TW202012472A - 製備接枝共聚物之方法及接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於提供製備接枝共聚物之方法和接枝共聚物。製備接枝共聚物之方法包括步驟：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰(vinyl cyan)系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子；2)在種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；且3)在核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體並進行聚合來製備殼，其中在步驟3)中添加包括化學式1表示的化合物的活化劑，以及其中核具有平均粒徑為320至520 nm。根據此方法，可提供在耐衝擊性、熱穩定性、表面清晰度、白度、外觀品質、和耐候性特別優異的接枝共聚物。

Description

製備接枝共聚物之方法及接枝共聚物
相關申請案之交叉參照
本案請求2018年9月5日申請之韓國專利申請案第10-2018-0106053號之優先權和權益，其之揭示以引用彼之整體的方式併入本文中。
本發明關於製備接枝共聚物之方法及接枝共聚物，且更具體地，關於製備在耐衝擊性、熱穩定性、表面清晰度(surface clarity)、白度、外觀品質、和耐候性優異的接枝共聚物之方法。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物在耐衝擊性、剛性、耐化學性、和可加工性優異，因此他們被廣泛用於各種領域，諸如電氣和電子產品、建築、汽車等。然而，由於將丁二烯聚合物用作其橡膠組分，所以ABS接枝共聚物具有差的耐候性，並因此在室外應用中用途有限。
作為不僅可以解決耐候性課題也具有優異的基本性質和優異的耐老化性的代表性材料，已知有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物。
在ASA接枝共聚物的殼的製備中，使用丙烯酸系聚合物(acrylic polymer)、起始劑和作為活化劑的硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉(FeS/DX/SPP)系統或硫酸亞鐵/甲醛次硫酸鈉/乙二胺四乙酸鈉(FeS/SFS/EDTA)系統。然而，在FeS/DX/SPP系統中用作還原劑的右旋糖很容易因熱而褪色，因此當殘留在接枝共聚物中時會降低熱穩定性，而在FeS/SFS/EDTA系統中用作還原劑的甲醛次硫酸鈉會熱解而生成醛，當醛殘留在接枝共聚物中時會在接枝共聚物的加工期間變成產氣材料。另外，已知在兩種系統中都使用的硫酸亞鐵當殘留在其中時會降低接枝共聚物的性能。
隨著最近ASA接枝共聚物的應用領域已經擴大到更薄的材料，諸如外部材料(例如壁板)、片材、共擠出膜等，對於由於包括有減少量的殘留物而因此產生更少的氣體並具有改善的熱穩定性之ASA接枝共聚物的需求日益增加。另外，對具有裝飾特性的外部材料的需求日益增加。
因此，正對具有優異的外觀品質和優異的著色性(colorability)同時具有改善的熱穩定性的ASA接枝共聚物進行研究。
技術課題
本發明係關於提供製備接枝共聚物之方法，於其中耐衝擊性、熱穩定性、表面清晰度、白度、外觀品質、和耐候性特別地被改善並同時保持基本性質。 技術手段
為了達成上述目的，本發明的一個態樣提供製備接枝共聚物之方法，其包括：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系(alkyl(meth)acrylate-based)單體、芳族乙烯基系(aromatic vinyl-based)單體、和乙烯基氰系(vinyl cyan-based)單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子(seed)；2)在種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；以及3)在核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體並進行聚合來製備殼，其中在步驟3)中添加有包括化學式1表示的化合物的活化劑，以及其中核具有平均粒徑為320至520 nm。
Figure 02_image001
化學式1中， R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫、C1 -C10 烷基、或*-(C=O)OM2 ，限制條件為R1 和R2 不同時為氫，及 M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地是鹼金屬。
此外，本發明的另一態樣提供接枝共聚物，其包括：(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元；芳族乙烯基系單體單元；乙烯基氰系單體單元；和化學式1表示的化合物的衍生物，以及其具有平均粒徑為320至520 nm的核。
Figure 02_image001
化學式1中， R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫、C1 -C10 烷基、或*-(C=O)OM2 ，限制條件為R1 和R2 不同時為氫，及 M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地是鹼金屬。
此外，本發明的又另一態樣提供熱塑性樹脂模製物件其由包含上述接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物形成；以及包括芳族乙烯基系單體單元和乙烯基氰系單體單元的基質共聚物(matrix copolymer)，且其具有21.3 kg·cm/cm或更大的衝擊強度(impact strength)和4.5或更小的熱存留穩定性(thermal retention stability)。 有利效果
根據本發明的製備接枝共聚物之方法，可以顯著改善耐衝擊性、熱穩定性、表面清晰度、白度、外觀品質、和耐候性並同時保持基本性質，諸如流動性等在與習知情況大致相同的水平。
[最佳模式]
在下文中，將更詳細地描述本發明，以促進對本發明的理解。
在本說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被解釋為限於常用含義或詞典中的含義，並且基於發明人可以適當地定義術語的概念以茲以最好的方式描述彼之發明的原則，應用與本發明的技術精神一致的含義和概念來解釋術語和詞語。
在本發明中，可以使用動態光散射法，及具體地使用Nicomp 380儀器(由PSS Nicomp製造)來測量種子、核和接枝共聚物的平均粒徑。
在說明書中，平均粒徑可以指藉由動態光散射法測量的粒徑分佈中的算術平均粒徑。算術平均粒徑可以作為在散射強度分佈、體積分佈、或數目分佈中的平均粒徑來測量，並且較佳為在散射強度分佈中測量的平均粒徑。
在本發明中，揮發性有機化合物(VOC)的總量(於ppm水平)可以藉由下列以ppm量測定：使1 g的接枝共聚物歷經帶有火焰離子化檢測(HS-GC/FID)的頂隙氣相色譜法，並分析在230℃，60分鐘和20 ml條件下釋放的揮發性有機化合物的成分。
在本發明中，可以藉由在氮氛圍下以20℃/分鐘(min)的速率將0.1 g接枝共聚物粉末的溫度從30℃增加到250℃，然後在250℃溫度保持1小時來進行熱重分析(TGA)。在此，可以測量重量損失，並以殘餘量(以wt%計)表示。
在本發明中，可以根據ASTM 256測量藉由將熱塑性樹脂組成物擠出和射出模製而製備的試樣的衝擊強度。
在本發明中，可以藉由用分光光度計測量存留試樣和非存留試樣的L、a、和b值，然後使用以下提供的公式計算褪色程度(△E)來測定熱存留穩定性，其中存留試樣是藉由在將熱塑性樹脂組成物擠出後將其引入到射出模製機中，並在將其於260℃的射出模製機中保持5分鐘後將組成物在260℃射出模製而製備，而非存留試樣是藉由將小丸型式的熱塑性樹脂組成物引入到射出模製機中，並在沒有存留下將組成物在260℃射出模製而製備。
Figure 02_image004
在本發明中，“在製備接枝共聚物之方法中添加的單體”可指“在種子、核和殼的製備中添加的(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰系單體”。 1.製備接枝共聚物之方法
根據本發明一種實施態樣的製備接枝共聚物之方法包括：1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子；2)在種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核；3)在核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體並進行聚合來製備殼，其中在步驟3)中添加包括化學式1表示的化合物的活化劑，以及其中核具有平均粒徑為320至520 nm。
Figure 02_image001
化學式1中， R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫、C1 -C10 烷基、或*-(C=O)OM2 ，限制條件為R1 和R2 不同時為氫，及 M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地是鹼金屬。
在下文中，將詳細描述根據本發明的一種實施態樣的製備接枝共聚物之方法。 步驟1)
首先，藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合而製備種子。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體可為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、和(甲基)丙烯酸月桂酯所組成群組中的一或多種，較佳為甲基丙烯酸丁酯。
芳族乙烯基系單體可為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯所組成群組中的一或多種，較佳為苯乙烯。
乙烯基氰(vinyl cyan)系單體可為選自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈所組成群組中的一或多種，較佳為丙烯腈。
基於在製備接枝共聚物之方法中添加的單體的總重量計，步驟1)中添加的單體的總量可為1至20 wt%或4至15 wt%，較佳為範圍4至15 wt%。當滿足上述範圍時，可製備出具有改善的著色性、改善的耐衝擊性、和改善的耐化學性的接枝共聚物。
為了製備具有優異耐衝擊性的接枝共聚物，在步驟1)中，較佳的是，種子藉由添加芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體並進行聚合而製備。
在此情況下，在步驟1)中，芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體可以以重量比60：40至80：20或65：35至75：25，且特別地65：35至75：25添加。當滿足上述範圍時，可製備出具有優異耐衝擊性和優異著色性的接枝共聚物。
種子可具有平均粒徑為145至255 nm、150至250 nm、或170至230 nm，較佳為範圍170至230 nm。當滿足上述範圍時，可製備出在聚合期間展現優異的穩定性並且具有優異的耐衝擊性和優異的表面光澤特性的接枝共聚物。
聚合可以是乳液聚合，並且可以在50至85℃或60至80℃進行，較佳為範圍60至80℃。當滿足上述範圍時，可以穩定地進行乳液聚合。
在步驟1)中，可以另外添加選自起始劑、乳化劑、交聯劑、接枝劑、電解質、和水所組成群組中的一或多種。
起始劑可以是自由基起始劑。起始劑可為選自無機過氧化物，諸如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等；有機過氧化物，例如過氧化第三丁基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化乙醯基、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醇(3,5,5-trimethylhexanol peroxide)、過氧異丁酸第三丁酯等；偶氮雙(異丁腈)、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(環己烷甲腈)(azobis(cyclohexanecarbonitrile))和偶氮雙(異丁酸甲酯)(azobis(methyl isobutyrate))所組成群組中的一或多種，較佳為無機過氧化物，且更佳為過硫酸鉀。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份的量添加起始劑，較佳為範圍0.02至0.8重量份。當滿足上述範圍時，可輕易進行聚合。
作為乳化劑，可添加選自烷基磺基琥珀酸金屬鹽、烷基硫酸酯金屬鹽、松香酸金屬鹽、和二聚物酸(dimer acid)金屬鹽所組成群組中的一或多種，且較佳為添加烷基硫酸酯金屬鹽。
烷基磺基琥珀酸金屬鹽可為選自二環己基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鉀、和二-2-乙基己基磺基琥珀酸鹽所組成群組中的一或多種。
烷基硫酸酯金屬鹽可為選自十二烷基硫酸酯鈉、十二烷基苯硫酸酯鈉、十八烷基硫酸酯鈉、油基硫酸酯鈉(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸酯鉀、和十八烷基硫酸酯鉀所組成群組中的一或多種。
松香酸金屬鹽可為選自松香酸鉀和松香酸鈉所組成群組中的一或多種。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至5重量份或0.05至4.5重量份的量添加乳化劑，較佳為範圍0.05至4.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易製備出具有所欲平均粒徑的種子。
交聯劑可為選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧化物二丙烯酸酯、己二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇丙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基三甲氧基矽烷所組成群組中的一或多種，較佳為乙二醇二甲基丙烯酸酯。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份的量添加交聯劑，較佳為範圍0.02至0.8重量份。當滿足上述範圍時，由於在步驟1)中添加的單體中的一些被交聯而製備出交聯產物，且其餘部分被接枝聚合到交聯產物，因而可製備出具有所欲平均粒徑的種子。
接枝劑可為選自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基胺、和三烯丙基胺所組成群組中的一或多種，較佳為甲基丙烯酸烯丙酯。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.001至3重量份或0.005至2.5重量份的量添加接枝劑，較佳為範圍0.005至2.5重量份。當滿足上述範圍時，由於在步驟1)中添加的單體中的一些被交聯而製備出交聯產物，且其餘部分被接枝聚合到交聯產物，因而可製備出具有所欲平均粒徑的種子。
電解質可為選自KCl、NaCl、KHCO3 、NaHCO3 、K2 CO3 、Na2 CO3 、KHSO3 、NaHSO4 、Na2 S2 O7 、K4 P2 O7 、K3 PO4 、和Na3 PO4 所組成群組中或Na2 HPO4 、KOH、和NaOH所組成群組中的一或多種，較佳為KOH。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.001至1重量份或0.01至0.8重量份的量添加電解質，較佳為範圍0.01至0.8重量份。當滿足上述範圍時，可增加聚合溶液的pH值，但在乳液聚合期間仍可以保持種子乳膠的穩定性。此外，可以穩定地獲得具有所欲平均粒徑的種子。
水可以是蒸餾水或離子交換水。 步驟2)
隨後，在種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合而製備核。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體的種類已在上面描述。
基於在製備接枝共聚物之方法中添加的單體的總重量計，可以以40至60 wt%或45至55 wt%的量添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體，較佳為範圍45至55 wt%。當滿足上述範圍時，可製備出具有改善的耐衝擊性和改善的耐候性的接枝共聚物。
(甲基)丙烯酸烷酯系單體可以固定的速率連續添加，以控制聚合期間的熱以及輕易地控制核以具有適當的平均粒徑。
聚合可以是乳液聚合並且可以在50至85℃或60至80℃進行，較佳為範圍60至80℃。當滿足上述範圍時，可以穩定地進行乳液聚合。
核可具有平均粒徑為320至520 nm，較佳為330至500 nm，且更佳為350至450 nm。當滿足上述範圍時，可製備出在聚合期間展現優異的穩定性並且在耐候性、耐衝擊性、和表面光澤特性優異的接枝共聚物。當平均粒徑低於上述範圍時，耐衝擊性可能下降，而當平均粒徑超過上述範圍時，表面光澤特性可能降低。
在步驟2)中，可以另外添加選自起始劑、乳化劑、交聯劑、接枝劑、和水所組成群組中的一或多種，且為了控制聚合期間的熱以及為了輕易地控制核以具有適當的平均粒徑，其/其等可與(甲基)丙烯酸烷酯系單體一起以固定的速率連續添加。
起始劑的種類已在上面描述，且在列出的那些中，較佳為無機過氧化物，而更佳為過硫酸鉀。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份的量添加起始劑，較佳為範圍0.02至2.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易進行聚合。
乳化劑的種類已在上面描述，且在列出的那些中，較佳為使用烷基硫酸酯金屬鹽。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至5重量份或0.05至4.5重量份的量添加乳化劑，較佳為範圍0.05至4.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易進行乳液聚合，且於此同時，可輕易製備出具有所欲平均粒徑的核。
交聯劑的種類已在上面描述。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份的量添加交聯劑，較佳為範圍0.02至0.8重量份。當滿足上述範圍時，核可具有適當的交聯度。
接枝劑的種類已在上面描述。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份的量添加接枝劑，較佳為範圍0.02至0.8重量份。當滿足上述範圍時，核可具有適當的平均粒徑。
水可以是蒸餾水或離子交換水。 步驟3)
隨後，在核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體並進行聚合而製備殼。
在此情況下，在步驟3)中，添加有包括化學式1表示的化合物的活化劑：
Figure 02_image007
化學式1中， R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫、C1 -C10 烷基、或*-(C=O)OM2 ，限制條件為R1 和R2 不同時為氫，及 M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地是鹼金屬。
化學式1表示的化合物可顯著改善接枝共聚物的耐衝擊性、熱穩定性、表面清晰度、和白度。
另外，由於化學式1表示的化合物在分解時不像用作習知活化劑的甲醛次硫酸鈉那樣會生成甲醛，因此顯著降低了接枝共聚物中揮發性有機化合物的總量。由於在接枝共聚物的加工期間從揮發性有機化合物產生的氣體量因此顯著減少，因而可製備出因在其表面上具有最小化數目的氣體痕跡而具有優異外觀品質的熱塑性樹脂模製物件。
同時，習知的活化劑包括：硫酸亞鐵；為螯合劑的焦磷酸鈉或乙二胺四乙酸鈉；和作為還原劑的右旋糖或甲醛次硫酸鈉。殘留在接枝共聚物中的硫酸亞鐵會降低接枝共聚物的性能。右旋糖很容易因熱而褪色，因此當殘留在其中時會降低接枝共聚物的熱穩定性。甲醛次硫酸鈉會熱解生成醛，醛在接枝共聚物的射出模製期間產生氣體。
由化學式1表示的化合物可以獨立地作為活化劑，在此情況下，由於不添加硫酸亞鐵、焦磷酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、右旋糖、甲醛次硫酸鈉等，因此不會引起上述問題。
化學式1中，M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地為較佳地Na或K，更佳地Na。
化學式1中，R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地為較佳地氫或-(C=O)OM2 。
當滿足上述條件時，可以改善接枝共聚物的耐衝擊性、熱穩定性、表面清晰度、白度、外觀品質、和耐候性。
活化劑可以包括由化學式2表示的化合物。
Figure 02_image009
較佳的是，連續添加活化劑，從而可以始終保持優異的活性，並且可以改善接枝共聚物的流動性和耐衝擊性。此外，較佳的是，活化劑以與溶劑混合的狀態添加以使其連續添加。溶劑可以是水。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至1重量份或0.1至0.8重量份的量添加活化劑，較佳為範圍0.1至0.8重量份。當滿足上述含量時，可促進聚合的起始。
同時，可以直接製備活化劑，或者可以使用市售產品Bruggolite® FF6M(由Bruggemann Chemical製造)作為活化劑。
芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體的種類已在上面描述。
基於在製備接枝共聚物之方法中添加的單體的總重量計，可以以使得芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體的和為30至55 wt%或35至50 wt%，較佳為範圍35至50 wt%的量添加芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體。當滿足上述範圍時，具有接枝共聚物的耐候性、流動性、和耐化學性之間的平衡優異的優點。
芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體可以以重量比65：35至85：15或70：30至80：20添加，較佳為範圍70：30至80：20。當滿足上述範圍時，具有接枝共聚物的流動性和耐化學性之間的平衡優異的優點。
芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體可以固定的速率連續添加，在此情況下，聚合期間的熱可受控制以及可輕易地製備其中物理性質良好平衡的接枝共聚物。
在步驟3)中，較佳的是不添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體，這是因為它會降低接枝共聚物的著色性、耐衝擊性、可加工性、和表面光澤特性。
聚合可以是乳液聚合並且可以在50至85℃或60至80℃進行，較佳為範圍60至80℃。當滿足上述範圍時，可以穩定地進行乳液聚合。
接枝共聚物可具有平均粒徑為400至700 nm或450至600 nm，較佳為範圍450至600 nm。當滿足上述範圍時，可製備出在聚合期間展現優異的穩定性且在耐衝擊性、流動性、耐化學性優異的接枝共聚物。
在步驟3)中，可以另外添加選自起始劑、乳化劑、分子量控制劑、和水所組成群組中的一或多種，且其/其等可與芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體一起連續添加。
起始劑的種類已在上面描述，且在列出的那些中，較佳為有機過氧化物，而更佳為氫過氧化異丙苯。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份的量添加起始劑，較佳為範圍0.02至2.5重量份。當滿足上述範圍時，可輕易進行具有優異機械性質和優異可加工性之接枝共聚物的聚合。
乳化劑的種類已在上面描述，且在列出的那些中，較佳為使用松香酸金屬鹽。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.1至2.5重量份或0.5至2重量份的量添加乳化劑，較佳為範圍0.5至2重量份。當滿足上述範圍時，可輕易製備出具有所欲平均粒徑的接枝共聚物。
分子量控制劑可為α-甲基苯乙烯二聚體；硫醇，諸如三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、或辛基硫醇；鹵化烴，諸如四氯化碳、二氯甲烷、或二溴甲烷；或含硫化合物，諸如二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide)、二硫化雙伸戊基秋蘭姆、或二硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropyl xanthogen disulfide)。較佳地，分子量控制劑為三級十二烷基硫醇。
基於100重量份在製備接枝共聚物之方法中添加的單體計，可以以0.001至1重量份或0.01至0.8重量份的量添加分子量控制劑，較佳為範圍0.01至0.8重量份。當滿足上述範圍時，由於可適當地維持殼的重量平均分子量，因此可以更多地改善接枝共聚物的機械性質和表面性質。
水可以是蒸餾水或離子交換水。
在根據本發明的一種實施態樣的製備接枝共聚物之方法中，當丙烯酸烷酯系聚合物的添加完成時，可以另外進行凝聚(coagulation)程序。此外，在凝聚程序後，可以另外進行老化、脫水、洗滌、和乾燥程序以製備接枝共聚物粉末。 2. 接枝共聚物
根據本發明另一實施態樣的接枝共聚物包括：(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元；芳族乙烯基系單體單元；乙烯基氰系單體單元；和化學式1表示的化合物的衍生物，以及其核具有平均粒徑為320至520 nm。
Figure 02_image011
化學式1中， R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫、C1 -C10 烷基、或*-(C=O)OM2 ，限制條件為R1 和R2 不同時為氫，及 M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地是鹼金屬。
化學式1表示的化合物的衍生物可以是在接枝共聚物的製備期間從化學式1表示的化合物分解獲得的產物。
化學式1表示的化合物已在上面描述。
核的平均粒徑較佳地為330至500 nm，且更佳地為350至450 nm。當滿足上述範圍時，可製備出在聚合期間展現優異的穩定性且在耐候性、耐衝擊性、和表面光澤特性優異的接枝共聚物。當平均粒徑低於上述範圍時，耐衝擊性可能下降，而當平均粒徑超過上述範圍時，表面光澤特性可能降低。
接枝共聚物可以含有總量為640 ppm或更少或600 ppm或更少的揮發性有機化合物，較佳為範圍600 ppm或更少。當滿足上述範圍時，可以製備環保的接枝共聚物，且此外，由於在熱塑性樹脂組成物的加工期間產氣材料的量顯著減少，因此可以生產具有優異外觀特性的模製物件。
接枝共聚物可具有TGA值為98.6 wt%或更高或99 wt%或更高，較佳為99 wt%或更高範圍。
當滿足上述範圍時，可以顯著改善接枝共聚物的熱穩定性。
接枝共聚物的其他描述已於“1.製備接枝共聚物之方法”部份中給出，且根據本發明另一態樣的接枝共聚物可以藉由根據本發明的一個態樣的製備接枝共聚物之方法製備。 3.熱塑性樹脂組成物
根據本發明又另一實施態樣的熱塑性樹脂組成物包含：根據本發明另一實施態樣的接枝共聚物；以及包括芳族乙烯基系單體單元和乙烯基氰系單體單元的基質共聚物。
基質共聚物可包括重量比為60：40至80：20或65：35至75：25的芳族乙烯基系單體單元和乙烯基氰系單體單元，較佳為範圍65：35至75：25。當滿足上述含量時，可提供在耐熱性、流動性、和耐化學性都優異的熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物可包括重量比為35：65至55：45或40：60至50：50的接枝共聚物和基質共聚物，較佳為範圍40：60至50：50。當滿足上述範圍時，可製備在著色性、耐候性、耐熱性、流動性、耐化學性、熱穩定性、和外觀特性優異的熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物可另外包括添加劑，諸如染料、顏料、潤滑劑、抗氧化劑、UV穩定劑、熱穩定劑、增強劑、填料、阻燃劑、發泡劑、塑化劑、消光劑等，這取決於應用領域。 4.熱塑性樹脂模製物件
根據本發明又另一實施態樣之由熱塑性樹脂組成物形成的熱塑性樹脂模製物件可具有21.3 kg·cm/cm或更大的衝擊強度和4.5或更小的熱存留穩定性，且較佳地21.5 kg·cm/cm或更大的衝擊強度和3.9或更小的熱存留穩定性。
當滿足上述條件時，可生產具有優異耐衝擊性和優異熱穩定性的熱塑性樹脂模製物件。
在下文中，將詳細描述本發明的例示性實施態樣，以使本技術領域具有通常知識者可以容易地實施本發明。然而，應當理解，本發明可以以各種形式實現，並且例示性實施態樣不意圖將本發明限制於此。 實施例1 ＜種子的製備＞
5重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.2重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.04重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份作為電解質的KOH、和50重量份的蒸餾水批式添加到經氮取代的反應器中，並將溫度升高至70℃，然後藉由批式添加0.04重量份作為起始劑的過硫酸鉀以起始反應。聚合進行2小時，然後終止，從而獲得種子。 ＜核的製備＞
聚合在70℃進行4小時，同時以固定的速率連續添加包含50重量份丙烯酸丁酯、0.5重量份作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉、0.2重量份作為交聯劑的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2重量份作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯、15重量份的蒸餾水、和0.05重量份作為起始劑的過硫酸鉀的均勻混合物到含種子的反應器。連續添加完成後，另外進行聚合1小時，然後終止，從而獲得核。 ＜殼的製備＞
聚合反應在75℃進行3.5小時，同時連續添加包含23重量份的蒸餾水、31.5重量份的苯乙烯、11.5重量份的丙烯腈、1.5重量份作為乳化劑的松香酸鉀、和0.1重量份作為起始劑的氫過氧化異丙苯的均勻混合物和包含0.25重量份作為活化劑的Bruggolite® FF6M(由Bruggemann Chemical製造)的水溶液(濃度：5 wt%)之各者到含核的反應器。連續添加完成後，在75℃另外進行聚合1小時，然後藉由將溫度冷卻至60℃而終止聚合，從而製備接枝共聚物乳膠。 ＜接枝共聚物粉末的製備＞
藉由對接枝共聚物乳膠施加0.8重量份的氯化鈣水溶液(濃度：23 wt%)而在70℃和大氣壓下使其凝聚、在93℃老化、脫水、洗滌、然後用90℃的熱空氣乾燥30分鐘，從而製備接枝共聚物粉末。 ＜熱塑性樹脂組成物的製備＞
製備熱塑性樹脂組成物，其包含44重量份的接枝共聚物粉末和56重量份的硬質基質共聚物(LG Chem Ltd.製造的90HR)。 實施例2
除了在殼的製備中係以相等的量分批(在聚合起始前、聚合起始後1小時、聚合起始後2小時、和聚合起始後3小時)添加包含0.25重量份Bruggolite® FF6M(由Bruggemann Chemical製造)的水溶液(濃度：5 wt%)之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 實施例3
除了在殼的製備中使用氫過氧化第三丁基而非氫過氧化異丙苯作為起始劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 實施例4
除了在種子的製備中使用0.275重量份的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 實施例5
除了在種子的製備中使用0.25重量份的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 實施例6
除了在種子的製備中使用0.18重量份的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 實施例7
除了在種子的製備中使用0.15重量份的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 比較例1
除了在殼的製備中使用包含0.09重量份的焦磷酸鈉、0.12重量份的右旋糖、和0.002重量份的硫酸亞鐵的水溶液(濃度：5 wt%)作為活化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 比較例2
除了在殼的製備中使用包含0.02重量份的乙二胺四乙酸(EDTA)、0.08重量份的甲醛次硫酸鈉(SFS)、和0.002重量份的硫酸亞鐵的水溶液(濃度：5 wt%)作為活化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 比較例3
除了在種子的製備中使用0.3重量份的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 比較例4
除了在種子的製備中使用0.125重量份的十二烷基硫酸鈉作為乳化劑之外，以與實施例1相同的方式製備接枝共聚物粉末和熱塑性樹脂組成物。 實驗例1
藉由下述方法測量實施例和比較例的接枝共聚物的性質，且結果示於表1和表2中。
① 平均粒徑(以nm計)：藉由動態光散射法使用粒徑分析儀(Nicomp 380)測量。 ② 聚合轉化率：{(實際獲得的接枝共聚物乳膠的固體內容物重量)/(處方添加單體的固體內容物重量)}×100 ③ 揮發性有機化合物(“TVOC”)的總量：以ppm量，藉由使1 g的接枝共聚物粉末歷經HS-GC/FID並分析在230℃，60分鐘和20 ml條件下釋放的揮發性有機化合物的成分而測定。 ④ 熱重分析(“TGA”)：藉由在氮氛圍下以20℃/分鐘的速率將0.1 g接枝共聚物粉末的溫度從30℃增加到250℃且然後在250℃保持溫度1小時來進行。測量重量損失，並以殘餘量(以wt%計)表示。在此情況下，越高的殘留量值表明越好的熱穩定性。
Figure 02_image013
參見表1，可以看出在實施例1至7的接枝共聚物中，揮發性有機化合物的總量顯著低於且藉由TGA測定的樹脂殘留量顯著高於在比較例1至4的接枝共聚物中所測得者。
基於這些結果，可以推斷出在實施例1至7的接枝共聚物的製備中，添加特定的活化劑和具有特定平均粒徑的核會在製備環保且也具有優異耐衝擊性和優異熱穩定性的接枝共聚物方面產生協同作用。 實驗例2
將實施例和比較例的各熱塑性樹脂組成物與1.5重量份的潤滑劑(LG Household & Health Care Ltd.製造的EBS)、1.0重量份的抗氧化劑(BASF製造的IR1076)、和1.0重量份的UV穩定劑(BASF製造的Tinuvin 770)均勻混合，然後使用36-phi擠壓捏合機在220℃將混合物製備為小丸形式。小丸的流動性藉由下述方法測量，且結果示於表2和表3。 ⑤ 熔體流動指數(MI；g/10 min)：根據ASTM D-1238在220℃和10 kg下測量。 實驗例3
將實驗例2中製備的小丸射出模製以製備試樣。藉由下述方法測定試樣的性質，且結果示於表2和3中。 ⑥ 熱存留穩定性：係藉由用分光光度計測量存留試樣和非存留試樣的L、a、和b值，然後使用以下提供的公式計算褪色程度(△E)來測定，其中存留試樣是藉由將小丸形式的熱塑性樹脂組成物引入到射出模製機中，並在將其於260℃的射出模製機中保持5分鐘後將組成物在260℃射出模製而製備，而非存留試樣是藉由將小丸形式的熱塑性樹脂組成物引入到射出模製機中，並在沒有存留下將組成物在260℃射出模製而製備。
Figure 02_image015
⑦ IZOD衝擊強度(kg·cm/cm)：根據ASTM 256藉由製備1/4英吋厚的試樣測量。 ⑧ L、a、和b值：在CIE LAB顏色坐標系統中測定。 ⑨ 表面光澤：根據ASTM D528，在-45˚角測定。 ⑩ 白度：使用比色計(由Suga Test Instruments Co., Ltd.製造)測量。 ⑪ 耐候性(△E)：根據ASTM G115-1測定，其藉由使用加速耐候性測試儀器(ATLAS製造的Ci4000 Weather-Ometer，氙弧燈，石英(內)/S.Boro(外)過濾器，輻照度：0.55 W/m2 (於340 nm))將各樣品保持2,000小時，隨後使用色差計測量褪色程度，然後將測量值代入下面提供的公式以計算△E。
此處，△E是使用在耐候性測試前和後獲得的CIE L、a、和b值計算的算術平均值，並且越接近0的值表示越好的耐候性。
Figure 02_image017
⑫ 突起的數目：藉由將各熱塑性樹脂組成物加工成0.01mm厚的膜(藉由在220℃下進行擠出)，然後計算未熔化突起的數目來測定。突起的數目的值越小表示加工後的薄膜的外觀越好。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
參見表2和表3，可以確認的是，在熱存留穩定性、衝擊強度、清晰度、顏色特性、光澤特性、白度、外觀特性、和耐候性方面，實施例1至7一般優於比較例1至4。
特別可以看出，實施例1至3在所有性質方面均優於比較例1和2，即使它們與比較例1和2僅在所用活化劑的種類上不同。
此外，可以看出，於其中使用具有比本發明接枝共聚物小的平均核粒徑的接枝共聚物的比較例3，與實施例相比，不僅展現在衝擊強度顯著降低，而且還在熱存留穩定性、顏色特性、白度、和外觀特性方面降低。
此外，可以看出，於其中使用具有比本發明接枝共聚物大的平均核粒徑的接枝共聚物的比較例4，與實施例相比，展現大約相同水平的衝擊強度，但在存留熱穩定性、清晰度、顏色特性、白度、外觀特性、和耐候性則顯著降低。

Claims (15)

  1. 一種製備接枝共聚物之方法，該方法包含： 1)藉由添加選自(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰(vinyl cyan)系單體所組成群組中的一或多者並進行聚合來製備種子； 2)在該種子存在下，藉由添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體並進行聚合來製備核； 3)在該核的存在下，藉由添加芳族乙烯基系單體和乙烯基氰系單體並進行聚合來製備殼， 其中在3)中添加包括化學式1表示的化合物的活化劑，以及其中該核具有平均粒徑為320至520 nm，
    Figure 03_image023
    化學式1中， R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫、C1 -C10 烷基、或*-(C=O)OM2 ，限制條件為R1 和R2 不同時為氫，及 M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地是鹼金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該核具有的平均粒徑為330至500 nm。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，在3)中不添加(甲基)丙烯酸烷酯系單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，化學式1中，R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫或-(C=O)OM2 。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，化學式1中，M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地為Na或K。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該活化劑包括由化學式2表示的化合物：
    Figure 03_image025
    。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該活化劑以連續的方式添加。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該活化劑以與溶劑混合的狀態添加。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，基於100重量份之該(甲基)丙烯酸烷酯系單體、該芳族乙烯基系單體、和該乙烯基氰系單體的和計，該活化劑以0.01重量份至1重量份的量添加。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，基於100重量份之該(甲基)丙烯酸烷酯系單體、該芳族乙烯基系單體、和該乙烯基氰系單體的和計，該活化劑以0.1重量份至0.8重量份的量添加。
  11. 一種接枝共聚物，其包含： (甲基)丙烯酸烷酯系單體單元； 芳族乙烯基系單體單元； 乙烯基氰系單體單元；及 化學式1表示的化合物的衍生物， 其中其核具有平均粒徑為320nm至520 nm，
    Figure 03_image027
    化學式1中， R1 和R2 彼此相同或不同，並且各獨立地是氫、C1 -C10 烷基、或*-(C=O)OM2 ，限制條件為R1 和R2 不同時為氫，及 M1 和M2 彼此相同或不同，並且各獨立地是鹼金屬。
  12. 如申請專利範圍第11項之接枝共聚物，其中該核具有平均粒徑為330至500 nm。
  13. 如申請專利範圍第11項之接枝共聚物，其中揮發性有機化合物的總量為640 ppm或更少。
  14. 如申請專利範圍第11項之接枝共聚物，其具有熱重分析(TGA)值為98.6 wt%或更高。
  15. 一種熱塑性樹脂模製物件，由熱塑性樹脂組成物形成，且具有21.3 kg·cm/cm或更大的衝擊強度和4.5或更小的熱存留穩定性，其中該熱塑性樹脂組成物包括： 如申請專利範圍第11項至14項中任一項之接枝共聚物；以及 包括芳族乙烯基系單體單元和乙烯基氰系單體單元的基質共聚物。
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