KR101716927B1 - 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 광확산도, 광투과율, 황변지수를 개선시키고 저온 백화성 또한 확보할 수 있고, 특히 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고도 고 투명 및 자연 색상에 가까운 색상을 제공하는 고무강화 열가소성 고투명 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING RUBBER REINFORCED THERMOPLASTIC HIGH TRANSPARENT RESIN}
본 발명은 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유용성 중합개시제, 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제를 포함함으로써 광확산도, 광투과율, 황변지수를 개선시키고, 저온 백화성 또한 확보할 수 있는 고무강화 열가소성 고투명 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품 디자인에 많은 변화가 생겼으며, 색상의 다양화 및 투명한 디자인도 많은 각광을 받고 있는 추세이다. 디자인의 변화에 따라 소재 변화가 요구되며, 따라서 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이에 내충격성, 내화학성, 가공성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 단량체를 도입하여 투명성을 부여하는 기술들이 개발되고 있다(한국 특허등록 제0360987호, 제0423873호 참조).
일례로 디엔 고무에 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 투명 수지를 제조한다. 그러나 디엔계 고무를 사용하는 투명 수지는 고무 함량이 5% 초과시 투명도가 저감되어 폴리카보네이트 수지 혹은 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지보다 높은 헤이즈 값을 갖는 단점이 있다. 또한, 색상 불량으로 압사출 과정에서 조색제(colorant)를 사용하여 색상을 조정하지만, 자연 색상에 가까운 색을 내지 못하는 한계가 있다.
다른 예로, 낮은 중합 온도에서 높은 전환율을 얻도록 레독스 시스템을 사용할 수 있다. 상기 레독스 시스템은 Fe2+의 콜로이드 분산에 의한 첨가 방식, 프럭토오스 등 환원당의 첨가 방식, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)의 적용 방식 등을 들 수 있다.
참고로, 철 이온이 제품에 잔류할 경우 제품의 색상을 변색시키고, 열 안정성을 저하시키지만, 중합시 철 이온을 사용하지 않으면 중합 전환율이 현저히 떨어지게 되어 제품 수율이 저하되며 제품 내 잔류 모노머 함량 또한 올라가게 되어 제품의 물성에 악영향을 끼치게 된다.
이에 철 이온 함량을 가급적 줄일 목적으로, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)을 사용하지만, 이 경우 역시 반응 도중 소디움 술피네이트와 포름알데히드로 분해되어 제품 후처리시 포름알데히드가 발생되는 단점을 갖는다.
따라서 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않고 고 투명과 자연 색상에 가까운 색상 효과를 달성할 수 있는 열가소성 투명 수지 제조 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 극복하고 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(SFS)와 철 이온을 사용하지 않은채 고 투명과 자연 색상에 가까운 색상 효과를 달성할 수 있도록 고무강화 열가소성 고투명 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
고무 라텍스에, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체; 비닐시안 단량체; 유용성 중합개시제; 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제;를 하기 식 1 내지 3으로 표시된 화합물 중 1 이상 선택된 유화제 하에 그라프트 유화 중합하고 그라프트 공중합체를 수득하는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 50~80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 20~50 중량%를 중합시켜 아크릴레이트계 공중합체를 수득하는 단계; 및
상기 그라프트 공중합체 10~90 중량%; 및 상기 아크릴레이트계 공중합체 90~10 중량%;를 배합하는 단계;를 포함하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(R-O-(CH2CH2O)n)x-PO-(OX)y
[화학식 2]
(R-O-(CH2CH2O)n)x-PO-(OX)y
[화학식 3]
(R-O)x-PO-(OX)y
(상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 5~25의 알킬아릴기, 및 탄소수 6~30의 아릴기 중에서 선택되고, n은 2~20의 정수이며, X는 독립적으로 H, K 및 Na 중에서 선택되고, x가 1이면 y는 2이고, x가 2이면 y는 1이다.)
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 그라프트 공중합체로서 고무 라텍스에, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체; 비닐시안 단량체; 유용성 중합개시제; 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제;를 유화제 하에 그라프트 유화 중합하는 단계로부터 수득하고, 동시에 혹은 순차적으로 아크릴레이트계 공중합체로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 수득한 다음 이들을 적정 범위로 배합하여 고무강화 열가소성 고투명 수지를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적인 예로, 상기 제조방법은
우선, 고무 라텍스에, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체; 비닐시안 단량체; 유용성 중합개시제; 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제;를 특정 유화제 하에 그라프트 유화 중합하고 그라프트 공중합체를 수득한다.
이와 동시에 혹은 순차적으로, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 50~80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 20~50 중량%를 중합시켜 아크릴레이트계 공중합체를 수득한다.
나아가 상기 그라프트 공중합체 10~90 중량%; 및 상기 아크릴레이트계 공중합체 90~10 중량%;를 배합하는 단계를 포함한 것일 수 있다.
참고로, 상기 용어 :고무강화 열가소성 고투명 수지"란 달리 특정하지 않는 한 30~65 중량%의 고무 라텍스 함량(고형분 기준)을 포함하여 함량이 강화된 그라프트 공중합체를 포함하고 투명도로서, 압사출시 ASTM D1003(3mm 시트)에 의한 상온 광확산도(Haze value)가 1.0 이하이고, 상기 상온 광확산도와 저온 광확산도(-40 ℃, 8시간 보관후 상온 측정치)의 차(△Haze)가 0.7 이하인 고투명 물성을 제공하는 수지를 지칭한다.
또한 상기 용어 "2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제"란 달리 특정하지 않는 한 2-히드록시-2-술피나토아세트산(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid) 및 그 알칼리금속염 중에서 선택된 1 이상을 지칭한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체를 유화 중합에 의해 제조하는데 사용하는 유화제는 일례로 하기 식 1 내지 3으로 표시된 화합물 중 선택된 1 이상일 수 있다.
[화학식 1]
(R-O-(CH2CH2O)n)x-PO-(OX)y
[화학식 2]
(R-O-(CH2CH2O)n)x-PO-(OX)y
[화학식 3]
(R-O)x-PO-(OX)y
(상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 5~25의 알킬아릴기, 및 탄소수 6~30의 아릴기 중에서 선택되고, n은 2~20의 정수이며, X는 독립적으로 H, K 및 Na 중에서 선택되고, x가 1이면 y는 2이고, x가 2이면 y는 1이다.)
구체적인 예로, 상기 화학식 1~3에서, R은 탄소수 8~16의 알킬기, 탄소수 8~16의 알킬아릴기, 혹은 탄소수 8~16의 아릴기 중에서 독립적으로 선택된 것일 수 있다.
구체적인 예로 n은 3~8, 4~7, 혹은 5~6일 수 있다. 구체적인 예로 X는 Na, 혹은 H일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유화제는 화학식 1과 화학식 2를 병용할 수 있으며, 혹은 화학식 3을 2종 이상 사용할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유화제는 화학식 1 중 C12H25-O-(CH2CH2O)6-PO-(OH)2,과 화학식 2 중 [C12H25-O-(CH2CH2O)6]2-PO-(OH),를 1:1~1:3의 몰비, 혹은 1:1~1:2의 몰비로 혼합 사용할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유화제는 화학식 3 중 R-O-PO-(OH)2 타입과, (R-O)2-PO-(OH) 타입을 1:1~1:3의 몰비, 혹은 1:1~1:2의 몰비로 혼합 사용할 수 있다. 여기서 R은 탄소수 8-16의 알킬기일 수 있다.
상기 고무 라텍스는, 평균 입경이 50~200nm, 혹은 100~150 nm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 저온 백화성 및 광확산도를 제공하기에 적절할 수 있다. 또한 상기 디엔계 고무 코어의 겔 함량은 70 내지 95%, 혹은 88 내지 90%일 수 있다.
상기 고무 라텍스는, 일례로 부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 라텍스, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 라텍스 또는 이로부터 유도된 고무 라텍스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체는, 일례로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는, 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는, 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유용성 중합개시제는, 일례로 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유용성 중합개시제는, 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부 기준으로, 0.1~5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명에서는 상기 유용성 중합개시제와 통상적으로 함께 사용되던, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 활성화제는 생략하는데 또 다른 기술적 특징을 갖는다.
상기 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제는 상술한 활성화제를 대체할 수 있는 것으로, 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부 기준으로, 0.01~0.5 중량부, 혹은 0.01~0.3 중량부일 수 있다.
상기 범위 내에서 중합 전환율을 저하하거나 제품 내 잔류 단량체 함량을 증가하지 않을 수 있고, 제품의 헤이즈 또한 발생시키지 않을 수 있다.
상기 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제는, 일례로 2-히드록시-2-술피나토아세트산, 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염, 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디칼륨염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부 기준으로, 0.1~2 중량부, 혹은 0.1~1 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 유화 안정성을 충분히 확보할 뿐 아니라 헤이즈 발생을 방지할 수 있다.
여기서 상기 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부는, 일례로 고무 라텍스 30~65 중량%, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 20~60 중량%; 방향족 비닐 단량체 5~45 중량%; 및 비닐시안 단량체 1~10 중량%;로 구성된 것일 수 있다.
상기 고무 라텍스는 구체적인 예로 35~60 중량%, 혹은 40~55 중량%일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체는 상기 범위 내에서 디엔계 고무 코어와 그라프트된 외피층간 굴절율 차이로 인한 헤이즈(haze) 증가를 방지할 수 있는 것으로, 구체적인 예로 30~50 중량%, 혹은 30~40 중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 상기 범위 내에서 점도 증가로 인한 제품의 가공성과 유동성 불량, 및 굴절율 증가로 인한 투명도 저하를 예방할 수 있는 것으로, 구체적인 예로 5~35 중량%, 혹은 10~25 중량%일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 상기 범위 내에서 황변을 방지할 수 있는 것으로, 구체적인 예로, 1~10 중량%, 혹은 2~5 중량%일 수 있다.
또한, 분자량 조절제로서 도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 통상 사용하는 범위 내로 포함할 수 있다.
필요에 따라, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그라프트 유화 중합은 통상의 반응 조건 하에 수행할 수 있으며, 일례로 40 내지 80 ℃ 범위 내에서 3 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다.
수득된 그라프트 공중합체는, 디엔계 고무 라텍스와의 굴절율 차이가 0.005 내일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 응집, 탈수 및 건조 공정을 수행하여 분말로 회수하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 상기 응집, 탈수, 건조 공정은 통상의 반응 조건 하에 수행할 수 있으며, 일례로 상기 응집은 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등 염, 황산, 질산, 염산 등 산성물질 혹은 고분자 물질을 사용하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 아크릴레이트계 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 50~80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 20~50 중량%를 중합시켜 수득할 수 있다. 상기 중합은 일례로 괴상 중합, 용액 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 1 이상의 방식으로 수행될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 아크릴레이트계 공중합체는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 50~80 중량%, 혹은 60~80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 50~20 중량%, 혹은 40~20 중량%를 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합시켜 수득한 것일 수 있다. 상기 각 범위 내에서 그라프트 공중합체와의 굴절율 차이를 발생시키지 않고, 점도를 높이지 않을 뿐 아니라 황변을 방지할 수 있다.
또한, 비닐시안 단량체를 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 총합 100 중량부 기준으로 0.01~25 중량부 혹은 2~25 중량부로 포함하고 중합시킨 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체는 그라프트 공중합체 관련하여 기재한 종류들을 사용할 수 있고, 상술한 분자량 조절제 또한 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 아크릴레이트계 공중합체는, 굴절율 차가 0.005 내일 수 있다.
그런 다음 상기 그라프트 공중합체 10~90 중량%; 및 상기 아크릴레이트계 공중합체 90~10 중량%;를 배합한다. 상기 배합 단계에서 그라프트 공중합체가 10 중량% 미만이면 충격 강도가 현저하게 저하될 수 있고, 90 중량% 초과하면 수지 유동성이 불량하여 가공성, 착색성 및 내스크래치성이 저감될 수 있다.
다른 일례로, 상기 고무강화 열가소성 고투명 수지는 그라프트 공중합체 20~60 중량%,와 아크릴레이트계 공중합체 80~40 중량%,로 구성될 수 있다.
상기 배합 단계에서 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 1 이상의 첨가제를 추가할 수 있다. 구체적인 예로 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 금속 스테아레이트, 각종 실리콘 오일 중에서 선택될 수 있고, 고무 강화 열가소성 고투명 수지 100 중량부 기준으로 0~5 중량부, 혹은 0.1~2 중량부일 수 있다.
그런 다음 상기 배합 생성물을 균질 분산시켜 고투명 수지를 제조할 수 있다. 상기 균질 분산은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 밴버리 믹서 중 1 이상을 사용하여 수행할 수 있다. 구체적인 예로, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 다음 수조를 통과시키고 절단하면 펠렛 형태의 고투명 수지를 제공할 수 있다.
결과 수득된 고무강화 열가소성 고투명 수지는, 압사출시 ASTM D1003(3mm 시트)에 의한 상온 광확산도(Haze value)가 1.0 이하, 0.5~1.0, 혹은 0.6~0.7일 수 있고, 상기 상온 광확산도와 저온 광확산도(-40 ℃, 8시간 보관후 상온 측정치)의 차(△Haze)가 0.7 이하, 0.3~0.7, 혹은 0.3~0.4 인 물성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고무 함량을 강화하되 투명도를 폴리카보네이트 수지 혹은 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 의한 헤이즈(Haze) 수준까지 제공할 뿐 아니라 조색제(colorant)를 미사용하고도 자연 색상에 가까운 색상을 발현하는 고무강화 열가소성 고투명 수지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 특히 특정 첨가제와 유화제의 사용으로 라텍스 안정성을 유지시키면서 열안정성과 수지의 색상을 보강하는 효과를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
제조예 1( 그라프트 공중합체 1)
디엔계 고무 라텍스로서 PPS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380을 이용하여 측정한 평균 입경 150 nm, 겔 함량 88%의 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고무 함량 기준)에 이온교환수 100 중량부, 하기 구조(1,2)를 갖는 유화제 0.8 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염 0.1 중량부, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5 시간동안 연속 투여하고 반응시켰다. 중합 전환율은 98.3% 이었다.
반응 후 80 ℃까지 승온한 다음 1시간 숙성 후 반응을 종료시켰으며, 염화칼슘 수용액으로 응고 후 세척하여 분말상 그라프트 공중합체를 수득하였다.
참고로 그라프트 공중합체 수지 1의 굴절율은 1.516이었다.
상기 유화제의 구조는 다음과 같다:
구조 1) C12H25-O-(CH2CH2O)6-PO-(OH)2
구조 2) [C12H25-O-(CH2CH2O)6]2-PO-(OH)
상기 구조 1)과 구조 2)의 몰비는 1:2이었다.
제조예 2( 그라프트 공중합체 2)
상기 제조예 1에서 폴리부타디엔 고무 라텍스를 평균 입경 100 nm, 겔 함량 90% 폴리부타디엔 고무 라텍스로 대체하고, 유화제로서 하기 구조(3,4)를 갖는 유화제 1.0 중량부로 대체한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 98.1%이었다.
상기 유화제의 구조는 다음과 같다:
구조 3) R-O-PO-(OH)2
구조 4) (R-O)2-PO-(OH)
상기 구조 3)과 구조 4)에서 R은 C8-16의 알킬기이고, 구조 3)과 구조 4)의 몰비는 1:2이었다.
제조예 3( 그라프트 공중합체 3)
상기 제조예 1에서 폴리부타디엔 고무 라텍스를 평균 입경 300 nm, 겔 함량 65%인 폴리부타디엔 고무 라텍스로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 98.2 % 이었다.
제조예 4( 그라프트 공중합체 4)
상기 제조예 2에서 폴리부타디엔 고무 라텍스를 50 중량부 사용하고, 유화제 소듐 도데실설포네이트 1.2 중량부로 대체한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 97.5%이었다.
제조예 5( 그라프트 공중합체 5)
상기 제조예 1에 황산제1 철 0.002 중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 98.3%이었다.
제조예 6( 그라프트 공중합체 6)
상기 제조예 1에서 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염을 소듐 포름알데히드 술폭시레이트(SFS) 0.1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 93%이었다.
제조예 7( 그라프트 공중합체 7)
상기 제조예 6에 황산제1철 0.002 중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 중합 전환율은 97.5%이었다.
제조예 8( 아크릴레이트계 공중합체 1)
반응조에 메틸메타크릴레이트 73 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부에 톨루엔 30 중량부와 3급 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간 3시간이 되도록 연속 투입하고 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다.
반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 다음 210 ℃의 온도 하에 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다.
제조예 9( 아크릴레이트계 공중합체 2)
제조예 8에서 메틸메타크릴레이트를 74 중량부 사용하고, 스티렌을 26 중량부 사용하고 아크릴로니트릴은 미사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 공정을 반복하였다.
제조예 10( 아크릴레이트계 공중합체 3)
제조예 8에서 메틸메타크릴레이트를 60 중량부 사용하고, 스티렌을 20 중량부 사용하고 아크릴로니트릴을 20 중량부 사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 공정을 반복하였다.
< 실시예 1-3 및 비교예 1-5>
상기 제조예 1-7의 그라프트 공중합체와 제조예 8-10의 아크릴레이트계 공중합체를 하기 표에 나타낸 조성으로 혼합하고 활제 0.1 중량부와 산화방지제 0.1 중량부를 투여하고 220 ℃ 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
구분 그라프트 공중합체
(제조예 No.)		 아크릴레이트계 공중합체
(제조예 No.)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
실시예 1 20 80
실시예 2 40 60
실시예 3 60 40
비교예 1 20 80
비교예 2 40 60
비교예 3 40 60
비교예 4 40 60
비교예 5 40 60
상기 펠렛을 사출하고 다음과 같은 방식으로 광확산도, 광 투과율, 황변지수와 저온 백화도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<물성 시험>
*광확산도(Haze) 및 광투과율(%): ASTM D-1003을 사용하여 상온에서 3mm 시트의 헤이즈 값(haze)와 전광선 투과율(light transmittance, %)을 각각 측정하였다.
*황색지수(YI): Color Quest II 기계를 이용하여 3mm 시트의 YI 값(b값)을 측정하였다. YI값이 높을수록 노란색에 가깝고, 0에 가까울수록 자연색에 가깝다.
*저온 백화도(△Haze): -40 ℃에서 8시간 보관 후 ASTM D-1003을 사용하여 상온에서 광확산도를 측정하고, 상기 상온에서 측정한 광확산도와의 차를 계산하였다.
구분 광투과율 광확산도 YI △Haze
실시예 1 92.7 0.6 0.1 0.4
실시예 2 92.8 0.6 0.2 0.4
실시예 3 92.6 0.7 1.0 0.3
비교예 1 91.0 1.7 0.9 6.5
비교예 2 91.7 1.3 2.7 0.4
비교예 3 91.8 0.6 3.2 0.5
비교예 4 88.8 4.5 0.5 0.8
비교예 5 91.7 0.8 3.3 0.5
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1~3은 △Haze값에 기초한 저온 백화성이 우수하고, 광 확산도가 0.7 이하로 매우 낮으며, 광투과율(Tt)이 높고, 황색지수(b값)도 낮게 나타났다.
반면, 고무 라텍스의 평균 입경이 범위에서 벗어나는 비교예 1의 경우, 저온 백화성이 매우 불량하고, 광확산도(1.7)도 개선된 효과를 제공하지 못하였다.
또한, 종래 사용하던 유화제(소듐도데실설포네이트)를 사용한 비교예 2의 경우, 광확산도와 YI값이 높았다.
또한, 종래 레독스 시스템에 사용하던 소듐포름알데히드술폭시레이트를 사용한 비교예 4의 경우, 중합 전환율, 전광선 투과율(Tt) 및 투과도(Haze)가 모두 저하된 것을 확인하였다.
나아가, 활성화제를 추가한 비교예 3 및 5의 경우 각각 색상(YI)값이 불량한 것을 규명하였다.
나아가 아크릴레이트계 공중합체의 비닐시안 함량에 따른 물성 변화를 확인하기 위하여 다음과 같은 추가 실험예를 수행하였다.
<추가 실험예 >
제조예 1의 그라프트 공중합체 40 중량부와 제조예 10의 아크릴레이트계 공중합체 60 중량부를 혼합하고 활제 0.1 중량부와 산화방지제 0.1 중량부를 투여하고 220 ℃ 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
상기 펠렛을 사출하고 앞서 제시한 물성 시험에 따라 광확산도, 광 투과율, 황변지수와 저온 백화도를 측정한 결과, 광 투과율은 92.7%, 광확산도(Haze)는 0.9, 황변지수(YI)는 5.5, 그리고 저온 백화도(△Haze)는 0.6이었다.
결과적으로, 아크릴레이트계 공중합체내 비닐시안 단량체를 과량 사용시 색상(YI값)이 현저하게 불량해짐을 규명하였다.

Claims (17)

  1. 그라프트 공중합체 10~90 중량%; 및 아크릴레이트계 공중합체 90~10 중량%;를 배합하는 단계;를 포함하되,
    상기 그라프트 공중합체는, 고무 라텍스에, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체; 비닐시안 단량체; 유용성 중합개시제; 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제;를 하기 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 화합물을 선택하여 사용하거나, 혹은 하기 화학식 3으로 표시되는 2종 이상의 화합물을 선택하여 사용한 유화제 하에 그라프트 유화 중합하여 수득되는 단계;를 포함하고,
    상기 아크릴레이트계 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 50~80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 20~50 중량%를 괴상 중합시켜 수득되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    (R-O-(CH2CH2O)n)x-PO-(OX)y
    [화학식 3]
    (R-O)x-PO-(OX)y
    (상기 식에서, R은 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 5~25의 알킬아릴기, 및 탄소수 6~30의 아릴기 중에서 선택되고, n은 2~20의 정수이며, X는 독립적으로 H, K 및 Na 중에서 선택되고, x가 1이면 y는 2이고, x가 2이면 y는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는, 화학식 1 중 C12H25-O-(CH2CH2O)6-PO-(OH)2,과 [C12H25-O-(CH2CH2O)6]2-PO-(OH),를 1:1~1:3 몰비로 혼합한 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는, 화학식 3 중 R-O-PO-(OH)2 타입과, (R-O)2-PO-(OH) 타입을 1:1~1:3 몰비로 혼합한 것으로, 여기서 R은 독립적으로 탄소수 8~16의 알킬기 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무 라텍스는, 평균 입경이 50~200nm인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고무 라텍스는, 부타디엔 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 라텍스, 및 에틸렌-프로필렌 공중합 고무 라텍스 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체는, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유용성 중합개시제는, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 및 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제는 2-히드록시-2-술피나토아세트산, 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디소듐염, 및 2-히드록시-2-술피나토아세트산의 디칼륨염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유용성 중합개시제는, 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부 기준으로, 0.1~5 중량부로 투입된 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 2-히드록시-2-술피나토아세트산계 첨가제는, 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부 기준으로, 0.01~0.5 중량부로 투입된 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는, 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부 기준으로, 0.1~2 중량부로 투입된 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 라텍스; (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체; 방향족 비닐 단량체; 및 비닐시안 단량체;의 총 100 중량부가 고무 라텍스 30~65 중량%, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 20~60 중량%; 방향족 비닐 단량체 5~45 중량%; 및 비닐시안 단량체 1~10 중량%;로 구성된 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 공중합체는, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 총합 100 중량부 기준으로 비닐시안 단량체를 0.01~25 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 배합 생성물을 균질 분산시켜 고투명 수지를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법.
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