CN111741990B - 接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物 - Google Patents

接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN111741990B
CN111741990B CN201980012933.3A CN201980012933A CN111741990B CN 111741990 B CN111741990 B CN 111741990B CN 201980012933 A CN201980012933 A CN 201980012933A CN 111741990 B CN111741990 B CN 111741990B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graft copolymer
weight
chemical formula
monomer
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980012933.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111741990A (zh
Inventor
安凤根
金玟静
赵旺来
黄龙渊
朴壮洹
全志允
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111741990A publication Critical patent/CN111741990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111741990B publication Critical patent/CN111741990B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物。所述接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：1)通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，其中，在步骤3)中加入包含由化学式1表示的化合物的活化剂，其中，所述核的平均粒径为320nm至520nm。根据所述制备方法，可以提供在抗冲击性、热稳定性、表面清晰度、白度、外观质量和耐候性方面特别优异的接枝共聚物。

Description

接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年09月05日提交的韩国专利申请No.10-2018-0106053的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物，更具体地，涉及一种抗冲击性、热稳定性、表面清晰度、白度、外观质量和耐候性优异的接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物的抗冲击性、刚性、耐化学性和加工性能优异，因此，它们广泛用于诸如电气和电子产品、建筑、汽车等的各种领域。然而，由于使用丁二烯聚合物作为其橡胶组分，因此，ABS接枝共聚物的耐候性差，因此，在室外应用中的使用受限。
作为不仅可以解决耐候性问题而且具有优异的基本性能和优异的抗老化性的代表性材料，已知有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ABS)接枝共聚物。
在制备用于ASA接枝共聚物的壳时，使用丙烯酸聚合物、引发剂和作为活化剂的硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠(FeS/DX/SPP)体系或硫酸亚铁/甲醛次硫酸氢钠/乙二胺四乙酸钠(FeS/SFS/EDTA)体系。然而，在FeS/DX/SPP体系中用作还原剂的葡萄糖容易因热量而变色，因此，当残留在接枝共聚物中时降低热稳定性，而在FeS/SFS/EDTA体系中用作还原剂的甲醛次硫酸氢钠被热解而产生醛，当醛残留在接枝共聚物中时，在接枝共聚物的加工过程中成为产气材料。此外，已知在两种体系中使用的硫酸亚铁当残留在接枝共聚物中时降低接枝共聚物的性能。
由于ASA接枝共聚物的应用领域近来已经扩大到更薄的材料，如外部材料(例如，配线)、片材、共挤出膜等，因此，对由于包含减少的量的残余物而产生较少气体并且具有改善的热稳定性的ASA接枝共聚物的需求与日俱增。此外，对具有装饰特性的外部材料的需求不断增加。
因此，正在进行对具有优异的外观质量和优异的着色性能同时具有改善的热稳定性的ASA接枝共聚物的研究。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种接枝共聚物的制备方法，在所述接枝共聚物中，在保持基本性能的同时，尤其是抗冲击性、热稳定性、表面清晰度、白度、外观质量和耐候性得到改善。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种接枝共聚物的制备方法，包括：1)通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，其中，在步骤3)中加入包含由化学式1表示的化合物的活化剂，其中，所述核的平均粒径为320nm至520nm。
<化学式1>
Figure BDA0002628872860000021
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C10烷基或*-(C＝O)OM2，并且满足R1和R2不同时为氢的条件，
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是碱金属。
另外，本发明的另一方面提供一种接枝共聚物，包含：(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；芳香族乙烯基类单体单元；乙烯基氰基类单体单元；和由化学式1表示的化合物的衍生物，并且所述接枝共聚物具有平均粒径为320nm至520nm的核。
<化学式1>
Figure BDA0002628872860000031
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C10烷基或*-(C＝O)OM2，并且满足R1和R2不同时为氢的条件，
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是碱金属。
另外，本发明的又一方面提供一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由热塑性树脂组合物形成，所述热塑性树脂组合物包含：上述接枝共聚物；和包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物，所述热塑性树脂模制品的冲击强度为21.3kg·cm/cm以上，热保留稳定性为4.5以下。
有益效果
根据本发明的接枝共聚物的制备方法，可以在保持与常规情况相同水平的基本性能如流动性等的同时，显著改善抗冲击性、热稳定性、表面清晰度、白度、外观质量和耐候性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或在词典中的含义，并且这些术语和词语应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，种子、核和接枝共聚物的平均粒径可以使用动态光散射法，具体地，使用Nicomp 380仪器(由PSS Nicomp制造)测量。
在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径。算术平均粒径可以测量为在散射强度分布、体积分布或数目分布中的平均粒径，并且优选为在散射强度分布中测量的平均粒径。
在本发明中，挥发性有机化合物(VOCs)的总量可以通过对1g的接枝共聚物进行具有火焰离子化检测的顶空气相色谱法(HS-GC/FID)，并且分析在230℃、60分钟和20ml的条件下释放的挥发性有机化合物的组分，从而确定至ppm水平。
在本发明中，热重分析(TGA)可以通过在氮气气氛下以20℃/min的速率将0.1g的接枝共聚物粉末的温度从30℃升高至250℃，然后在250℃的温度下保持1小时来进行。此处，可以测量重量损失，并且按照剩余量(重量％)表示。
在本发明中，通过挤出和注塑热塑性树脂组合物而制备的试样的冲击强度可以根据ASTM 256来测量。
在本发明中，热保留稳定性可以通过用分光光度计测量保留试样和非保留试样的L、a和b值，然后使用下面提供的等式计算变色程度(△E)来确定，其中，保留试样通过在挤出热塑性树脂组合物之后将其引入到注塑机中，并且在将所述组合物在260℃的注塑机中保持5分钟之后在260℃下注塑所述组合物来制备，非保留试样通过将粒料形式的热塑性树脂组合物引入到注塑机中，并且在没有保留的情况下在260℃下注塑所述组合物来制备。
Figure BDA0002628872860000041
在本发明中，“在接枝共聚物的制备方法中加入的单体”可以指“在制备种子、核和壳时加入的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体”。
1.接枝共聚物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法包括：1)通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，其中，在步骤3)中加入包含由化学式1表示的化合物的活化剂，其中，所述核的平均粒径为320nm至520nm。
<化学式1>
Figure BDA0002628872860000051
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C10烷基或*-(C＝O)OM2，并且满足R1和R2不同时为氢的条件，
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是碱金属。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法。
步骤1)
首先，通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种，优选是甲基丙烯酸丁酯。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
基于在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，在步骤1)中加入的单体的总量可以为1重量％至20重量％或4重量％至15重量％，优选在4重量％至15重量％的范围内。当满足上述范围时，可以制备具有改善的着色性能、改善的抗冲击性和改善的耐化学性的接枝共聚物。
为了制备具有优异的抗冲击性的接枝共聚物，在步骤1)中，优选通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备种子。
在这种情况下，在步骤1)中，所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体可以以60:40至80:20或65:35至75:25，具体地以65:35至75:25的重量比加入。当满足上述范围时，可以制备具有优异的抗冲击性和优异的着色性能的接枝共聚物。
所述种子的平均粒径可以为145nm至255m、150nm至250nm或170nm至230nm，优选在170nm至230nm的范围内。当满足上述范围时，可以制备在聚合过程中表现出优异的稳定性并且具有优异的抗冲击性和优异的表面光泽特性的接枝共聚物。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选在60℃至80℃的范围内。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
在步骤1)中，还可以加入选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂、电解质和水中的一种或多种。
所述引发剂可以是自由基引发剂。所述引发剂可以是选自以下中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯等；偶氮二(异丁腈)、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二(异丁酸甲酯)，优选是无机过氧化物，更优选是过硫酸钾。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，所述引发剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.02重量份至0.8重量份，优选在0.02重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地进行聚合。
作为所述乳化剂，可以加入选自烷基磺基琥珀酸金属盐、烷基硫酸金属盐、松香酸金属盐和二聚酸金属盐中的一种或多种，优选加入烷基硫酸金属盐。
所述烷基磺基琥珀酸金属盐可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾和二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐中的一种或多种。
所述烷基硫酸金属盐可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油醇硫酸酯钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述松香酸金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，所述乳化剂的加入量可以为0.01重量份至5重量份或0.05重量份至4.5重量份，优选在0.05重量份至4.5重量的范围内。当满足上述范围时，可以容易地制备具有期望的平均粒径的种子。
所述交联剂可以是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，所述交联剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.02重量份至0.8重量份，优选在0.02重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，由于在步骤1)中加入的单体的一部分交联以制备交联产物，而其余单体接枝聚合到该交联产物上，因此，可以制备具有期望的平均粒径的种子。
所述接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基胺和三烯丙基胺中的一种或多种，优选是甲基丙烯酸烯丙酯。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，所述接枝剂的加入量可以为0.001重量份至3重量份或0.005重量份至2.5重量份，优选在0.005重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，由于在步骤1)中加入的单体的一部分交联以制备交联产物，而其余单体接枝聚合到该交联产物上，因此，可以制备具有期望的平均粒径的种子。
所述电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4和Na3PO4，或Na2HPO4、KOH和NaOH中的一种或多种，优选是KOH。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，所述电解质的加入量可以为0.001重量份至1重量份或0.01重量份至0.8重量份，优选在0.01重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，可以提高聚合溶液的pH，而在乳液聚合的过程中仍然可以保持种子胶乳的稳定性。此外，可以稳定地得到具有期望的平均粒径的种子。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
步骤2)
随后，在种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的类型已经在上面描述。
基于在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的加入量可以为40重量％至60重量％或45重量％至55重量％，优选在45重量％至55重量％的范围内。当满足上述范围时，可以制备具有改善的抗冲击性和改善的耐候性的接枝共聚物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以恒定速率连续加入，以控制聚合过程中的热量，并且容易控制核以具有适当的平均粒径。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选在60℃至80℃的范围内。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
所述核的平均粒径可以为320nm至520nm，优选为330nm至500nm，更优选为350nm至450nm。当满足上述范围时，可以制备在聚合过程中表现出优异的稳定性并且耐候性、抗冲击性和表面光泽特性优异的接枝共聚物。当平均粒径低于上述范围时，抗冲击性会降低，当平均粒径超过上述范围时，表面光泽特性会劣化。
在步骤2)中，还可以加入选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂和水中的一种或多种，并且为了控制聚合过程中的热量和容易地控制核以具有适当的平均粒径，可以与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体一起以恒定速率连续加入。
引发剂的类型已经在上面描述，在上面列出的物质中，优选为无机过氧化物，更优选为过硫酸钾。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，引发剂的加入量可以为0.01重量份至3重量份或0.02重量份至2.5重量份，优选在0.02重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地进行聚合。
乳化剂的类型在上面已经描述，在上面列出的物质中，优选使用烷基硫酸金属盐。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，乳化剂的加入量可以为0.01重量份至5重量份或0.05重量份至4.5重量份，优选在0.05重量份至4.5重量份的范围内。当满足上述范围时，乳液聚合可以容易地进行，同时可以制备具有期望的平均粒径的核。
交联剂的类型已经在上面描述。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，交联剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.02重量份至0.8重量份，优选在0.02重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，核可以具有适当的交联度。
接枝剂的类型已经在上面描述。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，接枝剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.02重量份至0.8重量份，优选在0.02重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，核可以具有适当的交联度。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
步骤3)
随后，在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳。
在这种情况下，在步骤3)中，加入包含由化学式1表示的化合物的活化剂：
<化学式1>
Figure BDA0002628872860000101
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C10烷基或*-(C＝O)OM2，并且满足R1和R2不同时为氢的条件，
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是碱金属。
由化学式1表示的化合物可以显著改善接枝共聚物的抗冲击性、热稳定性、表面清晰度和白度。
另外，由于与用作常规活化剂的甲醛次硫酸氢钠不同，由化学式1表示的化合物在分解时不产生甲醛，因此，接枝共聚物中的挥发性有机化合物的总量显著降低。由于在接枝共聚物的加工过程中由挥发性有机化合物产生的气体的量相应地显著降低，因此，可以制备通过在其表面上具有最少数目的气痕而具有优异外观质量的热塑性树脂模制品。
同时，常规活化剂包括：作为螯合剂的硫酸亚铁、焦磷酸钠或乙二胺四乙酸钠；和作为还原剂的右旋糖或甲醛次硫酸氢钠。残留在接枝共聚物中的硫酸亚铁降低接枝共聚物的性能。右旋糖容易由于热量而变色，因此，当残留在接枝共聚物中时降低接枝共聚物的热稳定性。甲醛次硫酸氢钠被热解以产生醛，其在接枝共聚物的注塑过程中产生气体。
由化学式1表示的化合物可以独立地充当活化剂，在这种情况下，由于没有加入硫酸亚铁、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、右旋糖、甲醛次硫酸氢钠等，因此不引起上述问题。
在化学式1中，M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地优选为Na或K，更优选为Na。
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地优选为氢或-(C＝O)OM2。
当满足上述条件时，可以改善接枝共聚物的抗冲击性、热稳定性、表面清晰度、白度、外观质量和耐候性。
所述活化剂可以包含由化学式2表示的化合物。
<化学式2>
Figure BDA0002628872860000111
优选地连续加入所述活化剂，使得可以恒久地保持优异的活性，并且可以改善接枝共聚物的流动性和抗冲击性。此外，优选地以与溶剂混合的状态加入活化剂以连续加入。所述溶剂可以是水。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，活化剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.1重量份至0.8重量份，优选在0.1重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述含量时，可以促进聚合的引发。
同时，所述活化剂可以直接制备，或者可以使用市售产品
Figure BDA0002628872860000112
FF6M(由Bruggemann Chemical制造)作为所述活化剂。
所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体的类型已经在上面描述。
基于在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的加入量可以为使得它们的总量为30重量％至55重量％或35重量％至50重量％，优选在35重量％至50重量％的范围内。当满足上述范围时，具有接枝共聚物的耐候性、流动性和耐化学性之间的平衡优异的优点。
所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体可以以65:35至85:15或70:30至80:20的重量比加入，优选在70:30至80:20的范围内。当满足上述范围时，具有接枝共聚物的流动性和耐化学性之间的平衡优异的优点。
所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体可以以恒定速率连续加入，在这种情况下，可以控制聚合过程中的热量，并且可以容易制备物理性能良好平衡的接枝共聚物。
在步骤3)中，优选不加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，因为它会使接枝共聚物的着色性能、抗冲击性、加工性能和表面光泽特性劣化。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选在60℃至80℃的范围内。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
所述接枝共聚物的平均粒径可以为400nm至700nm或450nm至600nm，优选在450nm至600nm的范围内。当满足上述范围时，可以制备在聚合过程中表现出优异的稳定性，并且抗冲击性、流动性、耐化学性优异的接枝共聚物。
在步骤3)中，还可以加入选自引发剂、乳化剂、分子量调节剂和水中的一种或多种，并且它们可以与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体一起连续加入。
引发剂的类型已经在上面描述，在上面列出的物质中，优选为有机过氧化物，更优选为过氧化氢异丙苯。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，引发剂的加入量可以为0.01重量份至3重量份或0.02重量份至2.5重量份，优选在0.02重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地进行具有优异的机械性能和优异的加工性能的接枝共聚物的聚合。
乳化剂的类型已经在上面描述，在上面列出的物质中，优选使用松香酸金属盐。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，乳化剂的加入量可以为0.1重量份至2.5重量份或0.5重量份至2重量份，优选在0.5重量份至2重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地制备具有期望的平均粒径的接枝共聚物。
所述分子量调节剂可以是α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷；或含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二(五亚甲基)秋兰姆或二硫化二异丙基黄原酸酯。优选地，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇。
基于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体，分子量调节剂的加入量可以为0.001重量份至1重量份或0.01重量份至0.8重量份，优选在0.01重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，由于可以适当地保持壳的重均分子量，因此，接枝共聚物的机械性能和表面性能可以得到改善。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
在根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法中，当丙烯酸烷基酯类聚合物的加入结束时，还可以进行凝结工艺。此外，在凝结工艺之后，还可以进行老化、脱水、洗涤和干燥工艺以制备接枝共聚物粉末。
2.接枝共聚物
根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；芳香族乙烯基类单体单元；乙烯基氰基类单体单元；和由化学式1表示的化合物的衍生物，并且所述接枝共聚物的核的平均粒径为320nm至520nm。
<化学式1>
Figure BDA0002628872860000131
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C10烷基或*-(C＝O)OM2，并且满足R1和R2不同时为氢的条件，
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是碱金属。
所述由化学式1表示的化合物的衍生物可以是在接枝共聚物的制备过程中由化学式1表示的化合物的分解得到的产物。
由化学式1表示的化合物已经在上面描述。
核的平均粒径优选为330nm至500nm，更优选为350nm至450nm。当满足上述范围时，可以制备在聚合过程中表现出优异的稳定性并且在耐候性、抗冲击性和表面光泽特性优异的接枝共聚物。当平均粒径低于上述范围时，抗冲击性会降低，当平均粒径超过上述范围时，表面光泽特性会劣化。
所述接枝共聚物可以包含总量为640ppm以下或600ppm以下的挥发性有机化合物，优选在600ppm以下的范围内。当满足上述范围时，可以制备环境友好的接枝共聚物，此外，由于在热塑性树脂组合物的加工过程中产气物质的量显著减少，因此，可以制备具有优异的外观特性的模制品。
所述接枝共聚物的TGA值可以为98.6重量％以上或99重量％以上，优选在99重量％以上的范围内。
当满足上述范围时，可以显著改善接枝共聚物的热稳定性。
所述接枝共聚物的其它描述在“1.接枝共聚物的制备方法”部分中给出，并且根据本发明另一方面的接枝共聚物可以通过根据本发明一个方面的接枝共聚物的制备方法来制备。
3.热塑性树脂组合物
根据本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物包含：根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物；和包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物。
所述基体共聚物可以包含重量比为60:40至80:20或65:35至75:25的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，优选在65:35至75:25的范围内。当满足上述含量时，可以提供耐热性、流动性和耐化学性均优异的热塑性树脂组合物。
所述热塑性树脂组合物可以包含重量比为35:65至55:45或40:60至50:50的接枝共聚物和基体共聚物，优选在40:60至50:50的范围内。当满足上述范围时，可以制备着色性能、耐候性、耐热性、流动性、耐化学性、热稳定性和外观特性优异的热塑性树脂组合物。
根据应用领域，所述热塑性树脂组合物还可以包含添加剂，如染料、颜料、润滑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、发泡剂、增塑剂、消光剂等。
4.热塑性树脂模制品
由根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂模制品的冲击强度可以为21.3kg·cm/cm以上，并且热保留稳定性可以为4.5以下，优选地，冲击强度为21.5kg·cm/cm以上，并且热保留稳定性为3.9以下。
当满足上述条件时，可以制备具有优异的抗冲击性和优异的热稳定性的热塑性树脂模制品。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地进行本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施例不意在将本发明限制于此。
实施例1
<种子的制备>
将5重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯腈、0.2重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.02重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的KOH和50重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，将温度升高至70℃，然后通过分批加入0.04重量份的作为引发剂的过硫酸钾来引发反应。聚合进行2小时，然后终止，从而得到种子。
<核的制备>
在向包含种子的反应器中以恒定速率连续加入包含50重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.2重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.2重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、15重量份的蒸馏水和0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的均质混合物的同时，在70℃下进行聚合4小时。连续加入结束之后，进一步进行聚合另外1小时，然后终止，从而得到核。
<壳的制备>
在向包含核的反应器中连续加入包含23重量份的蒸馏水、31.5重量份的苯乙烯、11.5重量份的丙烯腈、1.5重量份的作为乳化剂的松香酸钾和0.1重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯的均质混合物，和包含0.25重量份的作为活化剂的
Figure BDA0002628872860000151
FF6M(由Bruggemann Chemical制造)的水溶液(浓度：5重量％)的同时，在75℃下进行聚合反应3.5小时。连续加入结束之后，在75℃下进一步进行聚合另外1小时，然后通过将温度冷却至60℃来终止聚合，从而制备接枝共聚物胶乳。
<接枝共聚物粉末的制备>
通过向接枝共聚物胶乳中加入0.8重量份的氯化钙水溶液(浓度：23重量％)使接枝共聚物胶乳在70℃和大气压力下凝结，在93℃下老化，脱水，洗涤，然后用90℃的热空气干燥30分钟，从而制备接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含44重量份的接枝共聚物粉末和56重量份的硬质基体共聚物(由LG ChemLtd.制造的90HR)的热塑性树脂组合物。
实施例2
除了在壳的制备中，在聚合反应引发之前、在聚合引发之后1小时时、在聚合引发之后2小时时、以及在聚合引发之后3小时时分别加入等量的包含0.25重量份
Figure BDA0002628872860000161
FF6M(由Bruggemann Chemical制造)的水溶液(浓度：5重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例3
除了在壳的制备中使用叔丁基过氧化氢代替过氧化氢异丙苯作为引发剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例4
除了在种子的制备中使用0.275重量份的十二烷基硫酸钠作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例5
除了在种子的制备中使用0.25重量份的十二烷基硫酸钠作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例6
除了在种子的制备中使用0.18重量份的十二烷基硫酸钠作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例7
除了在种子的制备中使用0.15重量份的十二烷基硫酸钠作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
比较例1
除了在壳的制备中使用包含0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的作为活化剂的硫酸亚铁的水溶液(浓度：5重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
比较例2
除了在壳的制备中使用包含0.02重量份的乙二胺四乙酸钠(EDTA)、0.08重量份的甲醛次硫酸氢钠(SFS)和0.002重量份的作为活化剂的硫酸亚铁的水溶液(浓度：5重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
比较例3
除了在种子的制备中使用0.3重量份的十二烷基硫酸钠作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
比较例4
除了在种子的制备中使用0.125重量份的十二烷基硫酸钠作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面描述的方法确定实施例和比较例的接枝共聚物的性能，结果示于表1和表2中。
①平均粒径(nm)：使用粒径分析仪(Nicomp 380)通过动态光散射法测量。
②聚合转化率：{(实际得到的接枝共聚物胶乳的固体含量的重量/按规定加入的单体的固体含量的重量)}×100
③挥发性有机化合物的总量(“TVOC”)：通过对1g的接枝共聚物粉末进行HS-GC/FID，并且分析在230℃、60分钟和20ml的条件下释放的挥发性有机化合物的组分，确定至ppm水平。
④热重分析(“TGA”)：通过在氮气气氛下以20℃/min的速率将0.1g的接枝共聚物粉末的温度从30℃升高至250℃，然后在250℃的温度下保持1小时来进行。测量重量损失，并且以剩余量(重量％)的形式表示。在这种情况下，剩余量的数值越高表示热稳定性越好。
[表1]
Figure BDA0002628872860000181
参照表1，可以看出，与比较例1至比较例4的接枝共聚物相比，在实施例1至实施例7的接枝共聚物中，挥发性有机化合物的总量显著更低，并且通过TGA确定的树脂的剩余量显著更高。
基于这些结果可以推断，在实施例1至实施例7的接枝共聚物的制备中，特定活化剂和具有特定平均粒径的核的加入在制备环境友好并且具有优异的抗冲击性和优异的热稳定性的接枝共聚物方面产生协同作用。
实验例2
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物与1.5重量份的润滑剂(由LGHousehold&Health Care Ltd.制造的EBS)、1.0重量份的抗氧化剂(由BASF制造的IR1076)和1.0重量份的UV稳定剂(由BASF制造的Tinuvin 770)均匀混合，然后使用36-phi挤出混炼机在220℃下将混合物制备成粒料的形式。通过下面描述的方法测量粒料的流动性，结果示于表2和表3中。
⑤熔体流动指数(MI；g/10min)：根据ASTM D-1238在220℃和10kg下测量。
实验例3
将在实验例2中制备的粒料注射成型以制备试样。通过下面描述的方法确定试样的性能，结果示于表2和表3中。
⑥热保留稳定性：通过用分光光度计测量保留试样和非保留试样的L、a和b值，然后使用下面提供的等式计算变色程度(△E)来确定，其中，保留试样通过将粒料形式的热塑性树脂组合物引入到注塑机中，并且在将所述组合物在260℃的注塑机中保持5分钟之后在260℃下注塑所述组合物来制备，非保留试样通过将粒料形式的热塑性树脂组合物引入到注塑机中，并且在没有保留的情况下在260℃下注塑所述组合物来制备。
Figure BDA0002628872860000191
⑦悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm)：通过制备厚度为1/4英寸的试样，根据ASTM256测量。
⑧L、a和b值：在CIE LAB色坐标系中确定。
⑨表面光泽性：以-45°的角度根据ASTM D528确定。
⑩白度：使用色度计(由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)测量。
Figure BDA0002628872860000192
耐候性(△E)：根据ASTM G115-1确定，使用加速耐候性试验仪(由ATLAS制造的Ci4000Weather-Ometer，氙弧灯，石英(内部)/S.Boro(外部)滤光片，辐照度：在340nm下0.55W/m2)将各个试样保持2,000小时，随后使用色差计测量变色程度，然后将测量值代入下面提供的等式中以计算△E。
此处，△E是使用在耐候性实验之前和实验之后得到的L、a和b值计算出的算术平均值，并且数值越接近0表示耐候性越好。
Figure BDA0002628872860000201
Figure BDA0002628872860000202
突起数目：通过在220℃下进行挤出将各个热塑性树脂组合物加工成0.01mm厚的膜，然后计数未熔化的突起的数目来确定。突起数目的值越小表示加工的薄膜的外观越好。
[表2]
Figure BDA0002628872860000203
[表3]
Figure BDA0002628872860000211
参照表2和表3，可以确认，实施例1至实施例7在热保留稳定性、冲击强度、清晰度、颜色特性、光泽特性、白度、外观特性和耐候性方面普遍优于比较例1至比较例4。
具体地，可以看出，虽然实施例1至实施例3仅在使用的活化剂的类型上与比较例1和比较例2不同，但是它们在所有性能方面均优于比较例1和比较例2。
另外，可以看出，与实施例相比，使用具有比本发明的接枝共聚物小的平均核粒径的接枝共聚物的比较例3不仅表现出显著降低的冲击强度，而且表现出劣化的热保留稳定性、颜色特性、白度和外观特性。
另外，可以看出，与实施例相比，使用具有比本发明的接枝共聚物大的平均核粒径的接枝共聚物的比较例4表现出大约相同水平的冲击强度，但是热保留稳定性、清晰度、颜色特性、白度、外观特性和耐候性显著劣化。

Claims (14)

1.一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：
1)通过加入选自芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；
2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和
3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，
其中，在步骤3)中加入包含由化学式1表示的化合物的活化剂，
其中，在步骤3)中不加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，以及
其中，所述种子的平均粒径为145nm至255nm，所述核的平均粒径为320nm至520nm，且所述接枝共聚物的平均粒径为400nm至700nm，
<化学式1>
Figure FDA0004225860920000011
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C10烷基或*-(C＝O)OM2，并且满足R1和R2不同时为氢的条件，
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是碱金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核的平均粒径为330nm至500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或-(C＝O)OM2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在化学式1中，M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是Na或K。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活化剂包含由化学式2表示的化合物：
<化学式2>
Figure FDA0004225860920000021
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活化剂以连续方式加入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活化剂以与溶剂混合的状态加入。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，所述活化剂的加入量为0.01重量份至1重量份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，所述活化剂的加入量为0.1重量份至0.8重量份。
10.一种接枝共聚物，其由权利要求1所述的制备方法制得，并且包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；
芳香族乙烯基类单体单元；
乙烯基氰基类单体单元；和
由化学式1表示的化合物的衍生物，
其中，所述接枝共聚物的种子的平均粒径为145nm至255nm，所述接枝共聚物的核的平均粒径为320nm至520nm，且所述接枝共聚物的平均粒径为400nm至700nm，
<化学式1>
Figure FDA0004225860920000031
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、C1至C10烷基或*-(C＝O)OM2，并且满足R1和R2不同时为氢的条件，
M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地是碱金属。
11.根据权利要求10所述的接枝共聚物，其中，所述核的平均粒径为330nm至500nm。
12.根据权利要求10所述的接枝共聚物，其中，挥发性有机化合物的总量为640ppm以下。
13.根据权利要求10所述的接枝共聚物，该接枝共聚物的热重分析(TGA)值为98.6重量％以上。
14.一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由热塑性树脂组合物形成，并且冲击强度为21.3kg·cm/cm以上，热保留稳定性为4.5以下，其中，所述热塑性树脂组合物包含：
权利要求10至13中任意一项所述的接枝共聚物；和
包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物。
CN201980012933.3A 2018-09-05 2019-08-28 接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物 Active CN111741990B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0106053 2018-09-05
KR1020180106053A KR102278034B1 (ko) 2018-09-05 2018-09-05 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
PCT/KR2019/011009 WO2020050544A1 (ko) 2018-09-05 2019-08-28 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111741990A CN111741990A (zh) 2020-10-02
CN111741990B true CN111741990B (zh) 2023-07-04

Family

ID=69722078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980012933.3A Active CN111741990B (zh) 2018-09-05 2019-08-28 接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11377515B2 (zh)
EP (1) EP3736301A4 (zh)
JP (1) JP7098121B2 (zh)
KR (1) KR102278034B1 (zh)
CN (1) CN111741990B (zh)
TW (1) TWI809181B (zh)
WO (1) WO2020050544A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102074489B1 (ko) * 2017-12-14 2020-02-06 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
KR102278034B1 (ko) 2018-09-05 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764700A (zh) * 2012-08-27 2014-04-30 Lg化学株式会社 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
KR20150002267A (ko) * 2013-06-28 2015-01-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN105008454A (zh) * 2013-09-04 2015-10-28 Lg化学株式会社 制备耐候性增强的丙烯酸酯类树脂的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867391B1 (ko) 2000-09-21 2008-11-06 롬 앤드 하스 캄파니 가볍게 개질된 점토 및 이를 포함하는 조성물의 에멀젼중합 방법
US7153915B2 (en) * 2003-01-15 2006-12-26 Rohm And Haas Company Precision fragmentation assemblages and olefin polymerization catalysts made therefrom
KR100591447B1 (ko) 2004-01-05 2006-06-22 주식회사 엘지화학 대전방지성이 우수한아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물
KR100960621B1 (ko) * 2007-12-21 2010-06-07 제일모직주식회사 단분산 고분자 입자의 제조방법
DE102008023076A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung
DE102010038788A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
EP2492295A1 (en) 2011-02-22 2012-08-29 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Elastomeric polymer composition for coatings and sealants
KR101716927B1 (ko) * 2013-08-02 2017-03-27 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법
EP3020755B1 (en) * 2014-11-14 2018-01-10 3M Innovative Properties Company Post-curable rubber-based pressure-sensitive adhesive
KR20170129178A (ko) * 2015-03-12 2017-11-24 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 전도성이 향상된 반결정성 중합체 기재 복합 재료의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 이로부터 제조된 복합 재료
KR101895112B1 (ko) * 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102005364B1 (ko) 2016-11-02 2019-07-30 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법
KR102278034B1 (ko) 2018-09-05 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764700A (zh) * 2012-08-27 2014-04-30 Lg化学株式会社 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
KR20150002267A (ko) * 2013-06-28 2015-01-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN105008454A (zh) * 2013-09-04 2015-10-28 Lg化学株式会社 制备耐候性增强的丙烯酸酯类树脂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI809181B (zh) 2023-07-21
EP3736301A1 (en) 2020-11-11
WO2020050544A1 (ko) 2020-03-12
JP2021516716A (ja) 2021-07-08
KR20200027796A (ko) 2020-03-13
US20210024678A1 (en) 2021-01-28
TW202012472A (zh) 2020-04-01
JP7098121B2 (ja) 2022-07-11
KR102278034B1 (ko) 2021-07-15
EP3736301A4 (en) 2021-05-05
US11377515B2 (en) 2022-07-05
CN111741990A (zh) 2020-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111542555B (zh) 接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和包含接枝共聚物的热塑性树脂模制品
EP3363859A2 (en) Method for preparing asa-based graft copolymer, method for preparing thermoplastic asa-based resin composition comprising same, and method for manufacturing asa-based molded product
US11384189B2 (en) Graft copolymer, and thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article comprising the same
KR20180050595A (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP7195444B2 (ja) アクリル系グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物
CN111741990B (zh) 接枝共聚物的制备方法和接枝共聚物
US11820851B2 (en) Method of preparing graft copolymer powder
KR101089146B1 (ko) 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
EP3517557B1 (en) Graft copolymer, and thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded product which comprise same
KR102049869B1 (ko) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
EP3205689B1 (en) Weather resistant thermoplastic resin, thermoplastic resin composition containing same, and method for preparing composition
KR20230057940A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
EP4194505A1 (en) Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded product manufactured therefrom
EP4194506A1 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded article produced therefrom
EP3929223A1 (en) Method for preparing graft polymer
KR20230172109A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230057941A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20190027719A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant