JPS61236849A - 良好な透光性及びメツキ性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透光性に優れかつメッキ可能な新規な耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

近年、オーディオ部品、自動車フロントパネル等の分野
で、機能の作動状態をより明確に確認できるように、文
字や図形をＬＥＤランプ等を使用して内側から照らし出
す表示方法を用いたスイッチ類が採用されている。この
ような材料にはデザインの自由度の点から熱可塑性樹脂
を用いることが好ましいが、透光性に加え金属感を出す
目的でメッキを施すことが不可欠である。

従来このような製品には透光性を有するポリスチレン等
とメッキ性の優れたＡＢＳ樹脂等の二重成形品が使用さ
れていたが、このものは特殊な金型を必要とするため多
様化されたデザインに対応することができず、成形操作
が煩雑であり、さらにポリスチレンとＡＢＳ樹脂の境界
面で脂はメッキ性に優れているものの、透光性が劣って
いる。従ってこれらの問題を一挙に解決できる透光性に
優れかつメッキ可能な耐衝撃性熱可塑性樹脂の出現が望
まれていた。

同３０２９２２５号明細書及び特公昭３５−４８８９号
公報参照）。しかしこれらの樹脂は、ゴムとマトリック
ス樹脂の屈折率を一致させる目的でＭＭＡモノマーが使
用されており、メッキ性が劣っているので前記の用途に
は使用できない。

従って本発明の目的は、透光性に優れかつメッキ可能な
耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、使用するゴムの粒径ならびに架橋構造さ
らにはグラフト重合条件について詳細に検討した結果、
これらが特定の範囲にある場合に透光性ならびにメッキ
性の優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂が得られることを見い
出して、本発明を完成した。

本発明は、１．３−ブタジエン５０〜１００重量％及び
スチレン０〜５０重量％から得られるゲル含量６０％以
上でかつ０．０４〜０．１μの平均粒径な有する合成ゴ
ム（Ａ）ラテックス１５〜６５重量部（固形分として）
に対し、芳香族ビニル七ツマー６０〜９０重量％及びシ
アン化ヒニルモノマー１０〜４０重量％からなるグラフ
ト重合用モノマー混合物（Ｂ）を３５〜８５重量部〔Ｇ
Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部〕をグラフト重合
させて得られる２０〜８０％のグラフト率（合成ゴムに
対しての）を有するグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族
ビニルモノマー６０〜９０重量％及びシアン化ビニル七
ツマー１０〜４ｏ重ｉ％から得られる共重合体（ｎ）と
が、全組成物中の合成ゴム（Ａ）が５〜６０重量％とな
るように配合されている、良好な透光性及びメッキ性を
有する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物である。

本発明において、合成ゴム（Ａ）のゲル含量及びグラフ
ト共重合体（１）のグラフト率は、次のように定義され
る。

ゲル含量： 凝集し乾燥したゴムを一定量秤取しくｗｏ）　、５０倍
量のトルエン中で６０℃で４８時間放置する。トルエン
不溶の凝集ゴムを分別し、これを乾燥し、秤量する（ｗ
ｌ）。ゲル含量は下記の式で示される。

Ｏ グラフト率： 凝集し乾燥したグラフトゴムを一定量秤取しくＷｏ）、
５０倍量のアセトン中で６０℃で２時間還流する。遠心
分離によりアセトン不溶のクラフトゴムを分別し、これ
を乾燥し、秤量する（Ｗｌ）。

クラフトゴム中の合成ゴム（Ａ）の含量をＡ％とすると
、グラフト率は次式により算出される。

本発明における合成ゴム（Ａ）は、１，３−ブタジエン
５０〜１００重量％及びスチレン０〜５０重量％から構
成されるものであり、６０％以上のゲル含量ならびに０
．０４〜０．１μの平均粒子を有する。こ・れらの合成
ゴムは、通常は公知の乳化重合により製造することがで
きる。その粒径が０．１μを超えると透光性が著しく低
下し、また粒径が０．０４μ未満になると衝撃強度が低
下するので好ましくない。さらにゲル含量が６０％未満
であると成形時にゴムの変形が生じやすく、表面光沢が
悪化する。

グラフト重合において、合成ゴム（Ａ）　１５〜６５重
量部、好ましくは３０〜６０重量部に対してグラフト重
合用モノマー混合物（Ｂｌは３５〜８５重量部、好まし
くは４０〜７０重量部の量で使用される。

合成ゴム（Ａ）が１５重量部未満であると生産性に乏し
く実用的でなく、また６５重量部を超えると、グラフト
共重合体（Ｉ）を芳香族ビニル七ノマーーシアン化とニ
ルモノマー共重合体（ＩＩ）と溶融混合して得られる樹
脂組成物中で、グラフト共重合透光性、メッキ特性が低
下するおそれがある。

グラフト重合用モノマー混合物（Ｂ）は芳香族ビニルモ
ノマー及ヒメシアン化ビニルモノマーの芳香族ビニルモ
ノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン
、アルキル核置換スチレン等が挙げられ、スチレンが好
ましい。またシアン化ビニルモノマーとしては、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、
アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニルモノマー
が４０重量％を超える混合比でグラフト重合を行うと、
グラフト共重合の際にシアン化ビニル単独重合体が生成
し、得られる組成物の着色の原因となり、またシアン化
ビニルモノマーが１０重量％未満の混合比でグラフト重
合を行うと、得られる組成物のメッキ特性が低下するた
め好ましくない。

この乳化グラフト重合に際しては、通常は公知の乳化剤
、開始剤及び連鎖移動剤が使用される。なおグラフト重
合用モノマー混合物ＣＢ）はゴムラテックス中に一度に
加えてもよ（、分割添加又は連続添加を行うこともでき
る。乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等の種類、添加量なら
びにモノマーの添加方法については、得られるグラフト
共重合体（Ｉ）のグラフト率が２０〜８０％となるよう
に選ばれる。グラフト率が２０％未満であると、グラフ
ト共重合体（Ｉ）を芳香族ビニルモノマー−シアン化ビ
ニルモノマー共重合体（■）と溶融混合する際にゴム粒
子の凝集が生じやすく、粒径が０．１μ以上の凝集ゴム
が生成し、表面外観、透光性、メッキ特性が著しく低下
し、またグラフト率が８０％を超えると衝撃強度が低下
する。従ってグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を２
０〜８０％の範囲に制御することが必要である。

芳香族ビニルモノマー−シアン化ビニルモノある。芳香
族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、アルキル核置換スチレンが挙げられ、スチ
レンが好まし５、。

好ましい。グラフト重合用モノマー混合物の場合と同ｉ
に、シアン化ビニルモノマーの量カ４０重量％を超える
と着色しやすく、２０重量％未満ではメッキ性が低下す
るため好ましくない。

この芳香族ビニルモノマー−シアン化ビニルモノマー共
重合体（ＩＩ）の重合方法は特に限定されるものではな
く、公知の塊状重合法、懸濁重合法又は乳化重合法が用
いられる。

こうして得られたグラフト共重合体（Ｉ）と芳香族ビニ
ルモノマー−シアン化ビニルモノマー共重合体（ＴＩ）
とを、合成ゴムＦＡ）が全組成物中で５〜３０重量％に
なるように配合することにより、透光性に優れかつメッ
キ性にも優れた本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物が
得られる。この樹脂組成物中の合成ゴム（Ａ）の含有量
が５重量％未満になると、メッキ性が低下し耐衝撃性も
低いため実用的価値はなく、６０重量％を越えると透光
性及びメッキ性が低下し、流動性及び加工性も悪化す゛
るので好ましくない。グラフト共重合体（Ｉ）は単独で
、あるいはゴムのゲル含量及び粒径、グラフト用モノマ
ーの種類及び量、グラフト率等が前記の特定の範囲内に
ある２種以上のグラフト共重合体ＣＩ）の混合物として
使用することができる。芳香族ビニルモノマー−シアン
化ビニルモノマー共重合体（ＩＩ）も２種以上併用して
もよい。

グラフト共重合体（Ｉ）と芳香族ビニルモノマー−シア
ン化ビニルモノマー共重合体（ＩＩ）とを配合するには
、共重合体（Ｉｌｌが乳化重合により製造される場合は
両者をエマルジョンの状態で配合することが可能である
。そのほか両者を粉体として、あるいは粉体とビーズ、
ペレット等との組み合わせにより、ヘンシェルミキサー
、押出機、バンバリーミキサ−、加熱ロール等の各種機
器を使用して混線配合することもできる。

本発明の樹脂組成物には、必要により抗酸化剤、滑剤、
充填剤等の普通の助剤を添加スルことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は従来公知の熱可塑性樹脂
組成物と比較して、特に次の利点により優れている。

（１）　　従来の透明ＡＢＳ樹脂では良好なメッキ性が
得られないのに対し、通常のＡＢＳ樹脂と同等の優れた
メッキ性を保持しながら大幅に向上した透光性を有する
。

（２）　　金属感を有する光表示スイッチ類の成形に従
来用いられるポリスチレンとＡＢＳ樹脂の二重成形品の
場合は、成形金型が複雑で成形操作も煩雑なため成形加
工価格が高く、デザインの多様化に対応できなかったの
に対し、成形加工価格を低減でき、デザインの多様化に
も対応できる。

下記実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
意味ニする。衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６。

により、光学特性はＡＳＴＭ　Ｄ−Ｉ　Ｇ　０３−６１
に準じ板厚１．５ｎの試料について日本精密光学製の積
分球式ヘーズメーターを用いて測定した。成形外、観及
びメッキ特性は下記の方法によりそれぞれ測定した。

成形外観： ５オンススクリユ一型射出成形機を用い、シリンダ一温
度２５０℃、金型温度６０℃の条件で板厚３１ｎ１１Ｌ
の平板を成形し、色調、光沢、フィンシュアイを観察し
た。

メッキ特性： 成形外観判定用平板試片を用い、膜厚約６５μの電気銅
メッキを施したのち、表面外観を観察し、メッキ膜を６
０朋／分の速度で直角方向に剥離することにより密着強
度を測定した。

実施例１ 合成ゴム（Ａ−１）の合成 １．３−ブタジエン　　　　　　　　７５部スチレン　
　　　　　　　　　　　２５部１．６−プチレンジメタ
クリレート０．５部オレイン酸カリウム　　　　　　　
　１．０部不均化ロジン酸カリウム　　　　　　１．０
部ジイソプロピルベンゼンパーオキシド　　０．２部硫
酸第１鉄　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓ部ビロリ
ン酸ソーダ　　　　　　　　　０．５部デキストローズ
　　　　　　　　　　０．３部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００部上記組成に従って１００
Ａオートクレーブを用い、５０℃で重合を行った。９時
間でほぼ重合は完結し、転化率９８％、粒子径０．０７
８μ、ゲル含量９９％のゴムラテックスが得られた。

グラフト共重合体（Ｇ−１）の合成 ゴムラテックス（Ａ−１）　　　３０部（固形分として
）スチレン　　　　　　　　４９部 アクリロニトリル　　　　２１部 不均化ロジン酸カリ　　　　　　１０部クメンヒドロパ
ーオキシド　　　０．３ｓ部硫酸第１鉄　　　　　　　
　０．０１部ビロリン酸ソーダ　　　　　０．２部 デキストローズ　　　　　　０．３５部ｔ−ドデシルメ
ルカプタン　　　０．７部ゴムラテックス（Ａ−１）を
用いて上記組成に従ってグラフト共重合体を合成した。

重合温度は７０°Ｃ１重合時間は４時間である。スチレ
７、アクリ。ニトリルにクメンヒドロパーオキシ）’　
及ヒｔ、　−）’デシルメルカプタンを混合溶解し、こ
レヲゴムラテックス（Ａ−１）に２時間で滴下した。重
合率は９７．２％、グラフト率は５１％であった。得ら
れた重合体ラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロ
キシトルエン２部及びジラウリルチオプロピオネート０
．５部を加え、５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄し、乾燥
すると、白色粉末が得られた。

スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１）の合成 スチレン　　　　　　　　　　　７０部アクリロニトリ
ル　　　　　　　６０部リン酸カルシウム　　　　　　
　１．０部ガーファツクＧＢ　５２０　　　　　　　０
．００３部（東邦化学物部の分散助剤） ラウリルパーオキシド　　　　　０．６部ｔ−ドデシル
メルカプタン　　　０．５部水　　　　　　　　　　　
　　　　２００部上記組成に従ってスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体を合成した。重合温度は８０℃、重合
時間は６時間である。重合率は９８％であった。

樹脂組成物の製造及び物性評価 前記のグラフト共重合体（ｅ−１）５０部とスチレン−
アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１）５０部をヘンシェ
ルミキサーで３にｌｏｏｒｐｍで５分間混合し、全組成
物中の合成ゴム（Ａ−１）の含量を１５％とし、押出機
によりペレット化した（シリンダ一温度２６０℃）。こ
のペレットを用い、射出成形により各種試験片を作成し
。

諸物性を評価した。その結果を第６表に示す。

比較例１ 前記のグラフト共重合体（（）−１）５０部、スチレン
−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１）６５部及びポリ
メチルメタクリレート（アクリ■ イツ）　　ＶＨ１三菱レイヨン製）１５部をブレンドし
、実施例１と同様にして試験片を成形し、諸物性を評価
した。その結果を第６表に示す。

この樹脂組成物はメッキ性が劣っていた。

比較例２ スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重
合体（Ｍ−２）の合成 スチレン　　　　　　　　　５０部 アクリロニトリル　　　　　２０部 メタクリル酸メチル　　　　６０部 リン酸カルシウム　　　　　１．０部 ガーファックＧＢ５２０　　　　０．００３部（東邦化
学＠）製の分散助剤） ラウリルパーオキシド　　　０．６部 ｔ−ドデシルメルカプタン　　０．５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００部上記組成に従ってス
チレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体を合成した。

重合温度は８０℃、重合時間は６時間である。

重合率は９６．４％であった。

共 前記のグラフト、重合体（Ｇ−１）５０部とスチレン−
アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｍ−
２’）５０部を混合し、実施例１と同様に評価した。そ
の結果を第６表に示す。

この樹脂組成物も比較例１のものと同様にメッキ性の悪
いものであった。

実施例２〜５及び比較例６〜４ 第１表に示す重合条件に従って合成ゴム（八−２〜Ａ−
５及びＢ−１〜Ｂ−２）を合成し、得られた合成ゴムを
用い、それぞれ実施例１と同様の条件でグラフト共重合
体（Ｇ−２〜Ｇ　−５及びＨ−１〜Ｈ−２）を製造した
。

得られた合成ゴムの重合率、平均粒径、ゲル含量ならび
にグラフト共重合体の重合率及びグラフト率を第１表に
まとめて示す。各グラフト共重合体を配合した樹脂組成
物について、実施比較例５ 合成ゴム（Ｂ−３）の合成 １．３−ブタジエン　　　　　　　　７５部スチレン　
　　　　　　　　　２５部 オレイン酸カリウム　　　　　　　　０．５部不均化ロ
ジン酸カリウム　　　　　　０．５部過硫酸カリウム　
　　　　　　　０．６部ドデシルメルカプタン　　　　
　０．４部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０部上記成分を１００１＄オートクレーブに仕込み
、６０℃で８　Ｏｒｐｍの攪拌下に重合を開始した。重
合転化率が６０％に達した時、攪拌回転数を１４　Ｏｒ
ｐｍまで上昇させ、重合転化率が５０％を超えて攪拌回
転数を１００　ｒｐｍまで下げ、オレイン酸カリウム１
．０部、不均化ロジン酸カリウム１．０部及び水１５部
の混合物を、重合系に断続的に加えた。４５時間で重合
は完結し、重合転化率９７．５％、粒径０．２８μ、ゲ
ル含量８５％のゴムラテックスが得られた。

この合成ゴム（Ｂ−３）を用い、実施例１と同様の条件
でグラフト共重合体（Ｈ−３）を製造した。重合率は９
７．３％、グラフト率は５１％であった・、（第１表参
照）。

合成ゴム（Ｂ−３）及びグラフト共重合体（Ｈ−６）の
重合率等を第１表に示す。またグラフト共重合体（Ｈ−
３）を含有する樹脂組成物の性質を第３表に示す。

実施例６〜８及び比較例６〜７ 実施例２と同様にして得られた合成ゴム（Ａ−２）を用
い、第２表に示す重合条件でグラフト共重合体（Ｇ−６
〜Ｇ−８、Ｈ−４及びＨ−５）を合成した。得られたグ
ラフト共重合体の重合率及びグラフト率を第２表に示す
。これらのグラフト共重合体に、実施例１と同様にして
得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１
）を全組成物中の合成ゴム（Ａ−２）の含量が１５％と
なるように第６表に示す配合比でブレンドした。各樹脂
組成物の性質を第３表に示す。

実施例９ α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−
３）の合成 α−メチルスチレン　　　　　　　７０部アクリロニト
リル　　　　　　６０部 オレイン酸カリウム　　　　　２．０部クメンヒドロパ
ーオキシド　　　　０．５部硫酸第１鉄　　　　　　　
　　０．０１部ビロリン酸ソーダ　　　　　　　０．２
部デキストローズ　　　　　　　０．３５部”ｔ−ドデ
シルメルカプタン　　　　０．５部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５０部上記組成に従ってα−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−３）
を合成した。

重合温度は６５℃、重合時間は４時間である。

アクリロニトリルは２．５時間で滴下した。重合率は９
４％であった。

スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１）の代わ
りにα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（
Ｍ−３）を用いて、その他は実施例１と同様にして、樹
脂組成物の性質を評価した。その結果を第３表に示す。

実施例１０〜１１及び比較例８〜９ 実施例７で用いたグラフト共重合体（Ｇ−７）に、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体（Ｍ−１）を第６表に
示す配合比でブレンドした。

これらの樹脂組成物の性質を実施例１と同様に評価した
結果を第３表に示す。

比較例１０〜１１ 実施例１と同様に操作し、ただしスチレン−アクリロニ
トリル共重合体（Ｍ−１）の代わりにスチレン／アクリ
ロニトリル重量比が９０／１０又は５５／４５の共重合
体（Ｍ−４又はＭ−５）を合成し、これをグラフト共重
合体（Ｇ−１）にブレンドした。得られた結果を第３表
に示す。

第６表中の記号は下記の意味を有する。

Ｓｔ　　　スチレン ＡＮ　　　アクリロニトリル ＰＭＭＡ　　ポリメチルメタクリレート成形外観及びメ
ッキ表面外観の評価： ◎　非常に良好 ○　　良　　好 Δ　やや不良 Ｘ不良 メッキ密着強度の評価： ◎　　　　１．５　ｋｇ／ｃｍ以上 ０１、ｏ〜１．５ｋｙＣｒｒＩ Δ　０．５〜１．０　ｋｆｊ／Ｃｍ ×０〜０．５ｋｙｃｒｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，３−ブタジエン５０〜１００重量％及びスチレン０
   〜５０重量％から得られるゲル含量６０％以上でかつ０
   ．０４〜０．１μの平均粒径を有する合成ゴム（Ａ）ラ
   テックス１５〜６５重量部（固形分として）に対し、芳
   香族ビニルモノマー６０〜９０重量％及びシアン化ビニ
   ルモノマー１０〜４０重量％からなるモノマー混合物（
   Ｂ）３５〜８５重量部〔（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１０
   ０重量部〕をグラフト重合させて得られる２０〜８０％
   のグラフト率（合成ゴムに対して）を有するグラフト共
   重合体（ I ）と、芳香族ビニルモノマー６０〜９０重
   量％及びシアン化ビニルモノマー１０〜４０重量％から
   得られる共重合体（II）とが、全組成物中の合成ゴム（
   Ａ）が５〜３０重量％となるように配合されている、良
   好な透光性及びメッキ性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂
   組成物。