KR20190027719A - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1) 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1) 단계 내지 3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고, 상기 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체 관한 것으로서, 착색성, 열안정성 및 외관 특성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.09.07에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0114663호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 착색성, 열안정성 및 외관 특성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
ASA 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 중합되어 제조된 것으로서, 내충격성, 강성, 내화학성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 내후성도 뛰어나다.
ASA 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경에 따라 개선되는 효과가 다르다. 코어의 평균입경이 큰 경우, 내충격성이 보다 개선되고, 코어의 평균입경이 작은 경우, 착색성, 내후성, 내화학성, 표면 광택 등이 보다 개선된다. 현재 ASA 그라프트 공중합체가 적용되는 기술분야에 다양해짐에 따라, 높은 수준의 착색성이 요구되고 있다. 하지만, ASA 그라프트 공중합체의 코어의 평균입경만으로 착색성을 개선시키기에는 한계가 있다.
한편, ASA 그라프트 공중합체는 주로 유화 중합으로 제조되는 데, ASA 그라프트 공중합체 내 잔류 유화제로 인해 열안정성이 저하되고, 사출 성형 시 잔류 유화제 유래 가스가 발생하여 외관 특성이 저하된다. 이에 따라 유화제로 인한 문제점을 개선하고자 하는 연구도 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 착색성, 열안정성 및 외관 특성이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족 1) 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1) 단계 내지 3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고, 상기 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 30 내지 60이다.
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고, 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 충격강도가 15 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 체류 열안정성이 4 이하이고, 착색성이 27 이하인 것인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 중합 시 유화제의 투입량이 저감될 수 있으므로, 그라프트 공중합체 내 잔류 유화제의 양도 저감되어 그라프트 공중합체의 열안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 시 잔류 유화제 유래 가스의 발생량이 현저하게 저감될 수 있고, 외관 특성이 현저하게 개선된 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 그라프트 공중합체의 코어의 평균두께를 특정 범위로 조절할 수 있으므로, 그라프트 공중합체가 같은 평균입경을 갖더라도 착색성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 시드, 코어 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미할 수 있다. 산술 평균입경은 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경, 체적(Volume Distribution) 평균입경 및 개수(Number Distribution) 평균입경으로서 측정할 수가 있고, 이 중 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 코어의 평균두께는 상술한 방법으로 측정한 코어의 평균입경 및 시드의 평균입경을 하기 식에 도입하여 산출하거나, TEM을 이용하여 측정할 수 있다.
평균두께 = {(코어의 평균입경) - (시드의 평균입경)}/2
본 발명에서 쉘의 평균두께는 상술한 방법으로 측정한 그라프트 공중합체의 평균입경 및 코어의 평균입경을 하기 식에 도입하여 산출하거나
평균두께 = {(그라프트 공중합체의 평균입경) - (코어의 평균입경)}/2
본 발명에서 체류 열안정성은 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 투입하고 260 ℃의 사출 성형기 내에 5 분 동안 체류시킨 후 260 ℃의 온도에서 사출하여 체류시편을 제조하고, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 투입하고 체류 없이 260 ℃의 온도에서 사출하여 무체류 시편을 제조한 후, 체류 시편 및 무체류 시편의 L, a, b 값을 분광 색차계로 측정한 후, 하기 식을 이용하여 변색 정도(△E)를 산출하였다.
본 발명에서 착색성은 열가소성 수지 조성물의 가공 시, 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 1 중량부를 첨가한 후, 혼합하고 압출 및 사출하여 시편을 제조한 후, 시편의 L 값을 분광 색차계를 이용하여 측정하였다.
본 발명에서 ‘상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들’은 ‘상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체’를 의미할 수 있다.
1.
그라프트
공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1) 단계 내지 3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고, 상기 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚이다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 30 내지 60이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 분자 내 소수성기의 길이가 길고, 2 개 이상의 카르복시기의 염을 포함하므로, 종래의 지방산 유화제 대비 임계미쉘농도가 높더라도 라텍스 안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 총 탄소수가 상술한 조건을 만족하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 종래의 지방산 유화제 대비 높은 분자량을 가지게 되어 높은 온도에서 휘발될 수 있다. 이로 인해 사출 성형 시 잔류 유화제 유래 가스의 발생량이 현저하게 저감되어, 열가소성 수지 성형품의 표면에 잔류 유화제 유래 가스 자국 발생이 현저하게 저감되며, 결과적으로 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
한편, 일반적으로 유화제의 임계미쉘농도가 낮을수록 중합 안정성이 개선될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제는 종래의 지방산 유화제 대비 임계미쉘농도가 높지만 2 개 이상의 카르복시기를 포함하므로, 종래의 지방산 유화제 대비 동등 수준이거나 우수한 중합 안정성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제는 종래의 지방산 유화제 대비 낮은 함량으로 투입될 수 있으므로, 그라프트 공중합체 내 잔류 유화제의 함량이 감소되어 열안정성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 34 내지 54인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, X는 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소; C3 내지 C10의 4가의 고리형 지방족 탄화수소; 또는 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다.
상기 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트라센으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 C3 내지 C10의 4가의 고리형의 지방족 탄화수소는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함 또는 미포함할 수 있고, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함 또는 미포함할 수 있고, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 화학식 2 내지 6에서,
A1 또는 A2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 직접결합, C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
*는 상기 화학식 1의 R1, R2, L1 및 L2가 결합하는 위치이다.
여기서, 직접결합이란, A1 또는 A2가 존재하지 않고 연결된 것을 의미한다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소일 수 있고, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C2 내지 C10의 알케닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 2가의 지방족 탄화수소일 수 있고, C1 내지 C10의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C10의 알케닐렌기가 바람직하다.
상기 유화제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 2 종 이상 제조될 수 있으며, 부산물로서 탄소수가 45 내지 60인 지방산 및 탄소수 18 이하의 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염 중 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염뿐만 아니라, 탄소수가 45 내지 60인 지방산의 염과 탄소수 18 이하의 지방산의 염으로 이루어진 군에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유화제는 상기 화학식 1-3, 화학식 1-5 및 화학식 1-8으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중 2 종 이상의 염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염을 포함하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제는 직접 합성하거나, 시판되는 물질 중 FS200(상품명, 제조사: 엘지화학)을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 포함된 1) 내지 3) 단계에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
1) 단계
먼저, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 시드를 제조한다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%, 12 내지 27 중량%, 또는 15 내지 25 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 15 내지 25 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 착색성, 내충격성 및 내화학성이 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 55:45 내지 90:10 또는 60:40 내지 85:15의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 60:40 내지 85:15의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 100 내지 300 ㎚, 150 내지 250 ㎚ 또는 180 내지 220 ㎚일 수 있고, 이 중 180 내지 220 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 착색성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 1) 단계에서는 개시제, 유화제, 그라프팅제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등의 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 과산화물이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 0.02 내지 2 중량부 또는 0.03 내지 1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.03 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제, 알킬 술포숙신산 금속염, 알킬 황산 에스테르 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 투입될 수 있고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 바람직하다.
상기 알킬 술포숙신산 금속염은 디시클로헥실술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실 술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 및 디-2-에틸헥실 술포숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 황산 에스테르 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 제1 내지 제3 단계에서 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.2 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.2 내지 1.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 목적하는 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으며, 이 중 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 적절한 시드 가교도를 가지면서, 코어 제조 시 시드가 적절히 쌓여져 목적하는 평균두께를 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴아민 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 적절한 시드 가교도를 가지면서, 코어 제조시 시드가 적절히 쌓여져 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, KOH가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 0.5 중량부, 0.07 내지 0.3 중량부 또는 0.01 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 용액의 pH는 높이면서, 유화 중합 시 시드 라텍스 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 목적하는 평균입경을 갖는 시드를 안정적으로 수득할 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
상기 제1 단계에서, 투입되는 모든 구성 요소들은 중합 개시 전에 투입될 수 있다.
2) 단계
이어서, 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 30 내지 60 중량%, 32 내지 55 중량% 또는 35 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 35 내지 50 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성 및 착색성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제하기 위하여 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 60 내지 80 ℃ 또는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 65 내지 75 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 코어는 평균두께가 25 내지 60 ㎚, 30 내지 55 ㎚ 또는 35 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 35 내지 50 ㎚가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 쉘을 통과한 빛이 코어에서 산란하기 보다는 침투하여 그라프트 공중합체의 착색성이 현저하게 개선될 수 있다.
상술한 조건을 만족하지 못하면, 쉘과 코어의 굴절률 차이로 인해 쉘을 통과한 빛이 코어에서 산란되어 착색성이 현저하게 저하될 수 있다. 상세하게 설명하면 상술한 두께 미만이면, 내충격성이 현저하게 저하되고, 상술한 두께를 초과하면, 착색성이 현저하게 저하된다.
상기 코어는 평균입경이 150 내지 400 ㎚, 230 내지 320 ㎚ 또는 250 내지 310 ㎚일 수 있고, 이 중 250 내지 310 ㎚가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내후성, 내충격성 및 착색성이 개선된 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 2) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제하기 위하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 무기 과산화물인 것이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.02 내지 0.1 중량부 또는 0.02 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.5 중량부, 0.2 내지 1.2 중량부 또는 0.3 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.3 내지 1.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.03 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 코어가 적절한 가교도를 가질 수 있다.
상기 그라프팅제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.03 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 코어가 적절한 가교도를 가질 수 있다.
상기 제2 단계에서 모든 구성 요소들은 중합 개시부터 일정 시간 동안 일정 속도로 연속 투입될 수 있다.
3) 단계
이어서, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 20 내지 50 중량%, 25 내지 45 중량% 또는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성, 내화학성의 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체는 60:40 내지 90:10, 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 65 내지 85 ℃ 또는 70 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 70 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 쉘은 평균두께가 15 내지 60 ㎚, 20 내지 55 ㎚ 또는 25 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 25 내지 50 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 쉘의 평균두께는 그라프트율과 연관된 구성요소로서, 상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 표면 광택이 보다 우수해질 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체는 평균입경이 250 내지 500 ㎚, 300 내지 400 ㎚ 또는 320 내지 370 ㎚일 수 있고, 이 중 320 내지 370 ㎚가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 3) 단계에서는 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량 조절제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 유기 과산화물이 바람직하고, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 목적하는 평균입경을 갖는 그라프트 공중합체를 제조하면서, 중합 안정성 및 내충격성을 보다 개선시키기 위하여, 상기 3) 단계에서 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염과 함께 알케닐 C16 내지 C18의 숙시네이트 금속염을 더 포함할 수 있다. 알케닐 C16 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 시판되는 제품 중 엘지생활건강의 AS200(상품명)을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 3) 단계에서, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.5 중량부, 0.3 내지 1.2 중량부 또는 0.4 내지 1.1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.4 내지 1.1 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합은 용이하게 수행될 수 있으면서, 목적하는 평균입경을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 0.5 중량부, 0.01 내지 0.2 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.01 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 그라프트 공중합체의 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 3) 단계가 완료되면, 응집, 숙성, 탈수, 세척, 건조 공정 등을 더 수행하여, 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
2.
그라프트
공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고, 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚이다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 30 내지 60이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 시드; 상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위를 포함하는 코어; 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 쉘; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고, 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 시드는 평균입경이 100 내지 300 ㎚, 150 내지 250 ㎚ 또는 180 내지 220 ㎚일 수 있고, 이 중 180 내지 220 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 착색성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 코어는 평균두께가 25 내지 60 ㎚, 30 내지 55 ㎚ 또는 35 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 35 내지 50 ㎚가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 쉘을 통과한 빛이 코어에서 산란하기 보다는 침투하여 그라프트 공중합체의 착색성이 현저하게 개선될 수 있다.
상술한 조건을 만족하지 못하면, 쉘과 코어의 굴절률 차이로 인해 빛이 산란되어 착색성이 현저하게 저하될 수 있다. 상세하게 설명하면 상술한 두께 미만이면, 내충격성이 현저하게 저하되고, 상술한 두께를 초과하면, 착색성이 현저하게 저하된다.
상기 코어는 평균입경이 150 내지 400 ㎚, 230 내지 320 ㎚ 또는 250 내지 310 ㎚일 수 있고, 이 중 250 내지 310 ㎚가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내후성, 내충격성 및 착색성이 개선된 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 쉘은 평균두께가 15 내지 60 ㎚, 20 내지 55 ㎚ 또는 25 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 25 내지 50 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 쉘의 평균두께는 그라프트율과 연관된 구성요소로서, 상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 표면 광택이 보다 우수해질 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체는 평균입경이 250 내지 500 ㎚, 300 내지 400 ㎚ 또는 320 내지 370 ㎚일 수 있고, 이 중 320 내지 370 ㎚가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 그라프트 공중합체의 제조과정에서 투입된 유화제가 잔류하는 것일 수 있다.
이 외 상기 그라프트 공중합체에 대한 설명은 ‘1. 그라프트 공중합체의 제조방법’에서 상술한 바와 같고, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 내열성, 유동성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 35:65 내지 55:45 또는 40:60 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 40:60 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 착색성, 내후성, 내열성, 유동성, 내화학성, 열안정성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
4. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품은 충격강도가 15 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 체류 열안정성이 4 이하이고, 착색성이 27 이하이고, 바람직하게는 충격강도가 17 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 체류 열안정성이 3.8 이하, 착색성이 26.5 이하이다.
상술한 조건을 만족하면, 열안정성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
<시드의 제조>
질소 치환 반응기에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.2 중량부, 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 투입하고 중합을 개시하였다. 이 후 2.5 시간 동안 중합한 후 종료하여, 시드를 수득하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에, 부틸 아크릴레이트 45 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 그래프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 포함하는 혼합물을 70 ℃에서, 2.5시간 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입을 종료한 후, 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어를 수득하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 26 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.05 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부 및 황화제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75℃의 질소 치환 반응기에 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후, 75 ℃에서 1 시간 동안 더 중합하였으며, 60 ℃로 냉각한 후 중합을 종료하여, 쉘을 포함하는 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액(농도: 23중량%) 0.8 중량부를 혼합하고, 70 ℃ 및 상압에서 30 분 동안 응집하고, 93 ℃에서 12 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척하고, 90 ℃의 열풍으로 230 분 동안 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 44 중량부, 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 90HR, 제조사: LG 화학) 56 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
2
쉘의 제조에서, 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.8 중량부 대신에 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.4 중량부 및 로진산 나트륨염 0.6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
3
시드의 제조에서, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부 대신 스티렌 17 중량부 및 아크릴로니트릴 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
4
시드의 제조에서, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부 대신 스티렌 13 중량부 및 아크릴로니트릴 7 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
5
쉘의 제조에서, 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.8 중량부 대신에 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.05 중량부, AS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.5 중량부 및 로진산 나트륨염 0.6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말과 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예
6
코어의 제조에서, 부틸 아크릴레이트 40 중량부 대신 부틸 아크릴레이트 45 중량부를 투입한 것과; 쉘의 제조에서, 스티렌 26 중량부 및 아크릴로니트릴 9 중량부 대신 스티렌 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
1
쉘의 제조에서, 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.8 중량부 대신에 로진산 칼륨 1.8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
2
시드의 제조에서, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부 대신 스티렌 6 중량부 및 아크릴로니트릴 2 중량부를 투입한 것과; 코어의 제조에서, 부틸 아크릴레이트 45 중량부 대신 42 중량부를 투입한 것과; 쉘의 제조에서, 스티렌 26 중량부 및 아크릴로니트릴 9 중량부 대신 스티렌 38 중량부 및 아크릴로니트릴 12 중량부를 투입하고, 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.8 중량부 대신에 로진산 나트륨염 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말과 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
3
시드의 제조에서, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부 대신 스티렌 20 중량부 및 아크릴로니트릴 6 중량부를 투입한 것과; 코어의 제조에서, 부틸 아크릴레이트 45 중량부 대신 39 중량부를 투입한 것과; 쉘의 제조에서, 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.8 중량부 대신에 로진산 나트륨염 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
4
시드의 제조에서, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.25 중량부를 투입한 것과; 코어의 제조에서, 부틸 아크릴레이트 35 중량부를 투입한 것과; 쉘의 제조에서 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
5
시드의 제조에서, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.15 중량부를 투입한 것과; 코어의 제조에서, 부틸 아크릴레이트 50 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 주요 구성요소들을 정리하여 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
| 구분 | 시드(중량부) | 코어(중량부) | 쉘(중량부) | ||
| 스티렌 | 아크릴로니트릴 | 부틸 아크릴레이트 | 스티렌 | 아크릴로니트릴 | |
| 실시예 1 | 15 | 5 | 45 | 26 | 9 |
| 실시예 2 | 15 | 5 | 45 | 26 | 9 |
| 실시예 3 | 17 | 3 | 45 | 26 | 9 |
| 실시예 4 | 13 | 7 | 45 | 26 | 9 |
| 실시예 5 | 15 | 5 | 45 | 26 | 9 |
| 실시예 6 | 15 | 5 | 40 | 30 | 10 |
| 비교예 1 | 15 | 5 | 45 | 26 | 9 |
| 비교예 2 | 6 | 2 | 42 | 38 | 12 |
| 비교예 3 | 20 | 6 | 39 | 26 | 9 |
| 비교예 4 | 15 | 5 | 35 | 32 | 13 |
| 비교예 5 | 11 | 4 | 50 | 26 | 9 |
| 구분 | 쉘의 제조에서 투입된 유화제(중량부) | |||
| FS200 | AS 200 | 로진산 나트륨염 | 로진산 칼륨염 | |
| 실시예 1 | 0.8 | - | - | - |
| 실시예 2 | 0.4 | - | 0.6 | - |
| 실시예 3 | 0.8 | - | - | - |
| 실시예 4 | 0.8 | - | - | - |
| 실시예 5 | 0.05 | 0.5 | 0.6 | - |
| 실시예 6 | 0.05 | 0.5 | 0.6 | - |
| 비교예 1 | - | - | - | 1.8 |
| 비교예 2 | - | - | 2.0 | - |
| 비교예 3 | - | - | 2.0 | - |
| 비교예 4 | 0.8 | - | - | - |
| 비교예 5 | 0.8 | - | - | - |
실험예
1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
① 평균입경(㎚): 시드, 코어 또는 그라프트 공중합체 라텍스 1 g을 증류수 100 g과 혼합한 후, 동적 광산란법을 이용하여 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380HPL, 가우시안 모드)로 측정하였다.
② 평균두께(㎚): ①에 기재된 방법으로 측정한 코어의 평균입경 및 시드의 평균입경을 하기 식에 도입하여 산출하였다.
평균두께 = {(코어의 평균입경) - (시드의 평균입경)}/2
③ 중합전환율: (실제로 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량)/ 처방상 투입된 단량체들의 고형분 중량) × 100
| 구분 | 시드 | 코어 | 그라프트 공중합체 | 중합전환율 (%) |
|
| 평균입경 (㎚) |
평균입경 (㎚) |
평균두께 (㎚) |
평균입경 (㎚) |
||
| 실시예 1 | 200 | 300 | 50 | 350 | 99.0 |
| 실시예 2 | 200 | 300 | 50 | 355 | 98.5 |
| 실시예 3 | 190 | 290 | 50 | 340 | 99.5 |
| 실시예 4 | 180 | 280 | 50 | 335 | 98.0 |
| 실시예 5 | 200 | 300 | 50 | 338 | 98.2 |
| 실시예 6 | 200 | 305 | 52.5 | 336 | 98.1 |
| 비교예 1 | 200 | 300 | 50 | 350 | 98.0 |
| 비교예 2 | 130 | 230 | 50 | 290 | 98.0 |
| 비교예 3 | 260 | 380 | 60 | 500 | 98.0 |
| 비교예 4 | 180 | 220 | 20 | 270 | 98.4 |
| 비교예 5 | 200 | 330 | 65 | 380 | 97.5 |
실험예
2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
④ 열중량 분석(TGA, %): 그라프트 공중합체 분말 0.1 g을 질소분위기 하에서 30 ℃부터 250 ℃까지 20 ℃/min의 속도로 승온하고, 250 ℃에서 1 시간 동안 유지하면서, 중량 감량분을 측정하여 수지 잔류량(%)으로 표시하였다.
| 구분 | 열중량 분석(%) |
| 실시예 1 | 99.4 |
| 실시예 2 | 99.5 |
| 실시예 3 | 99.2 |
| 실시예 4 | 99.5 |
| 실시예 5 | 99.4 |
| 실시예 6 | 99.3 |
| 비교예 1 | 98.0 |
| 비교예 2 | 98.2 |
| 비교예 3 | 98.5 |
| 비교예 4 | 99.0 |
| 비교예 5 | 98.9 |
표 4를 참조하면, 실시예의 그라프트 공중합체 분말이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하지 않은 비교예 1 내지 3의 그라프트 공중합체 분말 대비 수지 잔류량이 0.7 ~ 1.5 %나 높았다. 또한, 실시예의 그라프트 공중합체 분말이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하였으나, 청구항 1에 기재된 코어의 두께를 만족하지 않는 비교예 4 및 5의 그라프트 공중합체 분말 대비 수지 잔류량이 0.3 ~ 0.5 %나 높았다.
이러한 결과로부터 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제로 제조되고, 코어의 두께가 특정 범위일 때 실시예의 그라프트 공중합체 분말은 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예
3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제로 에틸렌 비스스테라마이드 1.5 중량부, 산화방지제로 IR1075(상품명: Irganox1076 제조사: Ciba) 0.5 중량부, 자외선 안정제로 Tinuvin770(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부를 균일하게 혼합한 후, 220 ℃로 36 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 유동성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
⑤ 유동지수(MI: melt flow index, g/10 mins): ASTM D1238에 의거하여 220/10㎏의 조건 하에서 측정하였다.
실험예
4
실험예 3에서 제조된 펠렛을 사출온도 220 ℃, 사출압 80 bar로 사출 후, 40 bar의 보압을 가하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.
⑥ 돌기 평가: 시편을 220 ℃에서 0.01 mm 필름으로 압출가공 후 평균입경이 50 내지 500 ㎛인 미용융 돌기를 세었다. 수치가 낮을수록 박막가공 시 외관이 우수한 것으로 판단한다.
⑦ 체류 열안정성(E): 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 투입하고 260 ℃의 사출 성형기 내에 5 분 동안 체류시킨 후 260 ℃의 온도에서 사출하여 체류시편을 제조하고, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기에 투입하고 체류 없이 260 ℃의 온도에서 사출하여 무체류 시편을 제조한 후, 체류 시편 및 무체류 시편의 L, a, b 값을 분광 색차계로 측정한 후, 하기 식을 이용하여 변색 정도(△E)를 산출하였다.
⑧ 표면광택도(Gloss, %): 글로스 미터(Gloss meter)로 45°에서 ASTM D528 규격에 의거하여 측정하였다. 수치가 높을 수록 표면광택도가 우수한 것이다.
⑨ 백색도: 슈가 색도계(Suga colorimetor)를 통해 측정하였다.
⑩ 내후성(E): ASTM G115-1에 의거하여 웨더로미터(whetherometer)에서 시편을 2,000 시간 동안 방치한 후 분광 색차계로 변색 정도(E)를 측정하였다. 여기서 E는 내후성 실험 전후의 CIE의 L, a, b 값의 산술 평균 값이여, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 의미한다.
⑪ 충격강도(㎏·㎝/㎝): 시편의 두께를 1/4 in로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
⑫ 인장강도(㎏/㎠): 시편을 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
실험예
5
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 카본블랙 1 중량부, 활제로 에틸렌 비스스테라마이드 1.5 중량부, 산화방지제로 IR1075(상품명: Irganox1076 제조사: Ciba) 0.5 중량부, 자외선 안정제로 Tinuvin770(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부를 균일하게 혼합한 후, 220 ℃로 36 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛을 실험예 4에 기재된 조건으로 사출하여 시편을 제조하고, 상기 시편의 착생성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
⑬ 착색성: 분광 색차계를 이용하여 L 값(선명도)을 측정하였다. L 값이 낮을수록 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
| 구분 | 유동지수 (g/10 mins) |
돌기 평가 (개수) |
체류 열안정성 (△E) |
백색도 | 내후성 (△E) |
| 실시예 1 | 12.5 | 420 | 3.4 | 63.5 | 1.6 |
| 실시예 2 | 13.0 | 430 | 3.3 | 63.0 | 1.8 |
| 실시예 3 | 12.2 | 440 | 3.5 | 63.4 | 1.6 |
| 실시예 4 | 13.5 | 500 | 3.2 | 63.4 | 1.5 |
| 실시예 5 | 13.2 | 435 | 3.1 | 63.2 | 1.5 |
| 실시예 6 | 13.5 | 450 | 3.0 | 64.0 | 1.4 |
| 비교예 1 | 13.1 | 2,000 | 5.2 | 61.0 | 2.0 |
| 비교예 2 | 13.1 | 1,400 | 5.3 | 60.5 | 1.6 |
| 비교예 3 | 9.8 | 1,500 | 5.0 | 63.0 | 2.0 |
| 비교예 4 | 12.0 | 900 | 3.5 | 62.0 | 1.7 |
| 비교예 5 | 14.0 | 2,000 | 4.5 | 64.0 | 2.5 |
| 구분 | 충격강도 (㎏·㎝/㎝) |
인장강도 (㎏/㎠) |
표면광택도 (%) |
착색성 |
| 실시예 1 | 19.0 | 445 | 101.2 | 26.5 |
| 실시예 2 | 19.5 | 442 | 101.3 | 26.2 |
| 실시예 3 | 18.0 | 446 | 102.5 | 26.0 |
| 실시예 4 | 17.5 | 470 | 100.8 | 25.8 |
| 실시예 5 | 17.9 | 468 | 100.7 | 25.9 |
| 실시예 6 | 17.1 | 473 | 100.6 | 26.2 |
| 비교예 1 | 19.0 | 460 | 99.0 | 29.0 |
| 비교예 2 | 15.0 | 515 | 101.5 | 29.5 |
| 비교예 3 | 17.0 | 500 | 95.0 | 28.4 |
| 비교예 4 | 13.0 | 525 | 101.0 | 25.9 |
| 비교예 5 | 19.5 | 420 | 96.0 | 29.5 |
표 5 및 6을 참조하면, 실시예 1 내지 6은 상기 화학식 1로 표시되는 화학물의 염을 유화제로 이용하지 않는 비교예 1 내지 3 대비 유동 지수, 백색도, 충격강도, 인장강도, 표면 광택도는 동등 수준이나, 돌기 개수가 현저하게 적고, 체류 열안정성이 우수하며, 착색성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6은 코어의 평균두께가 최적 범위가 아닌 비교예 4 및 5 대비 돌기 개수가 현저하게 적었다. 실시예 1 내지 실시예 6은 비교예 4 대비 충격강도가 현저하게 우수하였고, 비교예 5 대비 착색성이 현저하기 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품만이 내충격성 등의 기본 물성을 유지하면서, 외관 특성 및 착색성이 현저하게 개선된다는 것을 예측할 수 있었다.
Claims (14)
1) 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계;
2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 1) 단계 내지 3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고,
상기 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 30 내지 60이다.
2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 1) 단계 내지 3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하는 유화제를 투입하고,
상기 코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 30 내지 60이다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 34 내지 54인 것은 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 34 내지 54인 것은 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, X는 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소; C3 내지 C10의 4가의 고리형의 지방족 탄화수소; 또는 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 화학식 1에서, X는 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소; C3 내지 C10의 4가의 고리형의 지방족 탄화수소; 또는 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트라센으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 C3 내지 C10의 4가의 고리형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되고,
상기 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 화학식 2 내지 6에서,
A1 또는 A2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 직접결합, C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
*는 상기 화학식 1의 R1, R2, L1 및 L2가 결합하는 위치이다.
상기 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트라센으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 C3 내지 C10의 4가의 고리형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되고,
상기 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 화학식 2 내지 6에서,
A1 또는 A2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 직접결합, C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
*는 상기 화학식 1의 R1, R2, L1 및 L2가 결합하는 위치이다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 2가의 지방족 탄화수소인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 2가의 지방족 탄화수소인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유화제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
상기 유화제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
청구항 1에 있어서,
상기 유화제는 하기 화학식 1-3, 화학식 1-5 및 화학식 1-8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1-3>
<화학식 1-5>
<화학식 1-8>
상기 유화제는 하기 화학식 1-3, 화학식 1-5 및 화학식 1-8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1-3>
<화학식 1-5>
<화학식 1-8>
청구항 1에 있어서,
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염 중 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염 중 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리 금속염인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 3) 단계에서 상기 유화제가 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 3) 단계에서 상기 유화제가 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 3) 단계에서 상기 유화제는 상기 1) 내지 3) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.5 중량부로 투입되는 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 3) 단계에서 상기 유화제는 상기 1) 내지 3) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.5 중량부로 투입되는 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 코어는 평균두께가 30 내지 55 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
상기 코어는 평균두께가 30 내지 55 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염을 포함하고,
코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 것인 그라프트 공중합체:
<화학식 1>
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 30 내지 60이다.
코어의 평균두께가 25 내지 60 ㎚인 것인 그라프트 공중합체:
<화학식 1>
상기 화학식 1에 있어서,
X은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, 또는 -L3-COOH로 표시되고,
L1 내지 L3는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 C1 내지 C20의 2가의 지방족 탄화수소이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 총 탄소수가 30 내지 60이다.
청구항 13에 따른 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
충격강도가 15 ㎏·㎝/㎝ 이상이고
체류 열안정성이 4 이하이고,
착색성이 27 이하인 것인 열가소성 수지 성형품.
충격강도가 15 ㎏·㎝/㎝ 이상이고
체류 열안정성이 4 이하이고,
착색성이 27 이하인 것인 열가소성 수지 성형품.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020170114663 | 2017-09-07 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020180100357A KR102420799B1 (ko) | 2017-09-07 | 2018-08-27 | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체 |
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| KR (1) | KR102420799B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260135B (de) | 1965-01-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Schlagfeste thermoplastische Formmassen |
| US4224419A (en) | 1978-06-20 | 1980-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Weathering-resistant, high-impact, easily colored thermoplastic compositions |
| KR20050015396A (ko) * | 2003-08-05 | 2005-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 라텍스 및 그의 건조 분말 제조방법 |
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2018
- 2018-08-27 KR KR1020180100357A patent/KR102420799B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260135B (de) | 1965-01-05 | 1968-02-01 | Basf Ag | Schlagfeste thermoplastische Formmassen |
| US4224419A (en) | 1978-06-20 | 1980-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Weathering-resistant, high-impact, easily colored thermoplastic compositions |
| KR20050015396A (ko) * | 2003-08-05 | 2005-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 라텍스 및 그의 건조 분말 제조방법 |
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