JPH02117942A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、優れた成形品外観を有し、かつ耐衝撃性の良
好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に、家庭電化製品のハウジングや自動車部品等の分
野では、耐衝撃性と共に表面光沢に代表される良好な外
観とを併せ持った樹脂が要求されており、その代表的な
例としてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン樹脂）がよく利用されている。

しかしながら、近年、用途の多様化及び成形面光沢がよ
り良好で、かつ成形品全般にｌ！２て均一でムラがない
こと、というようなより高度な性能が要求されている。

ところが、一般に耐衝撃性と外観とは相反する関係にあ
る。即ち、耐衝撃性を向上させるには樹脂中のゴム質重
合体の含有量を多くする方法や、該ゴム質重合体の粒子
径を大きくする方法が有効であるが、外観、特に光沢面
からみると、樹脂中のゴム質重合体の含有量は少いほど
、またその粒子径が小さいほど成形品表面の平滑性が保
たれ、外観が良好となることが知られている。

この相反する条件を克服し、耐衝撃性と優れた外観とを
両立させるために、ゴム質重合体及びグラフト共重合体
を改良する試みがなされている。例えば、二種類以上の
異った粒子径を有するゴム質重合体を組合わせる方法（
特開昭５２−１４１８５′９号、特開昭５４−１３３５
８８号、特開昭５７−２８６５２号、特開昭５９−２０
２２１１号）や、　°−゛ 一゛−− 一号哄≠＊千′ゴム質重合体のゲル含有量や組成を特定
する方法（特開昭５３−５７２９３号、特開昭５９−１
８４２４４号、特開昭６２−８４１０９号）が提案され
ているが、いずれも比較的粒径の大きいゴム質重合体の
存在が不可欠であり、それがために成形品表面において
光沢ムラを生じ、外観改良効果が不十分である。

一方、小粒径ゴム質重合体を用いる例としては、特開昭
６２−２０１９５９号の如く、０．０４〜０．１５／１
ｍのゴム質共重合体を骨格とするグラフト共重合体を用
いることにより、良好な透光性及びメツキ性を有する耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する提案があるが、外観
は良好となるものの耐衝撃性が低く、本発明の目的とす
る耐衝撃性と優れた外観との両立には適していない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、前記の相反する条件である耐衝撃性と優
れた成形品外観とを両立させることを目的とし、鋭意検
討した結果、意外なことに樹脂中のゴム質重合体の粒子
径と連続相を形成する芳香族ビニルとシアン化ビニルと
の共重合体組成との間には耐衝撃性に関して良好となる
組合せがあり、シアン化ビニルの比率が比較的高く、か
つ特定の範囲にあれば、ゴム質重合体の粒子径を小さく
しても耐衝撃性が維持され、その結果、耐衝撃性と優れ
た外観とを両立できることを見出し、本発明に至った。

く問題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を
骨格とするグラフト共重合体（Ａ）と、特定の比率を有
する芳香族ビニルとシアン化ビニルからなる共重合体（
Ｂ）との組合せにより成り立つものであり、さらに詳し
くは、重量平均粒子径が０，１５〜０．２５μｍである
ブタジェン系ゴム質重合体（固形分）５０〜８０重量％
の存在下に、芳香族ビニル８０〜６５重量％及びシアン
化ビニル２０〜３５重量％からなる単量体混合物５０〜
２０重量％をグラフト重合してなるグラフト率２０％以
上のグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル６８〜５
０重量％及びシアン化ビニル３２〜５０重量％からなる
共重合体（Ｂ）　（Ａ　Ｓ共重合体）との組成物であり
、該組成物中のブタジェン系ゴム質重合体の含有量が５
〜３０重量％であり、かつ該組成物中の芳香族ビニルと
シアン化ビニルとの共重合体におけるシアン化ビニルの
比率が３２〜４５重量％であ、ることを特徴とする優れ
た成形品外観を有し、かつ耐衝撃性の良好な熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の第一の要点は、骨格となるブタジェン系ゴム質
重合体の重量平均粒子径が０１５〜０．２．．５μｍで
あることである。

粒子径が０．１５７１ｍ未満では、外観は優れるものの
耐衝撃性の低下が著しく、本発明におけるシアン化ビニ
ルの比率が３２〜５０重量％のＡＳ共重合体（Ｂ）を配
合しても耐衝撃性は不十分である。

一方、粒子径が０．２５μｍを越すと、耐衝撃性は比較
的良好であるが、樹脂成形品におけるゲート付近と末端
部の光沢差が大きく、光沢ムラが生じる等外観が悪化し
、好ましくない。

ここで、本発明に使用されるブタジェン系ゴム質重合体
としては、一般にＡＢＳ樹脂に使用されるものがそのま
ま適用できる。即ち、ポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体等であリ、特に制限はないが、ブタジェン含有量が７
０重量％以上、ゲル含有率が５０％以上のものが好まし
い。

また、該ブタジェン系ゴム質重合体は、公知の乳化重合
技術を用いて製造され、製造方法に関しても特に制限は
ない。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、重量平均粒
子径が０．１５〜０．２５μｍであるブタジェン系ゴム
質重合体（固形分）５０〜８０重量％の存在下に、芳香
族ビニル８０〜６５重量％及びシアン化ビニル２０〜３
５重量％からなる単量体混合物５０〜２０重量％をグラ
フト重合してなるグラフト率２０％以上のグラフト共重
合体である。

ブタジェン系ゴム質重合体の量が５０重量％未満では、
副生するグラフトしていない遊離の芳香族ビニルとシア
ン化ビニルとの共重合体（遊離のＡＳ共重合体）の量が
多くなるために本発明の効果が低下するため好ましくな
く、８０重量％を越すと耐衝撃性が低下するため好まし
くない。また、グラフト共重合体のグラフト率が２０％
未満では、耐衝撃性が低下し好ましくない。

尚、グラフト重合により得られるグラフト共重合体（Ａ
）は、一般的にゴム質重合体上に芳香族ビニルとシアン
化ビニルとが化学結合したグラフト体と、ゴム質重合体
にグラフトすることすく芳香族ビニルとシアン化ビニル
とが共重合してなる遊離のＡＳ共重合体とから構成され
ている。

これらグラフト体と遊離のＡＳ共重合体とは、アセトン
により不溶部（グラフト体）と可溶部（遊離のＡＳ共重
合体）とに分離することができる。遊離のＡＳ共重合体
を構成するシアン化ビニルの比率は窒素分析により求め
ることができる。

又、グラフト率とは、（ゴム質重合体上に化合結合した
芳香族ビニルとシアン化ビニルの重量）÷（ゴム質重合
体の重量）Ｘ１００（％）であり、一般にはグラフト重
合に供した原料（仕込み組成）とアセトン不溶部と可溶
部との比率から算出することができる。

ここで、グラフト重合に用いられる芳香族ビニルトシて
は、例えばスチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトル
エン等が挙げられ、スチレンが好ましい。また、シアン
化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい
。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、通常実施さ
れている乳化重合法により容易に製造できる。例えば、
前記モノマー混合物の添加方法としては、重合時に一括
添加する方法や連続添加、あるいは二回以上に分割添加
する方法等があり、また、乳化剤としては通常の陰イオ
ン系界面活性剤、例えばオレイン酸ナトリウム等が使用
でき、さらに重合開始剤も通常の過硫酸塩や有機過酸化
物及びそれらと還元剤との組合せによるレドックス系開
始剤等が使用できる。

さらに、必要に応じてアルキルメルカプタン類等の分子
量調節剤を用いても良い。なお、本発明におけるグラフ
ト共重合体は前記の乳化型合法以外の公知の塊状重合、
懸濁重合、溶液重合等によっても製造できる。

次に、本発明の第二の要点は、樹脂組成物中の連続相を
形成するためにグラフト共重合体Ｇ〜と混合して用いら
れるＡＳ共重合体（Ｂ）の組成である。ＡＳ共重合体（
Ｂ）を構成するシアン化ｌよ ビニルの比率Ｎ３２〜５０重量％、好ましくは３５〜４
５重量％である。ＡＳ共重合体（Ｂ）におけるシアン化
ビニルの比率が３２重量％未満では耐衝撃性が低下し、
又５０重量％を越すと樹脂組成物の着色（加工時の黄変
）が著しく、さらに加工性等の物理的性質が悪化する。

ＡＳ共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニルの比率は窒
素分析法により求めるＣとができる。

該共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル及びシアン化
ビニルとしては、グラフト共重合体へにて述べたものと
同様のものを用いることができるが、この場合もそれぞ
れスチレンとアクリロニトリルとが好ましい。

また、該共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては何ら制限
はなく、通常の乳化重合、懸濁重合、塊状重合等により
製造されたものが使用できる。

本発明の第三の要点は、樹脂組成物中のブタジェン系ゴ
ム質重合体の含有量であり、その量は５〜３０重量％で
ある。５重量％未満では耐衝撃性が低下、一方３０重量
％を越すと耐衝撃性は良好となるものの成形加工性等の
物理的性質が悪化し、好ましくない。ブタジェン系ゴム
質重合体の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成す
るブタジェン系ゴム量又は／およびグラフト共重合体（
Ａ）とＡＳ共重合体（Ｂ）との配合比率を変更すること
により調整することができる。

さらに、本発明の第四の要点は、樹脂組成物中の芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの共重合体、すなわちグラフ
ト共重合体（Ａ）からもたらされる遊離のＡＳ共重合体
とＡ　Ｓ共重合体（Ｂ）との全体におけるシアン化ビニ
ルの比率であり、その比率は３２〜４５重量％である。

３２重量％未満では耐衝撃性が低下し、一方４５重量を
越すと着色問題（加工時の黄変）や、成形加工性等の物
理的性質の低下があり、実用上好ましくない。

樹脂組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重
合体におけるシアン化ビニルの比率は遊離のＡＳ共重合
体とＡＳ共重合体（Ｂ）との配合比率およびそれぞれの
共重合体におけるシアン化ビニル比率より１算出するこ
とができる。

また、樹脂組成物をアセトンにて分離し、遊離のＡＳ共
重合体とＡＳ共重合体（Ｂ）の混合であるアセトン可溶
部から窒素分析によって求めることもできる。

本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）とＡＳ共重
合体（Ｂ）との混合は、固体とした後の混合が主である
が、両者共に乳化重合量である場合はラテックスブレン
ドも可能である。また、乳化重合量に関しては、通常の
凝固、水洗、乾燥という工程を経て固体（粉体）として
回収し、使用される。

本発明における組成物は、押出し機、バンバリーミキサ
−等により混練される。この際、通常の安定剤、滑剤、
帯電防止剤等を適宜添加することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な方法、
例えば射出成形等により成形品に加工することができる
。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれにより何ら限定されるものではない。また、実
施例中において、各種評価は下記方法により実施した。

■　ブタジェン系ゴム質重合体の重量平均粒子径 電子顕微鏡を用いて観察した粒子２００〜３００個の平
均値。

■　耐衝撃性（アイゾツト衝撃強度） ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し測定。

■　成形加工性 高化式フローテスター（２！０°Ｃ１３０に９荷重）に
より測定。

■　成形品外観 幅２０鵡、厚さ２ｒｍ１長さが、縦方向２０口、横方向
２０ｃ７ｎのＬ字形であり、内Ｇ！’Ｊの末端部にゲー
トを有する成形金型に、樹脂が一定の長さ（約３００）
となるように射出圧力を調整して得られた成形品各部（
ゲート付近をＡとし、Ａから成形品先端部までの間を等
間隔でそれぞれＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅ）の表面光沢をＡＳＴＭ
−Ｄ５２３に準拠し測定した。

製造例 後記の実施例及び比較例に用いる、ブタジェン系ゴム質
重合体ラテックス（ａ）、グラフト共重合体へ及びＡＳ
共重合体（Ｂｌを以下の方法で製造し　ｔこ　。

０ブタジ工ン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）の製
造 ブタジェン　　　　　　　　　９３重量部スチレン　　
　　　　　　　　　７　〃オレイン酸ナトリウム　　　
　２０　〃ドデシルメルカプタン　　　　０．２／／過
硫酸カリウム　　　　　　　０．３重量部水酸化すｌ・
リウム　　　　　　０１　〃脱イオン水　　　　　　　
　１５０　〃上記混合物をかくはん機付ステンレス製反
応容器に仕込み、窒素置換後６０°Ｃで１８時間、次い
で７０°Ｃで７時間重合させてゴム質重合体ラテックス
（ａ−１）を得た。重合率は９７％であり、重量平均粒
子径は０．１０μｍであった。

０ブタジ工ン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）の製
造 製造例（ａ−１）において、オレイン酸ナトリウムの量
を１．５　電量部とした以外は同様の操作を行い、ゴム
質重合体ラテックス（ａ−２）を得た。重合率は９８％
であり、重量平均粒子径は０．１５μｍであった。

０ブタジ工ン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−３）の製
造 製造例（ａ−１）において、オレイン酸ナトリウムの量
を０．８重量部、及び過硫酸カリウムの量を０．４重量
部とし、さらに７０°Ｃでの重合時間を１２時間とした
以外は同様の操作を行い、ゴム質共重合体ラテックス（
ａ−３）を得た。重合率は９７％であり、重量平均粒子
径は０．２４μｍであった。

０ブタジ工ン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−４）の製
造 ａ−３（固形分）　　　　　　　１５重量部ブタジェン
　　　°　　　　　　　８０　〃スチレン　　　　　　
　　　　　５　〃オレイン酸ナトリウム　　　　０．２
〃ドデシルメルカプタン　　　　０．２〃過硫酸カリウ
ム　　　　　　　０．３〃水酸化ナトリウム　　　　　
　０．０５／／脱イオン水　　　　　　　　ＩＱＱ／／
次いで７０’Ｃで３０時間重合させてゴム質重合体ラテ
ックス（ａ−４）を得た。重合率は９７％であり、重量
平均粒子径は０．４０　ｌＪ、ｍであった。

０グラフト共重合体（Ａ、−１）の製造ａ−１（固形分
）　　　　　　６０重量部過硫酸カリウム　　　　　　
　０，３〃脱イオン水　　　　　　　　　１００　ノー
上記混合物をかくはん機付ステンレス製反応容器に仕込
み、窒素置換後６５°Ｃまで昇温し、その時点から下記
単量体混合物及び乳化削氷溶液を４時間に層って連続添
加し、重合し　ｊこ　。

単量体混合物：スチレン　　　　２８重量部：　アクリ
ロニトリル　　　１２　〃 ：　　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　０．３〃乳化
剤水溶液ニオレイン酸ナトリウム　１．０重量部：脱イ
オン水　　　２０　〃 連続添加完了後７０°Ｃに昇温し、さらに２時間熟成を
行い、反応を完結した。

このグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤の乳化液
を添加し、硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、グラフト
共重合体（Ａ−１）を得た。

得られたグラフト共重合体のグラフト率は４１％であり
、グラフトしていない遊離のＡＳ共重合体中のアクリロ
ニトリルの比率を窒素分析により求めたところ２８．２
％であっｊこ　。

Ｏグラフト共重合体（Ａ−２、Ａ−３、Ａ、−４）の製
造 グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様の方法で、ゴ
ム質重合体ラテックスを（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ
−４）と変更してグラフト重合を行い、それぞれのグラ
フト共重合体（，１１２）　、　（Ａ−３）　、　（Ａ
、　４　）を得た。

得られたグラフト共重合体のグラフト率及び遊離のＡＳ
共重合体中のアクリロニトリルの比率を表−１に示した
。

表−１グラフト共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ
−４）の分析値 ０グラフト共重合体（Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様の方法で、ゴ
ム質共重合体ラテックスとして（ａ−３）を用い、ゴム
質重合体ラテックス及び単量体混合物の割合を表−２の
ように変更してグラフト共重合体（Ａ−５）、（、’１
６）、（Ａ−７）を得た。得られた共重合体の分析値を
表−２に示した。

表−２グラフト共重合体（Ａ−５）　、　（Ａ−６）　
、　（Ａ−７）の重合組成及び分析値 ＯＡＳＡＳ共重合体ｌ）の製造 かくはん機付ステンレス製反応容器を窒素置換した後、
過硫酸カリウム０．３部を溶解した脱イオン水１００部
を仕込み、６５°Ｃまで昇温し、その時点から下記単量
体混合物及び呂 乳化剤水溶液を４時間に鰭って連続添加し、重合した。

単量体混合物：スチレン　　　　７５重量部：　アクリ
ロニトリル　　　２５　〃 ：　　　ｔｅｒｔ−ドデシレメルｂフ１タン　０．４　
　〃乳化剤水溶液ニオレイン酸ナトリウム　１．５重量
部：説イオン水　　　２０　〃 連続添加完了後７０°Ｃに昇温し、さらに２時間熟成を
行い、反応を完結した。

このＡＳ共重合体ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液
で凝固し、ＡＳ共重合体（Ｂ−１）　　を　ｔ５ｊｆこ
　。

得られたＡＳ共重合体中のアクリロニトリルの比率を窒
素分析により求めたところ、２４．０％であった。

ＯＡＳ共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）。

（Ｂ−４）の製造 前記（ｆ３−１）と同様の方法で、単量体混合物の組成
を表−３のように変更して重合し、ＡＳ−共重合体（Ｂ
−２）、（Ｂ−：Ｉｔ）。

（Ｂ−４）を得た。

得られた共重合体中のアクリロニトリルの比率を表−３
に示した。

表−３ＡＳ共重合体の重合組成及び分析値実施例及び比
較例 表−４の割合でグラフト共重合体（Ａ）及びＡＳ共重合
体（Ｂ）を混合し、エチレンビスステアロアミド１．０
部及びステアリン酸カルシウム０．２部を加え、バンバ
リーミキサ−及びペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを射出成形機（シリンター温度２２０
°Ｃ１金型温度５０°Ｃ）を用いて各種試験片を得、前
記の測定条件で評価した。

〈発明の効果〉 本発明に規定されるとおり特定の粒子径を有するグラフ
ト共重合体と特定のシアン化ビニル比率を有するＡＳ共
重合体からなり、かつ特定のゴム含有量ならびにシアン
化ビニル比率の組成物は、優れた耐衝撃性と外観を有し
ており、従来のＡＢＳ樹脂では光沢ムラや耐衝撃性不足
の面で得られなかった複雑形状の成形品や大型成形品を
可能にするものであり、ＡＢＳ樹脂の多様化に十分対応
でき、工業的価値に富むものである。

特許用、願人 住友ノーガタック株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量平均粒子径０．１５〜０．２５μｍであるブタジエ
   ン系ゴム質重合体（固形分）５０〜８０重量％の存在下
   に、芳香族ビニル８０〜６５重量％およびシアン化ビニ
   ル２０〜３５重量％からなる単量体混合物５０〜２０重
   量％をグラフト重合してなるグラフト率２０％以上のグ
   ラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル６８〜５０重量
   ％およびシアン化ビニル３２〜５０重量％からなる共重
   合体（Ｂ）からなる組成物であり、該組成物中のブタジ
   エン系ゴム質重合体の含有量が５〜３０重量％であり、
   かつ、組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共
   重合体におけるシアン化ビニルの比率が３２〜４５重量
   ％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。