조의 내온을 70℃로 승온 시킨 후에 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 투입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 칼륨 퍼설페이트 투입 1시간 후에, 반응조에 증류수 20 중량부, 부틸 아크릴레이트 43 중량부, 나트륨 디 2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합반응을 실시하였다. 중합반응 종료 후 수득한 라텍스 상 가교 고무 코어의 평균입경은 100nm를 나타내었다.
또한, 이렇게 제조된 a) 가교 고무 코어를 사용하여 제조한 A) ASA계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 31%로 측정되었다.
비교예
4
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, A) ASA 그라프트 공중합체 분말 50 중량부, B) 경질 열가소성 수지 25 중량부, C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 25 중량부 대신에 A) ASA 그라프트 공중합체 분말 50 중량부 및 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 50 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
5
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, A) ASA 그라프트 공중합체 분말 50 중량부, B) 경질 열가소성 수지 25 중량부, C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 25 중량부 대신에 A) ASA 그라프트 공중합체 분말 50 중량부 및 B) 경질 열가소성 수지 50 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예
6
상기 실시예 1에서 B) 경질 열가소성 수지 제조 시 n-도데실 메르캅탄을 0.12 중량부 대신 0.03 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 15만g/mol이었다.
비교예
7
상기 실시예 1에서 B) 경질 열가소성 수지 제조 시 n-도데실 메르캅탄을 0.12 중량부 대신 1.2 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량은 4만g/mol이었다.
비교예
8
상기 실시예 1에서 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 제조 시, n-옥틸 메르캅탄을 2.0 중량부 대신 0.6 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량은 10만g/mol이었다.
비교예
9
상기 실시예 1에서 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 제조 시, n-옥틸 메르캅탄을 2.0 중량부 대신 6.0 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량은 2만g/mol이었다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
1. 사출 광택: ASTM D528에 의거하여 45°각도에서 시편의 사출 광택을 측정하였다.
2. 아이조드 충격강도(kgcm/cm, 23℃): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4" 시편에 노치를 내어 측정하였다.
3. 안료 착색성: 색차계를 이용하여 두께 1/8"인 착색 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료의 착색성이 좋음을 의미한다.
4. 공압출 광택: 공압출 테스트용 시편의 열가소성 수지 면의 광택을 ASTM D528에 의거하여 45°각도에서 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| a)가교 고무 코어의 평균입경(nm) | 100 | 100 | 100 |
| A)ASA계 공중합체의 그라프트율(%) | 41 | 41 | 41 |
| B)경질 열가소성 수지의 Mw(g/mol) | 7만 | 8만 | 7만 |
| C)알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 Mw(g/mol) | 5만 | 5만 | 4.5만 |
| A)ASA계 공중합체 사용량 | 50 | 50 | 50 |
| B)경질 열가소성 수지 사용량 | 25 | 25 | 25 |
| c) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 사용량 | 25 | 25 | 25 |
| 착색성(L값) | 25.09 | 24.85 | 24.96 |
| 충격강도 | 15.2 | 16.6 | 17.2 |
| 사출 광택 | 90 | 92 | 87 |
| 공압출 광택 | 86 | 88 | 83 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| a)가교 고무 코어의 평균입경(nm) | 280 | 45 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| A)ASA계 공중합체의 그라프트율(%) | 43 | 36 | 31 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 |
| B)경질 열가소성 수지의 Mw(g/mol) | 7만 | 7만 | 7만 | - | 7만 | 15만 | 4만 | 7만 | 7만 |
| C)알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 Mw(g/mol) | 5만 | 5만 | 5만 | 5만 | - | 5만 | 7만 | 10만 | 2만 |
| A)ASA계 공중합체 사용량 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| B)경질 열가소성 수지 사용량 | 25 | 25 | 25 | 0 | 50 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| c) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 사용량 | 25 | 25 | 25 | 50 | 0 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 착색성(L값) | 26.88 | 24.53 | 25.49 | 24.65 | 25.31 | 25.11 | 25.23 | 25.74 | 25.30 |
| 충격강도 | 30.2 | 5.3 | 13.3 | 6.2 | 16.6 | 19.1 | 6.6 | 17.2 | 4.2 |
| 사출 광택 | 90 | 90 | 88 | 92 | 95 | 92 | 99 | 89 | 91 |
| 공압출 광택 | 53 | 55 | 51 | 85 | 46 | 42 | 61 | 44 | 89 |
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1~4)은 충격강도, 착색성 및 사출 광택성이 높으면서 공압출 후 표면 광택이 우수하였으나, 본 기재를 따르지 않은 열가소성 수지 조성물(비교예 1~9)은 전반적으로 공압출 후 표면 광택이 낮은 것을 확인하였다.
특히, 본 기재에 따르지 않은 열가소성 수지 조성물(비교예 1~9)은 충격강도와 공압출 후 표면 광택이 강한 역비례 관계를 나타내고 있어, 공압출 후 표면 광택이 우수하면 충격강도가 낮고(비교예 2, 4, 7, 9), 충격강도가 높으면 공압출 후 표면 광택이 열악한(비교예 1, 3, 5, 6, 8) 경향이 뚜렷이 나타나는 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1~3)과 그렇지 않은 열가소성 수지 조성물(비교예 1~9)은 사출 광택 특성이 유사하나 공압출 후 표면 광택은 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물이 훨씬 우수하며, 이와 같은 결과를 통해 열가소성 수지 조성물의 사출 광택 특성은 공압출 후 표면 광택과 상관관계가 없음을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- A) a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%;
B) 경질 열가소성 수지 10 내지 40 중량%; 및
C) 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol인 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체(상기 B) 수지와 동일하지 않음) 10 내지 40 중량%;를 포함함을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 A) ASA계 그라프트 공중합체는 a) 상기 가교 고무 코어 20 내지 70 중량%; 및 b) 상기 비가교 경질 쉘 30 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 가교 고무 코어는 A) ASA계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준, 가교제 0.1 내지 1.0 중량부 및 그라프팅제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 가교 고무 코어는 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -20℃인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 A) ASA계 그라프트 공중합체는 그라프트율이 35 내지 50%인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 A) ASA계 그라프트 공중합체는 평균입경이 70 내지 250nm(상기 코어의 평균입경 보다 큼)인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 B) 경질 열가소성 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 110,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 B) 경질 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140℃인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 B) 경질 열가소성 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 9항에 있어서,
상기 B) 경질 열가소성 수지는 방향족 비닐 화합물 30 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 0 내지 50 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 70 내지 100 중량% 및 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물 중 선택된 1종 이상의 화합물 0 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 60 내지 140℃인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 C) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 ASTM D974에 의거하여측정된 산가(acid value)가 1 내지 10 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - A) a) 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 가교제를 포함하여 중합되고, 평균입경이 50 내지 200nm인 가교 고무 코어 및 b) 상기 가교 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비가교 경질 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%; B) 경질 열가소성 수지 10 내지 40 중량%; 및 C) 중량평균분자량 30,000 내지 60,000 g/mol인 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체(상기 B) 수지와 동일하지 않음) 10 내지 40 중량%;를 혼련한 뒤 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법. - 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는
사출 성형품. - 제 15항에 있어서,
상기 성형품은 ASTM D256에 의거하여 측정된 아이조드 충격강도(1/4", notched at 23℃)가 15 kgcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
사출 성형품. - 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물과 PVC를 공압출하여 제조된 것을 특징으로 하는
공압출 성형품. - 제 17항에 있어서,
상기 공압출 성형품은 ASTM D528에 의거하여 측정된 상기 열가소성 수지 조성물 면의 광택도가 80 이상인 것을 특징으로 하는
공압출 성형품.
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200055675A (ko) * | 2018-11-13 | 2020-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| WO2020101326A1 (ko) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| KR20200089101A (ko) * | 2019-01-16 | 2020-07-24 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
| KR20210026668A (ko) * | 2019-08-30 | 2021-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR20210026669A (ko) * | 2019-08-30 | 2021-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR20210041493A (ko) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | 주식회사 엘지화학 | Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법 |
| WO2021071156A1 (ko) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | (주) 엘지화학 | Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법 |
| US11377547B2 (en) | 2018-11-13 | 2022-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| CN114729174A (zh) * | 2020-07-23 | 2022-07-08 | 株式会社Lg化学 | 热塑性树脂组合物及其成型品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120009860A (ko) * | 2010-07-22 | 2012-02-02 | 주식회사 엘지화학 | Ｐｖｃ공압출용 ａｓａ 수지 조성물, 이로부터 제조된 필름, 압출시트 및 건축용 외장재 |
| KR20140005510A (ko) * | 2012-07-04 | 2014-01-15 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
-
2016
- 2016-12-26 KR KR1020160179038A patent/KR102183327B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120009860A (ko) * | 2010-07-22 | 2012-02-02 | 주식회사 엘지화학 | Ｐｖｃ공압출용 ａｓａ 수지 조성물, 이로부터 제조된 필름, 압출시트 및 건축용 외장재 |
| KR20140005510A (ko) * | 2012-07-04 | 2014-01-15 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11377547B2 (en) | 2018-11-13 | 2022-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| WO2020101326A1 (ko) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| US11499046B2 (en) | 2018-11-13 | 2022-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| JP2021523283A (ja) * | 2018-11-13 | 2021-09-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2020101332A1 (ko) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| KR20200055675A (ko) * | 2018-11-13 | 2020-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| CN112119121A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-12-22 | 株式会社Lg化学 | 热塑性树脂组合物 |
| KR20200089101A (ko) * | 2019-01-16 | 2020-07-24 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
| KR20210026668A (ko) * | 2019-08-30 | 2021-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR20210026669A (ko) * | 2019-08-30 | 2021-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN113490719A (zh) * | 2019-10-07 | 2021-10-08 | 株式会社Lg化学 | Asa类树脂组合物、包含asa类树脂组合物的模制品和制造模制品的方法 |
| KR20210041493A (ko) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | 주식회사 엘지화학 | Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법 |
| JP2022528145A (ja) * | 2019-10-07 | 2022-06-08 | エルジー・ケム・リミテッド | Ａｓａ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法 |
| EP3916051A4 (en) * | 2019-10-07 | 2022-07-06 | Lg Chem, Ltd. | ASA-BASED RESIN COMPOSITION, MOLDED PRODUCT COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF MAKING THE MOLDED PRODUCT |
| WO2021071156A1 (ko) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | (주) 엘지화학 | Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법 |
| CN114729174A (zh) * | 2020-07-23 | 2022-07-08 | 株式会社Lg化学 | 热塑性树脂组合物及其成型品 |
| US11999845B2 (en) | 2020-07-23 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
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