JP7098121B2 - グラフト共重合体の製造方法及びグラフト共重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、２０１８年９月５日に出願された韓国特許出願第１０－２０１８－０１０６０５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、グラフト共重合体の製造方法及びグラフト共重合体に関し、耐衝撃性、熱安定性、表面鮮明性、白色度、外観品質及び耐候性に優れたグラフト共重合体及びグラフト共重合体に関する。
ＡＢＳグラフト共重合体は、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、加工性に優れるので、電気電子、建築、自動車などの多様な分野で多様な用途に幅広く用いられている。しかし、ＡＢＳグラフト共重合体は、ブタジエン重合体をゴムで用いることによって、耐候性が弱いため、室外用には使用が制限された。
このような耐候性の問題を解消できるだけでなく、基本物性及び耐老化性に優れた物質としてＡＳＡグラフト共重合体が代表的に知られている。
ＡＳＡグラフト共重合体は、シェルの製造時に、アクリル系重合体に開始剤及び活性化剤として硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム（ＦｅＳ／ＤＸ／ＳＰＰ）や、硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート（ＦｅＳ／ＳＦＳ／ＥＤＴＡ）システムを用いることになるが、ＦｅＳ／ＤＸ／ＳＰＰシステムにおいて、還元剤として用いられるデキストロースは、熱変色が容易な物質であって、グラフト共重合体内に残留するようになると、熱安定性の低下を誘発した。ＦｅＳ／ＳＦＳ／ＥＤＴＡシステムにおいて、還元剤として用いられるナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートは、熱分解されるとアルデヒドが形成され、これはグラフト共重合体内に残留すると、加工過程でガス発生物質になった。さらに、共通に用いられる硫酸第一鉄は、グラフト共重合体内に残留すると、グラフト共重合体の性能の低下を誘発するものとして知られている。
最近、ＡＳＡグラフト共重合体の適用範囲が、外装用資材（ｓｉｄｉｎｇ）、シート（ｓｈｅｅｔ）及び共押出フィルム等で薄膜化されることによって、ＡＳＡグラフト共重合体内の残留物の減少を介したガス発生の減少及び熱安定性の向上に対する要求が増加されている。また、華麗な美観を有する外装用資材に対する要求が増加されている。
よって、熱安定性が改善されながらも、外観品質及び着色性も優れたＡＳＡグラフト共重合体に対する研究が進められている。
本発明の目的は、基本物性を維持しながらも、耐衝撃性、熱安定性、表面鮮明性、白色度、外観品質及び耐候性が特に改善されたグラフト共重合体の製造方法を提供することにある。
前述した課題を解決するために、本発明は、１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造するステップ；２）前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び３）前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシェルを製造するステップを含み、前記３）ステップにおいて、下記化学式１で表される化合物を含む活性化剤を投入し、前記コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍである、グラフト共重合体の製造方法を提供する：
前記化学式１において、
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
また、本発明は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位；芳香族ビニル系単量体単位；ビニルシアン系単量体単位；及び下記化学式１で表される化合物誘導体を含み、コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍであるグラフト共重合体を提供する：
前記化学式１において、
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
また、本発明は、前述したグラフト共重合体；及び芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物で製造され、衝撃強度は２１．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、滞留熱安定性は４．５以下である熱可塑性樹脂成形品を提供する。
本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、流動性などの基本物性を既存と同等水準に維持しながらも、耐衝撃性、熱安定性、表面鮮明性、白色度、外観品質及び耐候性を顕著に改善させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明におけるシード、コア及びグラフト共重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定してよく、詳しくはＮｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定してよい。
本明細書における平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径を意味することができる。算術平均粒径は、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、体積（Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、及び個数（Ｎｕｍｂｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径として測定してよく、このうち散乱強度平均粒径を測定することが好ましい。
本発明における揮発性有機化合物の総量は、ＨＳ－ＧＣ／ＦＩＤを用いてグラフト共重合体１ｇを２３０℃、６０分、２０ｍｌの条件で出る揮発性有機化合物の成分を分析した結果、総含量をｐｐｍ単位で分析してよい。
本発明における熱重量分析（ＴＧＡ）は、グラフト共重合体の粉末０．１ｇを窒素雰囲気下で３０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させ、２５０℃で１時間維持しながら行ってよく、減量分を測定して残留量（重量％）で示してよい。
本発明における衝撃強度は、熱可塑性樹脂組成物を押出及び射出して製造した試片をＡＳＴＭ２５６に基づいて測定してよい。
本発明における滞留熱安定性は、押出した熱可塑性樹脂組成物を射出成形機に投入し、２６０℃の射出成形機内に５分間滞留させた後、２６０℃の温度で射出して滞留試片を製造し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機に投入し、滞留なしに２６０℃の温度で射出して無滞留試片を製造した後、滞留試片及び無滞留試片のＬ、ａ、ｂ値を分光色差計で測定した後、下記式を用いて変色の程度（△Ｅ）を算出した。
本発明において、「前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等」は、「シード、コア及びシェルの製造で投入されるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体」を意味することができる。
１．グラフト共重合体の製造方法
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法は、１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造するステップ；２）前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び３）前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシェルを製造するステップを含み、前記３）ステップにおいて、下記化学式１で表される化合物を含む活性化剤を投入し、前記コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍである。
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法は、１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造するステップ；２）前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び３）前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシェルを製造するステップを含み、前記３）ステップにおいて、下記化学式１で表される化合物を含む活性化剤を投入し、前記コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍである。
前記化学式１において、
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
以下、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法に対して詳しく説明する。
１）ステップ
先ず、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造する。
先ず、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造する。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちブチルメタクリレートが好ましい。
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。
前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、及びエタクリロニトリルのうち選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
前記１）ステップで投入される単量体等の総量は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の総重量に対して、１から２０重量％または４から１５重量％で投入されてよく、このうち４から１５重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、着色性、耐衝撃性及び耐化学性が改善されたグラフト共重合体を製造することができる。
前記１）ステップでは、耐衝撃性に優れたグラフト共重合体を製造するために、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシードを製造することが好ましい。
この場合、前記１）ステップでは、芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体が６０：４０から８０：２０または６５：３５から７５：２５の重量比で投入されてよく、このうち６５：３５から７５：２５の重量比で投入されてよい。前述した範囲を満たすと、耐衝撃性及び着色性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
前記シードは、平均粒径が１４５から２５５ｎｍ、１５０から２５０ｎｍまたは１７０から２３０ｎｍであってよく、このうち１７０から２３０ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合時の安定性に優れ、耐衝撃性及び表面光沢特性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
前記重合は、乳化重合であってよく、５０から８５℃または６０から８０℃で行われてよく、このうち６０から８０℃で行われることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
前記１）ステップでは、開始剤、乳化剤、架橋剤、グラフティング剤、電解質及び水からなる群から選択される１種以上がさらに投入されてよい。
前記開始剤はラジカル開始剤であってよく、前記開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上であってよく、このうち、無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムがより好ましい。
前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．０２から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
前記乳化剤は、アルキルスルホコハク酸金属塩、アルキル硫酸エステル金属塩、ロジン酸金属塩及び二量体酸の金属塩からなる群から選択される１種以上が投入されてよく、このうちアルキル硫酸エステル金属塩が投入されることが好ましい。
前記アルキルスルホコハク酸金属塩は、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸カリウム塩、及びジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸からなる群から選択される１種以上であってよい。
前記アルキル硫酸エステル金属塩は、ナトリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェート、ナトリウムオレイックサルフェート、カリウムドデシルサルフェート及びカリウムオクタデシルサルフェートからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記ロジン酸金属塩は、ロジン酸カリウム塩及びロジン酸ナトリウム塩からなる群から選択される１種以上であってよい。
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部または０．０５から４．５重量部で投入されてよく、このうち０．０５から４．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するシードを容易に製造することができる。
前記架橋剤は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシランからなる群から１種以上であってよく、このうちエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
前記架橋剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．０２から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記１）ステップで投入される単量体等の一部は、架橋重合されて架橋物として製造することができ、残りは、前記架橋物にグラフト重合されて目的とする平均粒径を有するシードとして製造することができる。
前記グラフティング剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルアミン及びトリアリルアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアリルメタクリレートが好ましい。
前記グラフティング剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．００１から３重量部、０．００５から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．００５から２．５重量部で投入されることが最も好ましい。前述した範囲を満たすと、前記１）ステップで投入される単量体等の一部は、架橋重合されて架橋物として製造することができ、残りは、前記架橋物にグラフト重合されて目的とする平均粒径を有するシードとして製造することができる。
前記電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＳＯ3、ＮａＨＳＯ4、Ｎａ2Ｓ2Ｏ7、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4またはＮａ2ＨＰＯ4、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、ＫＯＨが好ましい。
前記電解質は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．００１から１重量部または０．０１から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合溶液のｐＨは高めながら、乳化重合時にシードラテックスの安定性を維持することができる。また、目的とする平均粒径を有するシードを安定的に収得することができる。
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってよい。
２）ステップ
次いで、前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造する。
次いで、前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造する。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体の種類は、前述した通りである。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の総重量に対して、４０から６０重量％または４５から５５重量％で投入されてよく、このうち４５から５５重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐衝撃性及び耐候性がより改善されたグラフト共重合体を製造することができる。
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、重合時に除熱及び適切な平均粒径を有するコアを容易に制御するために、一定の速度で連続投入されてよい。
前記重合は、乳化重合であってよく、５０から８５℃または６０から８０℃で行われてよく、このうち６０から８０℃で行われることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
前記コアは、平均粒径が３２０から５２０ｎｍであり、好ましくは３３０から５００ｎｍであり、より好ましくは３５０から４５０ｎｍであってよい。前述した範囲を満たすと、重合時の安定性に優れ、耐候性、耐衝撃性及び表面光沢特性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。前述した範囲未満であれば、耐衝撃性が低下され、前述した範囲を超過すれば、表面光沢特性が低下される。
前記２）ステップでは、開始剤、乳化剤、架橋剤、グラフティング剤、及び水からなる群から選択される１種以上がさらに投入されてよく、重合時に除熱及び適切な平均粒径を有するコアを容易に制御するために、アルキル（メタ）アクリレート系単量体と共に一定の速度で連続投入されてよい。
前記開始剤の種類は、前述した通りであり、このうち無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムがより好ましい。
前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から３重量部または０．０２から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．０２から２．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
前記乳化剤の種類は、前述した通りであり、このうちアルキル硫酸エステル金属塩が投入されることが好ましい。
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部または０．０５から４．５重量部で投入されてよく、このうち０．０５から４．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合は容易に行われながら、目的とする平均粒径を有するコアを容易に製造することができる。
前記架橋剤の種類は、前述した通りである。
前記架橋剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．０２から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、コアが適切な架橋度を有することができる。
前記グラフティング剤の種類は、前述した通りである。
前記グラフティング剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．０２から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、コアが適切な平均粒径を有することができる。
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってよい。
３）ステップ
次いで、前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシェルを製造する。
次いで、前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシェルを製造する。
このとき、前記３）ステップにおいては、下記化学式１で表される化合物を含む活性化剤を投入する：
前記化学式１において、
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
前記化学式１で表される化合物は、グラフト共重合体の耐衝撃性、熱安定性、表面鮮明性及び白色度を顕著に改善させることができる。
また、前記化学式１で表される化合物は、既存の活性化剤として用いられるナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとは異なり、分解時にホルムアルデヒドが生成されないので、グラフト共重合体内の揮発性有機化合物の総量が顕著に低くなる。これによって、グラフト共重合体の加工時に、揮発性有機化合物由来のガス発生が顕著に低減されるので、表面にガスマークが最小化され、外観品質に優れた熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
一方、通常の活性化剤は、硫酸第一鉄と、キレート剤であるピロリン酸ナトリウムまたはナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、還元剤であるデキストロースまたはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを含む。硫酸第一鉄は、グラフト共重合体内に残留すると、グラフト共重合体の性能低下を誘発する。デキストロースは、熱変色が容易な物質なので、グラフト共重合体内に残留することになると、グラフト共重合体の熱安定性を低下させる。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートは、熱分解されるとアルデヒドを形成し、アルデヒドはグラフト共重合体の射出過程でガスを発生させる。
前記化学式１で表される化合物は、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、デキストロース、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの投入がなくとも、単独で活性化剤の役割を行うことができるので、前述した問題が惹起されない。
前記化学式１において、Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してＮａまたはＫであるのが好ましく、Ｎａであるのがより好ましい。
前記化学式１において、Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、または－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であることが好ましい。
前述した条件を満たすと、グラフト共重合体の耐衝撃性、熱安定性、表面鮮明性、白色度、外観品質及び耐候性がより改善され得る。
前記活性化剤は、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。
前記活性化剤は、優れた活性度を均一に維持し、グラフト共重合体の流動性と耐衝撃性を改善させるために連続投入されることが好ましい。そして、前記活性化剤は、連続投入のために溶媒と混合された状態で投入されることが好ましい。前記溶媒は水であってよい。
前記活性化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．１から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．１から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した含量を満たすと、重合開始を促進することができる。
一方、前記活性化剤は、直接製造するか、市販される物質のうちＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ （登録商標） ＦＦ６Ｍ（商品名、製造社：ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌ）を用いることができる。
前記芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の種類は、前述した通りである。
前記芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の合計は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の総重量に対して、３０から５５重量％または３５から５０重量％で投入されてよく、このうち３５から５０重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の耐候性、流動性及び耐化学性のバランスに優れるという利点がある。
前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体は、６５：３５から８５：１５または７０：３０から８０：２０の重量比で投入されてよく、このうち７０：３０から８０：２０の重量比で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の流動性及び耐化学性のバランスに優れるという利点がある。
前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体は、一定の速度で連続投入されてよく、前述した方法で投入されると、重合時に除熱及び優れた物性バランスを有するグラフト共重合体を容易に製造することができる。
前記３）ステップでは、グラフト共重合体の着色性、耐衝撃性、加工性及び表面光沢の低下を発生させ得るので、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入しないことが好ましい。
前記重合は、乳化重合であってよく、５０から８５℃または６０から８０℃で行われてよく、このうち６０から８０℃で行われることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
前記グラフト共重合体は、平均粒径が４００から７００ｎｍまたは４５０から６００ｎｍであってよく、このうち４５０から６００ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合時の安定性に優れ、耐衝撃性、流動性及び耐化学性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
前記３）ステップでは、開始剤、乳化剤、分子量調節制、及び水からなる群から選択される１種以上がさらに投入されてよく、芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体と共に一定の速度で連続投入されてよい。
前記開始剤の種類は、前述した通りであり、このうち有機過酸化物が好ましく、クメンヒドロパーオキサイドがより好ましい。
前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から３重量部または０．０２から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．０２から２．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、優れた機械的物性と加工性を有するグラフト共重合体の重合を容易に行うことができる。
前記乳化剤の種類は、前述した通りであり、このうちロジン酸金属塩が投入されることが好ましい。
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．１から２．５重量部または０．５から２重量部で投入されてよく、このうち０．５から２重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するグラフト共重合体を容易に製造することができる。
前記分子量調節剤は、ａ－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンのようなメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンのようなハロゲン化炭化水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドのような硫黄含有化合物であってよい。好ましくは、ｔ－ドデシルメルカプタンであってよい。
前記分子量調節制は、前記グラフト共重合体の製造方法で投入される単量体等の合計１００重量部に対して、０．００１から１重量部または０．０１から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、シェルの重量平均分子量を適宜維持してグラフト共重合体の機械的特性及び表面特性をより改善させることができる。
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってよい。
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法は、前記アルキルアクリレート系重合体の投入が完了すると、凝集工程をさらに行うことができる。そして、凝集工程後に、熟成、脱水、洗浄、乾燥工程などをさらに行うことで、グラフト共重合体粉末を製造することができる。
２．グラフト共重合体
本発明の他の一実施形態によるグラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位；芳香族ビニル系単量体単位；ビニルシアン系単量体単位；及び下記化学式１で表される化合物誘導体を含み、コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍである：
本発明の他の一実施形態によるグラフト共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位；芳香族ビニル系単量体単位；ビニルシアン系単量体単位；及び下記化学式１で表される化合物誘導体を含み、コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍである：
前記化学式１において、
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
Ｒ1及びＲ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ1からＣ10のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ2であるが、Ｒ1及びＲ2が全て水素ではなく、
Ｍ1及びＭ2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。
前記化学式１で表される化合物の誘導体は、前記化学式１で表される化合物がグラフト共重合体の製造過程で分解された産物であってよい。
前記化学式１で表される化合物に対する説明は、前述した通りである。
前記コアは、好ましくは３３０から５００ｎｍであってよく、より好ましくは３５０から４５０ｎｍであってよい。前述した範囲を満たすと、重合時の安定性に優れ、耐候性、耐衝撃性及び表面光沢特性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。前述した範囲未満であれば、耐衝撃性が低下され、前述した範囲を超過すれば、表面光沢特性が低下される。
前記グラフト共重合体は、揮発性有機化合物の総量が６４０ｐｐｍ以下または６００ｐｐｍ以下であってよく、このうち６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前述した範囲を満たすと、環境にやさしいグラフト共重合体を製造できるだけでなく、熱可塑性樹脂組成物の加工過程でガス発生物質が顕著に低減されるので、外観特性に優れた成形品を製造することができる。
前記グラフト共重合体は、熱重量分析値が９８．６重量％以上または９９重量％以上であってよく、このうち９９重量％以上であることが好ましい。
前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の熱安定性が顕著に改善され得る。
この他、前記グラフト共重合体に対する説明は、「１．グラフト共重合体の製造方法」で前述した通りであり、本発明の他の一実施形態によるグラフト共重合体は、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法によって製造することができる。
３．熱可塑性樹脂組成物
本発明のまた他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、本発明の他の一実施形態によるグラフト共重合体；及び芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体を含む。
本発明のまた他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、本発明の他の一実施形態によるグラフト共重合体；及び芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体を含む。
前記マトリックス共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位とビニルシアン系単量体単位を６０：４０から８０：２０または６５：３５から７５：２５の重量比で含んでよく、このうち６５：３５から７５：２５の重量比で含むことが好ましい。前述した含量を満たすと、耐熱性、流動性及び耐化学性が全て優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体とマトリックス共重合体を３５：６５から５５：４５または４０：６０から５０：５０の重量比で含んでよく、このうち４０：６０から５０：５０の重量比で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、着色性、耐候性、耐熱性、流動性、耐化学性、熱安定性及び外観特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤または無光沢剤などの添加剤をさらに含んでよい。
４．熱可塑性樹脂成形品
本発明のまた他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造された熱可塑性樹脂成形品は、衝撃強度は２１．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、滞留熱安定性は４．５以下であり、好ましくは衝撃強度が２１．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、滞留熱安定性が３．９以下であってよい。
本発明のまた他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造された熱可塑性樹脂成形品は、衝撃強度は２１．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、滞留熱安定性は４．５以下であり、好ましくは衝撃強度が２１．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、滞留熱安定性が３．９以下であってよい。
前述した条件を満たすと、耐衝撃性及び熱安定性がより優れた熱可塑性樹脂成形品が製造され得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例１］
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器に、スチレン５重量部、アクリロニトリル２重量部、及び乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．２重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０２重量部、電解質としてＫＯＨ０．１重量部及び蒸留水５０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を一括投入して反応を開始させた。その後、２時間重合した後、終了してシードを収得した。
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器に、スチレン５重量部、アクリロニトリル２重量部、及び乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．２重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０２重量部、電解質としてＫＯＨ０．１重量部及び蒸留水５０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を一括投入して反応を開始させた。その後、２時間重合した後、終了してシードを収得した。
＜コアの製造＞
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート５０重量部、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．２重量部、蒸留水１５重量部、及び開始剤として過硫酸カリウム０．０５重量部を均一に混合した混合物を、７０℃で４時間一定の速度で一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、１時間さらに重合した後、終了してコアを収得した。
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート５０重量部、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．２重量部、蒸留水１５重量部、及び開始剤として過硫酸カリウム０．０５重量部を均一に混合した混合物を、７０℃で４時間一定の速度で一定の速度で連続投入しながら重合し、連続投入が完了した後、１時間さらに重合した後、終了してコアを収得した。
＜シェルの製造＞
前記コアが収得された反応器に、蒸留水２３重量部、スチレン３１．５重量部、アクリロニトリル１１．５重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部、及び開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド０．１重量部を均一に混合した混合物と、活性化剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ （登録商標） ＦＦ６Ｍ（商品名、製造社：ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌ）０．２５重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を、それぞれ７５℃で３．５時間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに重合した後、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
前記コアが収得された反応器に、蒸留水２３重量部、スチレン３１．５重量部、アクリロニトリル１１．５重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部、及び開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド０．１重量部を均一に混合した混合物と、活性化剤としてＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ （登録商標） ＦＦ６Ｍ（商品名、製造社：ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌ）０．２５重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を、それぞれ７５℃で３．５時間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに重合した後、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液（濃度：２３重量％）０．８重量部を投入して７０℃で常圧凝集を行った後、９３℃で熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を製造した。
前記グラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液（濃度：２３重量％）０．８重量部を投入して７０℃で常圧凝集を行った後、９３℃で熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末を製造した。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体粉末４４重量部、及び硬質のマトリックス共重合体（商品名：９０ＨＲ、製造社：ＬＧ化学）５６重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を製造した。
前記グラフト共重合体粉末４４重量部、及び硬質のマトリックス共重合体（商品名：９０ＨＲ、製造社：ＬＧ化学）５６重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［実施例２］
シェルの製造において、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ （登録商標） ＦＦ６Ｍ（商品名、製造社：ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌ）０．２５重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を、重合開始前、重合開始後１時間経過後、重合開始後２時間経過後、重合開始後３時間経過後に同一の量で分割投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シェルの製造において、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ （登録商標） ＦＦ６Ｍ（商品名、製造社：ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌ）０．２５重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を、重合開始前、重合開始後１時間経過後、重合開始後２時間経過後、重合開始後３時間経過後に同一の量で分割投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［実施例３］
シェルの製造において、開始剤としてクメンヒドロパーオキサイドの代わりに、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドを投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シェルの製造において、開始剤としてクメンヒドロパーオキサイドの代わりに、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドを投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［実施例４］
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．２７５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．２７５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［実施例５］
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．２５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．２５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［実施例６］
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．１８重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．１８重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［実施例７］
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．１５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．１５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［比較例１］
シェルの製造において、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、及び硫化第一鉄０．００２重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シェルの製造において、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、及び硫化第一鉄０．００２重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［比較例２］
シェルの製造において、活性化剤としてエチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）０．０２重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０８重量部、硫化第一鉄０．００２重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シェルの製造において、活性化剤としてエチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）０．０２重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０８重量部、硫化第一鉄０．００２重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［比較例３］
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．３重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．３重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［比較例４］
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．１２５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
シードの製造において、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．１２５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末と熱可塑性樹脂組成物を製造した。
［実験例１］
実施例及び比較例のグラフト共重合体の物性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表１及び２に示した。
実施例及び比較例のグラフト共重合体の物性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表１及び２に示した。
（１）平均粒径（ｎｍ）：動的光散乱法を用いて粒度分析機（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ：ＮＩＣＯＭＰ ３８０）で測定した。
（２）重合転換率：｛（実際に収得されたグラフト共重合体ラテックスの固形分重量）／（処方上投入された単量体の固形分重量）｝×１００
（３）揮発性有機化合物の総量（ＴＶＯＣ）：ＨＳ－ＧＣ／ＦＩＤを用いてグラフト共重合体粉末１ｇを２３０℃、６０分、２０ｍｌの条件で出る揮発性有機化合物の成分を分析した結果、総含量をｐｐｍ単位で分析した。
（３）揮発性有機化合物の総量（ＴＶＯＣ）：ＨＳ－ＧＣ／ＦＩＤを用いてグラフト共重合体粉末１ｇを２３０℃、６０分、２０ｍｌの条件で出る揮発性有機化合物の成分を分析した結果、総含量をｐｐｍ単位で分析した。
（４）熱重量分析（ＴＧＡ）：グラフト共重合体粉末０．１ｇを窒素雰囲気下で３０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させ、２５０℃で１時間維持しながら減量分を測定し、残留量（重量％）で示した。このとき、残留量が高いほど、熱安定性が良いことを意味する。
表１を参照すれば、実施例１から７のグラフト共重合体は、比較例１から４のグラフト共重合体に比べて揮発性有機化合物の総量も顕著に減少され、熱重量の分析時に残留樹脂量が顕著に高いことが確認できた。
このような結果から実施例１から７のグラフト共重合体は、製造過程で特定の活性化剤を投入したことと、コアの平均粒径のシナジー作用により、グラフト共重合体が環境にやさしく、耐衝撃性及び熱安定性に優れることが類推できた。
［実験例２］
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物に、滑剤（商品名：ＥＢＳ、製造社：ＬＧ生活健康）１．５重量部、酸化防止剤（商品名：ＩＲ１０７６、製造社：ＢＡＳＦ）１．０重量部、及び紫外線安定剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、製造社：ＢＡＳＦ）１．０重量部を均一に混合した後、２２０℃で３６Φ押出混練機を用いてペレットを製造した。ペレットの流動性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表２及び表３に示した。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物に、滑剤（商品名：ＥＢＳ、製造社：ＬＧ生活健康）１．５重量部、酸化防止剤（商品名：ＩＲ１０７６、製造社：ＢＡＳＦ）１．０重量部、及び紫外線安定剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、製造社：ＢＡＳＦ）１．０重量部を均一に混合した後、２２０℃で３６Φ押出混練機を用いてペレットを製造した。ペレットの流動性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表２及び表３に示した。
（５）流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ｇ／１０ ｍｉｎｓ）：ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に基づいて２２０℃、１０ｋｇの下で測定した。
［実験例３］
実験例２で製造されたペレットを射出して試片を製造した。試片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を表２及び３に示した。
実験例２で製造されたペレットを射出して試片を製造した。試片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を表２及び３に示した。
（６）滞留熱安定性：ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機に投入し、２６０℃の射出成形機内に５分間滞留させた後、２６０℃の温度で射出して滞留試片を製造し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機に投入し、滞留なしに２６０℃の温度で射出して無滞留試片を製造した後、滞留試片及び無滞留試片のＬ、ａ、ｂ値を分光色差計で測定した後、下記式を用いて変色の程度（△Ｅ）を算出した。
（７）アイゾッド衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：試片の厚さを１／４ｉｎとして、ＡＳＴＭ２５６に基づいて測定した。
（８）Ｌ、ａ、ｂ：ＣＩＡ ＬＡＢ色座標を用いて測定した。
（９）表面光沢：－４５゜角度でＡＳＴＭ Ｄ５２８基づいて測定した。
（１０）白色度：スガ色度計（Ｓｕｇａ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｏｒ）を用いて測定した。
（１１）耐候性（△Ｅ）－促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社 Ｃｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、ｉｒｒａｄｉｚｎｃｅ ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｇ１１５－１に基づいて試片を２，０００時間放置した後、色差計で変色の程度を測定しており、下記式に適用して△Ｅ値を算出した。
ここで、△Ｅは、耐候性の実験前後のＣＩＥ Ｌ、ａ、ｂ値の算術平均値であり、値が０に近いほど耐候性が良いことを意味する。
（１２）突起個数：熱可塑性樹脂組成物を２２０℃で０．０１ｍｍのフィルムで押出加工後、未溶融突起を数えた。突起の個数が少ないほど、薄膜加工時に外観が優れることを示す。
表２及び３を参照すれば、実施例１から７は、比較例１から４に比べて滞留熱安定性、衝撃強度、鮮明度、色相特性、光沢特性、白色度、外観特性及び耐候性が全般的に優れることが確認できた。
特に、実施例１から実施例３と比較例１及び２は、グラフト共重合体の製造工程中に投入される活性化剤のみ異なるが、実施例１から実施例３が全ての物性において優れることが確認できた。
また、本発明のグラフト共重合体のコアの平均粒径より小さいグラフト共重合体を含む比較例３は、衝撃強度が顕著に落ちるだけでなく、滞留熱安定性、色相特性、白色度及び外観特性も低下されることが確認できた。
また、本発明のグラフト共重合体のコアの平均粒径より大きいグラフト共重合体を含む比較例４は、衝撃強度が実施例と同等水準であったが、滞留熱安定性、鮮明度、色相特性、白色度、外観特性及び耐候性が顕著に低下されることが確認できた。
Claims (14)
- １）芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシードを製造するステップ；
２）前記シードの存在下に、アルキルアクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び
３）前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してシェルを製造するステップを含み、
前記シードは平均粒径が１４５から２５５ｎｍであり、
前記３）ステップにおいて、下記化学式１で表される化合物を含む活性化剤を投入し、
前記３）ステップでは、アルキル（メタ）アクリレート系単量体が投入されず、
前記コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍである、グラフト共重合体の製造方法であって、
グラフト共重合体の平均粒径が４５０から６００ｎｍである、方法：
Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ２であるが、Ｒ１及びＲ２が全て水素ではなく、
Ｍ１及びＭ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。 - 前記コアは、平均粒径が３３０から５００ｎｍである、請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、または－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ２である、請求項１または２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記化学式１において、Ｍ１及びＭ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してＮａまたはＫである、請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記活性化剤は、下記化学式２で表される化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記活性化剤を連続投入する、請求項１～５のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記活性化剤は、溶媒と混合された状態で投入される、請求項１～６のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記活性化剤は、前記アルキルアクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部で投入される、請求項１～７のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- 前記活性化剤は、前記アルキルアクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の合計１００重量部に対して、０．１から０．８重量部で投入される、請求項１～８のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
- シードに、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を４から１５重量％含み；
コアに、アルキルアクリレート系単量体単位を４０から６０重量％含み；
シェルに、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を３０から５５重量％含むグラフト共重合体であって、
下記化学式１で表される化合物誘導体を含み、
シェルには、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が含まれず、
シードは平均粒径が１４５から２５５ｎｍであり、
コアは平均粒径が３２０から５２０ｎｍであり、
グラフト共重合体の平均粒径が４５０から６００ｎｍである、グラフト共重合体：
Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、または＊－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ２であるが、Ｒ１及びＲ２が全て水素ではなく、
Ｍ１及びＭ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してアルカリ金属である。 - 前記コアは、平均粒径が３３０から５００ｎｍである、請求項１０に記載のグラフト共重合体。
- 前記グラフト共重合体は、揮発性有機化合物の総量が６４０ｐｐｍ以下である、請求項１０または１１に記載のグラフト共重合体。
- 前記グラフト共重合体は、熱重量分析値が９８．６重量％以上である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のグラフト共重合体。
- 請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体；及び芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物で製造され、
衝撃強度は２１．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、
滞留熱安定性は４．５以下である、熱可塑性樹脂成形品。
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