KR20170090766A - 그라프트 공중합체의 제조방법, 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법, 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법, 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, (a) 알킬 아크릴레이트계 단량체 5 내지 20 중량부에 운점(cloud point)이 73 내지 83℃인 비이온성 유화제 0.5 내지 5.0 중량부를 포함하여 중합시켜 시드 라텍스를 제조하는 단계; (b) 제조된 시드 라텍스 존재 하에 알킬 아크릴레이트계 단량체 20 내지 70 중량부를 중합하여 코어를 제조하는 단계; (c) 제조된 코어를 (a) 단계의 비이온성 유화제의 운점 또는 그 이상, 다만 최대 85℃를 넘지 않는 범위에서 숙성하여 대구경 코어로 비대화하는 단계; 및 (d) 상기 대구경 코어 존재 하에 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 75 중량부를 중합하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조하면서 동시에 내후성, 안료 착색성 및 내충격성이 현저히 향상된 그라프트 공중합체의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법, 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법, 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조하면서 동시에 내후성, 안료 착색성 및 내충격성이 현저히 향상된 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하고, 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기·전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용하므로 내후성이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 않은 문제점이 있었다.
일반적으로 물성이 우수하면서도 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용함으로써 내후성, 내노화성이 우수하여 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에서 사용된다.
내후성과 내노화성이 우수한 ASA 중합체를 제조하는 방법으로 독일특허 제1,260,135호는 평균입경이 150 내지 800㎚이고, 입도분포가 좁은 가교된 아크릴레이트 대구경 라텍스를 코어로 사용하였다. 상기 독일특허에서는 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 ASA 중합체가 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 ASA 중합체에 비해 노치 충격 강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다는 장점이 있으나, 소구경 그라프트 공중합체를 사용한 ASA 중합체에 비해 착색이 어렵고, 제조시간이 오래 걸린다는 문제점이 있었다.
또한, 미국특허 제4,224,419호는 착색이 용이한 고내후성 및 고내충격을 가진 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 코어로 평균입경이 약 50 내지 150 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체 및 그라프트 쉘로 스티렌과 아크릴로니트릴로 제조한 제1 그라프트 공중합체; 코어로 평균입경이 약 200 내지 500 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체 및 그라프트 쉘로 스티렌과 아크릴로니트릴를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질 수지;를 포함하며, 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체에서 코어의 중량비가 90:1 내지 35:65이고, 코어의 합이 열가소성 수지 조성물 중에 약 10 내지 35 중량%인 열가소성 수지 조성물이다.
또한, 유럽특허 제534,212호 및 미국특허 제5,932,655호는 대구경 그라프트 공중합체 및 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고 시드 성분을 유리전이온도가 실온보다 높은 하드 성분으로 하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 유럽특허 제534,212호는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드 시드를 사용하며, 상기 미국특허 제5,932,655호는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체 모두에 하드 폴리스티렌 시드를 사용한다.
상기와 같은 종래기술은 내후성, 기계적 물성 및 착색성이 다소 개선되었으나 미흡한 수준이고, 착색성을 개선시키기 위해 사용되는 대구경 그라프트 공중합체는 그 제조시간이 오래 소요됨으로써 생산성이 저하되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조하면서 동시에 내후성, 안료 착색성 및 내충격성이 현저히 향상된 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, (a) 알킬 아크릴레이트계 단량체 5 내지 20 중량부에 운점(cloud point)이 73 내지 83℃인 비이온성 유화제 0.5 내지 5.0 중량부를 포함하여 중합시켜 시드 라텍스를 제조하는 단계; (b) 제조된 시드 라텍스 존재 하에 알킬 아크릴레이트계 단량체 20 내지 70 중량부를 중합하여 코어를 제조하는 단계; (c) 제조된 코어를 (a) 단계의 비이온 유화제의 운점 또는 그 이상, 다만 최대 85℃를 넘지 않는 범위에서 숙성하여 대구경 코어로 비대화하는 단계; 및 (d) 상기 대구경 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 75 중량부를 중합하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 제조방법으로 제조된 그라프트 공중체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에 따르면 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 상기 대구경 그라프트 공중합체로부터 제조된 열가소성 수지는 내후성, 안료 착색성 및 내충격성이 현저히 향상된 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, (a) 알킬 아크릴레이트계 단량체 5 내지 20 중량부에 운점(cloud point)이 73 내지 83℃인 비이온성 유화제 0.5 내지 5.0 중량부를 포함하여 중합시켜 시드 라텍스를 제조하는 단계; (b) 제조된 시드 라텍스 존재 하에 알킬 아크릴레이트계 단량체 20 내지 70 중량부를 중합하여 코어를 제조하는 단계; (c) 제조된 코어를 (a) 단계의 비이온성 유화제의 운점 또는 그 이상, 다만 최대 85℃를 넘지 않는 범위에서 숙성하여 대구경 코어로 비대화하는 단계; 및 (d) 상기 대구경 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 75 중량부를 중합하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법으로 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조하면서 동시에 제조된 그라프트 공중합체가 내후성, 안료 착색성 및 내충격성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
상기 용어 "운점(cloud point) "은 달리 특정하지 않는 한, 이온성 유화제가 온도 상승에 따라서 일반적으로 용해도가 증가하는 경향이 있지만, 비이온성 유화제는 그 반대로 용해도가 감소하고, 온도범위가 ±0.1℃에서 수화성 결정이 석출하여 구름과 같은 뿌연 상태로 변화하게 되는데 이와 같은 상태로 될 때의 온도를 지칭한다.
상기 운점이 73 내지 83℃인 비이온성 유화제는 통상의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 비이온성 유화제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 에톡시레이티드 알코올계, 에톡시레이티드 알킬페톨계, 지방산 에스테르계 및 질소계 비이온성계로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우 그라프트 공중합체의 제조시간이 단축되며, 제조된 그라프트 공중합체의 내후성, 안료 착색성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 단계의 시드 라텍스는 일례로 평균입경이 5 내지 50nm, 10 내지 45 nm, 또는 15 내지 40nm일 수 있고, 이 범위 내에서 대구경 코어의 제조가 용이하고 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 (a) 단계에서 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 5 내지 20 중량부, 7 내지 19 중량부, 또는 10 내지 17 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계에서 코어 중합시 온도를 일례로 비이온성 유화제의 운점 또는 그 이상, 다만 최대 85℃를 넘지 않는 범위에서 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계에서 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 20 내지 70 중량부, 26 내지 65 중량부, 또는 30 내지 60 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도 모두가 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계에서 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 시드 라텍스에 일괄 투여 또는 연속 투여하여 중합할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 숙성은 일례로 30 내지 90분, 또는 40 내지 80분일 수 있고, 이 범위 내에서 코어의 입자가 대구경으로 효율적으로 비대화되는 효과가 있다.
상기 (c) 단계에서 (a) 단계의 비이온성 유화제의 운점 또는 그 이상, 다만 최대 85℃를 넘지 않는 범위에서 숙성시킴으로써 비이온성 유화제의 용해도가 감소하여 유화제의 역할을 상실하여 코어의 입자들 사이에 미세응집이 일어나 비대화되는 효과가 있다. 상기 (c) 단계에서 85℃를 초과하면 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
상기 (c) 단계에서 대구경 코어는 일례로 평균입경이 200 내지 700nm, 250 내지 650nm, 또는 300 내지 600nm일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c) 단계의 대구경 코어는 일례로 겔 함량이 50 내지 95 중량% 또는 70 내지 80 중량%이며, 이 범위 내에서 물성 밸런스, 광택성 및 착생성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 일례로 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하여 중합할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 또 다른 예로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계는 구체적인 일례로 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 음이온계 유화제 0.1 내지 3 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 1.5 중량부 및 전해질 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합하는 단계일 수 있다.
상기 (b) 단계는 구체적인 일례로 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 음이온계 유화제 0.1 내지 5.0 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부 및 중합개시제 0.02 내지 1.5 중량부를 포함하여 중합하는 단계일 수 있다.
상기 (d) 단계는 구체적인 일례로 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 음이온계 유화제 0.5 내지 3.0 중량부, 중합개시제 0.02 내지 1.5 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합하는 단계일 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (d) 단계에서 음이온계 유화제는 상기 범위 내에서 라텍스의 안정성을 높이고 입자 크기를 키우는 효과가 있다.
상기 음이온계 유화제는 일례로 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등의 지방산 비누 계통, 아비에틴산 염 등의 로진산 비누 계통, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (d) 단계에서 중합개시제는 일례로 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 및 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계는 일례로 가교제, 그라프팅제 또는 이들 모두를 더 포함하여 중합할 수 있다.
상기 가교제는 일례로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프팅제는 곧은 사슬 중합체를 줄기로 하고 다른 종류의 중합체를 마치 가지가 뻗듯이 결합시키는 중합반응인 그라프트 중합반응에서 사용되는 것으로서, 일례로 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA) 및 디알릴아민(DAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 분자량 조절제는 그라프트 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 사용되며, 일례로 머캅탄류일 수 있고, 구체적으로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 및 옥틸 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 응집, 숙성, 탈수 및 세척단계를 거쳐 그라프트 공중합체 분말로 제조할 수 있다.
상기 응집은 응집제를 사용하여 할 수 있으며, 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 및 Al2(SO4)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 기재는 상기의 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량% 및 경질 매트릭스 수지 10 내지 90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 경질 매트릭스 수지는 일례로 유리전이온도가 60℃ 이상 또는 60 내지 200℃인 수지일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 경질 매트릭스 수지는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하여 중합된 중합체; 폴리올, 폴리카르복실산, 비닐클로라이드, 및 폴리아민과 같이 극성 작용기를 가진 단량체로부터 중합된 중합체; 또는 이들의 혼합일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 경질 매트릭스 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 그라프트 공중합체와 상기 경질 매트릭스 수지의 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 1.0 내지 5 중량부, 또는 1.5 내지 3 중량부 더 포함할 수 있다.
[실시예]
실시예 1
시드 라텍스 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 부틸 아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.04 중량부, 폴리옥시에틸렌 라우릴이써(비이온성 유화제, 운점 77~79℃) 2.0 중량부, 라우린산 칼륨염 0.5 중량부, 소듐클로라이드(NaCl) 0.1 중량부, 및 증류수 70 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 70℃로 승온시킨 후, 나트륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 일괄투여하여 반응시켜 평균입경이 30㎚인 시드 라텍스를 수득하였다.
코어 제조
그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 시드 라텍스 존재 하에 부틸 아크릴레이트 40 중량부, 라우린산 칼륨염 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부 및 증류수 50 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투여한 후, 80℃로 승온시키고 1시간 동안 숙성시켜 대구경 코어를 수득하였다.
이때, 상기 대구경 코어는 평균입경이 470 ㎚이고, 겔 함량이 80 중량%였다.
그라프트 쉘 제조
그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 대구경 코어 존재 하에 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 라우린산 칼륨염 1.3 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.01 중량부, 나트륨 퍼설페이트 0.2 중량부 및 증류수 50 중량부를 혼합한 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 연속 투여한 후 1시간 동안 더 반응시킨 후, 반응기 내부 온도를 60℃까지 냉각시킨 다음 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
상기 제조한 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압 응집한 후, 95℃에서 숙성하고 탈수 및 세척한 다음, 90℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 최종 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
상기 제조한 그라프트 공중합체 입자 40 중량부, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(92HR, LG Chem.) 60 중량부, 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 220℃의 실런더 온도에서 40 파이 압축혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다.
또한, 상기 제조한 그라프트 공중합체 입자 40 중량부, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(92HR, LGChem.) 60 중량부, 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.5 중량부 및 카본블랙 1 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음 상기 혼합물을 220℃의 실런더 온도에서 40 파이 압축혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 안료 착생성 측정 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 시드 라텍스 제조시 폴리옥시에틸렌 라우릴 이써를 1.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 대구경 코어의 평균입경은 400nm이고 겔 함량은 71 중량%였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 코어 제조 후 반응기 내부 온도를 80℃로 승온시키는 대신 코어 중합하는 동안 80℃로 승온하여 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때, 대구경 코어의 평균입경은 340nm이고 겔 함량은 75 중량%였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 시드 라텍스 제조시 비이온성 유화제인 폴리옥시에틸렌라우릴 이써를 4.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때, 대구경 코어의 평균입경은 460nm이고 겔 함량은 77 중량%였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 시드 라텍스 제조시 폴리옥시에틸렌 라우릴 이써를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 시드 라텍스를 제조한 다음 코어를 제조하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 대구경 코어의 평균입경은 430nm이고 겔 함량은 74 중량%였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 코어 제조 후 반응기 내부 온도를 75℃로 승온한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 코어를 제조하였고 이때, 대구경 코어의 평균 입경은 100nm이고 겔 함량은 70 중량%였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 시드 라텍스 제조시 폴리옥시에틸렌 라우릴 이써를 사용하지 않고, 시드 라텍스 제조 후 폴리옥시에틸렌 라우릴 이써를 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때, 대구경 코어의 평균 입경은 320nm이고 겔 함량은 70 중량%였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 시드 라텍스 제조시 폴리옥시에틸렌 라우릴 이써를 사용하지 않고, 코어 제조 후 폴리옥시에틸렌 라우릴 이써를 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때, 대구경 코어의 평균 입경은 450nm이고 겔 함량은 70 중량%였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 시드 라텍스 제조시 폴리옥시에틸렌 라우릴 이써를 0.3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때, 대구경 코어의 평균 입경은 230nm이고 겔 함량은 69 중량%였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 코어 제조 후 반응기 내부 온도를 86℃로 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때, 유화제의 안정성의 저하고 라텍스를 제조하지 못하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 평균입경: 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 370HPL)를 이용하여 측정하였다.
* 겔 함량: 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1에 따라 겔 함량을 측정하였다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] × 100
* 시드 제조시간: 발열 정점 시간을 기반으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23℃, -20℃; ㎏f·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 안료착색성: 색차계를 이용하여 착색성 측성 시편의 L 값을 측정하였다. 이때, L 값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
* 내후성: 워더로메터(weatherometer, Ci35A, ATLAS사)에 83℃ 워터 스프레이 사이클(water spray cycle)을 18분/120분으로 하여 수지를 2,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색정도(△E)를 측정하였다. 이때, 변색정도(△E)는 2,000 시간 내후성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab) 값의 산술평균값이며, 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 의미한다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
시드
제조시간		 30분 60분 30분 15분 120분 30분 120분 120분 110분
아이조드
충격강도		 31.7 28.5 26 29.8 29 1.5 25.3 29.3 13
안료
착색성		 18 18.4 18.5 19 17 16.1 17 19 18.4
내후성 1.9 2.2 1.7 2.0 2.3 1.5 2.0 1.9 1.4
평균입경(nm) 470 400 340 460 430 100 320 450 230
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 따른 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 5과 비교하여 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있었으며, 동시에 아이조드 충격강도, 안료 착색성 및 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다. 하지만 비교예 1과 같이 본 기재의 따른 비이온성 유화제를 사용하지 않는 경우 충격강도 및 내후성이 저하되었으며 시드 제조 시간이 증가되었음을 확인할 수 있었다. 또한 코어를 비온성 유화제의 운점 보다 낮은 온도에서 숙성시킨 비교예 2는 시드 제조 시간은 짧았지만 코어의 평균입경이 매우 작았고, 충격강도가 급격히 저하되었고, 비이온성 유화제를 시드에 포함하지 않은 비교예 3 및 4 또한 시드 제조 시간이 증가되었고 내후성이 저하되었다. 비이온성 유화제를 소량 사용한 비교예 5는 시드 제조 시간이 증가되었으며 충격강도가 매우 저하되었고, 비교예 6은 비이온성 유화제의 안정성 저하로 라텍스를 제조가 불가하여 물성을 측정할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    (a) 알킬 아크릴레이트계 단량체 5 내지 20 중량부에 운점(cloud point)이 73 내지 83℃인 비이온성 유화제 0.5 내지 5.0 중량부를 포함하여 중합시켜 시드 라텍스를 제조하는 단계;
    (b) 제조된 시드 라텍스 존재 하에 알킬 아크릴레이트계 단량체 20 내지 70 중량부를 중합하여 코어를 제조하는 단계;
    (c) 제조된 코어를 (a) 단계의 비이온성 유화제의 운점 또는 그 이상, 다만 최대 85℃를 넘지 않는 범위에서 숙성하여 대구경 코어로 비대화하는 단계; 및
    (d) 상기 대구경 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 75 중량부를 중합하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 운점이 73 내지 83℃인 비이온성 유화제는 에톡시레이티드 알코올계, 에톡시레이티드 알킬페톨계, 지방산 에스테르계 및 질소계 비이온성계로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 시드 라텍스는 평균입경이 5 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 대구경 코어는 평균입경이 200 내지 700nm이고 겔 함량이 50 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서 알킬 아크릴레이트계 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 단독, 또는 알킬 아크릴레이트 단량체에 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 코어 중합시 온도를 비이온성 유화제의 운점 또는 그 이상, 다만 최대 85℃를 넘지 않는 범위에서 중합하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b) 단계는 알킬 아크릴레이트계 단량체에, 가교제; 또는 가교제 및 그라프팅제;를 포함하여 중합하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량% 및 경질 매트릭스 수지 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경질 매트릭스 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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