KR950014843B1 - 내충격성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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엘프 아토켐 에스.에이.
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Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 열가소성 수지의 제조방법
제1도는 라텍스 입자를 원하는 단량체에 이송시켜 매트릭스를 형성하는 원리를 도시한 것이다.
본 발명은, 라텍스를 불안정화하는 공중합 착물을 형성함으로써 강화 라텍스의 입자를 매트릭스의 단량체로 이송시키는 단계로 구성되는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득된 변성 열가소성 수지에 관한 것이다.
내충격성 열가소성 수지는 엘라스토머 라텍스를 응결, 탈수 및 건조시키는 단계로부터 수득된 분말을 열가소성 수지 또는 "경질"중합체와 고온 혼합함으로써 통상적으로 수득되며, 그 결과 "알로이"(alloy)라고 불리우는 물질이 수득된다. 이 방법은 경제적인 관점에서나, 알로이의 질의 관점에서 볼때 불만족하다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 상기 언급한 탈수 및 건조 단계를 생략하고, 엘라스토머 라텍스의 에멀션 단계 이후 곧, 엘라스토머 라텍스 전해질 또는 산 및 중합후 열가소성 매트릭스를 제조할 불포화 단량체에 가함으로써 열가소성 수지를 중합 반응시키는 단계를 수행하는 방법이 이미 제안된 바 있다. 상기 전해질 또는 산은 엘라스토머 라텍스에 존재하는 이온성 계면활성제의 안정화 효과를 중화시키는 물질이며, 이는 엘라스토머 라텍스의 응집을 초래한다. 단량체(들)가 불안정화제 후에 첨가될 경우, 단량체(들)에 의한 다소의 급속한 팽윤 현상이 발생되어, 현탁 중합으로 마치게 되는 것이 가능하다. 단량체(들)가 불안정화제에 앞서 첨가될 경우, 불안정화제가 라텍스 입자의 단량체(들)로의 순간적인 이송을 초래하여, 그 결과 현탁 또는 소괴 중합될 수 있는 고무 분산계를 함유하는 유기층이 수득된다. 이러한 기술은 일본국 특허 제82-36, 102, 78-44, 959, 81-50, 907, 74-02,347 74-11,748, 74-11,749, 79-18,893, 75-31,598호, 미합중국 특허 제 4,141,932, 3,450,796 및 3,950,455호 및 독일연방공화국 특허 제2,524,471호에 상술되어 있다.
그러나, 상기 방법에는 응집제의 다량 사용이 요구된다. 사실상, 일본국 특허 제75-31,598호의 실시예에서는 최종산물인 수지에 비해 약 3중량%의 황산 마그네슘이 라텍스를 불안정화 하는데 일반적으로 요구됨을 나타낸다. 또한 "경질"중합체(그라프트된 입자)의 표면 그라프트를 함유하는 엘라스토머 입자의 양이 최종 산물인 수지에 비해 35중량%를 초과하는 경우에는, 이들 입자가 분산 및 팽윤된 단량체들 용액의 점도 때문에 현탁 중합이 곤란하다는 것이 판명되었다.
그결과, 상기 언급한 단점으로부터 실질적으로 탈피한, 고무-변성 내충격성 열가소성 수지의 제조방법을 제안하고자 연구를 수행하였다.
본 발명의 주제를 형성하며, 엘라스토머 라텍스로 변성된 내충격성 열가소성 수지의 제조로 결과되는 본 방법은 하기의 단계들로 특징된다.
(a) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(예를 들면, 디엔, 치환된 디엔, 알킬 아크릴레이트 및 아랄킬 아크릴레이트 및 올레핀에서 선택될 수 있는)로부터 비이온성 계면활성제의 존재하의 수성 에멀션중에서 엘라스토머 라텍스를 제조하는 첫번째 단계, 다음, (b) 상기 수득된 라텍스에 적어도 하나의 수-불용성 또는 수-난용성 비닐 단량체(특히 1~4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 가진 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 비닐 할라이드에서 선택될 수 있는)를 가하고, (a) 단계에서 사용된 비이온성 계면활성제와 공중합 착물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 카르복실산 단위에 근거한 중합체 또는 공중합체를 다시 가한 다음, 혼합물의 pH를 충분히 낮추어 상기 라텍스의 입자를 상기 비닐 단량체(들)로 이송시킴을 특징으로 하는 두번째 단계 및 (c) (b)단계로부터의 상기 단량체(들)로 구성되며, 이송된 라텍스 입자를 함유하는 층을 현탁 또는 괴상 중합 반응시키는 세번째 단계, 사용되는 각종 단량체의 양은 생성된 열가소성 수지가 1~90중량%의 엘라스토머 성분을 함유하도록 선택하는 것이 바람직하다.
가장 일반적인 형태로 정의된 본 발명의 각 단계의 각종 구현예를 기술한다.
(a)단계
(a)단계에서 제조된 라텍스는 경질 열가소성 매트릭스를 강화하기 위한 변성제이다. 또한, 그것은 최종산물인 수지에 투명성을 부여하기 위해 유리하게 선택될 수 있다.
단량체로 사용될 수 있는 디엔중, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 2,3-디메틸부타디엔을 들 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트중, C1-C15, 유리하게는 C1-C8및 바람직하게는 C2-C8알킬기를 함유하는 것을 들 수 있다. 특히 n-부틸 아크릴레이트. 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬기가 보다 긴 사슬을 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다. 상기 언급한 정의의 일부를 형성하는 아랄킬 아크릴레이트중, 고리 부분은 알킬 다리(bridge)가 부재 또는 존재하는 5,6 또는 7개의 탄소원자를 함유하며, 알킬 부분은 15개 이하의 탄소원자를 함유하는 것을 들 수 있다. 아크릴레이트의 상기 예는 또한, 알킬티오알킬 아크릴레이트(알킬티오에틸 아크릴레이트) 및 알콕시알킬 아크릴레이트(메톡시에틸 아크릴레이트)와 같은 치환된 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 사용될 수 있는 올레핀중, 특히 에틸렌, 이소부틸렌 및 3~12개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀을 언급할 수 있다.
또한, 사용될 수 있는 공중합 가능한 단량체는 특히 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 저급 알콕시 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 저급 히드록시 알킬 아크릴레이트, 저급 히드록시 알킬 메타크릴레이트,아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌 및 알킬 메타크릴레이트에서 선택된다. 특히 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 라텍스가 실질적으로 디엔 또는 아크릴레이트로부터 제조될 경우, 라텍스는 이들 단량체의 유화 중합에 의해 직접 수득된다. 한편, 라텍스가 실질적으로 폴리이소부필렌, 또는 에틸렌-프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 같은 올레핀으로 구성될 경우, 이들 중합체가 먼저 양이온성 경로 또는 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 다음, 용매에 그를 용해시키고, 이어서 물과 계면활성제를 가한후 용매를 증발시켜 제거한다.
(a)단계에서 중합 반응 수행시에 존재하는 비이온성 계면활성제는 특히 알킬렌 옥시드 단위 또는 옥사졸린 단위를 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리옥시알킬렌계 계면활성제중, 알킬 페닐폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 스티렌/에틸렌 옥시드 공중합체, 프로필렌옥시드 /에틸렌옥시드 공중합체 및 폴리옥시에틸렌화 알킬 에스테르를 들 수 있다.
또한, (a)단계에서도, 사용되는 단량체(들)에 적어도 하나의 가교용 단량체가, 상기 단량체(들) 100중량부당 20중량부 이하 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
가교용 단량체는 이러한 목적으로 일반적으로 사용되는 단량체에서 선택되며, 특히 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 폴리올 폴리 메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-또는 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠과 같은 폴리비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 비닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된다.
또한, (a)단계에서, 사용된 단량체(들)에 적어도 하나의 그라프트 단량체를 상기 단량체(들) 100중량부당 10중량부 이하의 양, 예를 들면 0.5~10중량부의 양으로 가하는 것도 가능하다. 기본 단량체가 부타디엔 및 치환된 부타디엔이 아닐 경우에는 적어도 하나의 그라프트 단량체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 반응 후에, 다음 단계에서 형성될 중합체를 그라프트화될 수 있게 하는 전류 불포화 결합이 그라프트 단량체에 남을 경우, 후술할 선택적 단계(1a) 아니면 (b)단계를 행한다.
그라프트 단량체는 이러한 목적으로 일반적으로 사용되는 단량체, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디에스테르), 푸마르산(모노- 및 디에스테르) 및 이타콘산(모노- 및 디에스테르)의 알릴, 메탈릴 및 크로틸 에스테를와 같은 α,β-불포화 카르복실산 또는 디카르복실산의 공중합가능한 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스테르, 알릴 에테르, 메탈릴 에테르 및 크로틸 비닐 에테르, 알릴 티오에테르, 메탈릴 티오에테르 및 크로틸 비닐 티오에테르, N-알릴-, 메탈릴-또는 크로틸 말레이미드, 3-부텐산 및 4-펜텐산의 비닐에스테르, 트리알릴 시안우레이트, O-알릴, 메탈릴 또는 크로틸-O-알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬-P-비닐, 알릴 또는 메탈릴 포스페이트, 트리알릴, 트리메탈릴 또는 트리크로틸 포스페이트, O-비닐, O,O-디알릴, 디메탈릴 또는 디크로틸 포스페이트, 2-,3- 또는 4-시클로헥센일 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디에스테르), 푸마르산(모노- 및 디에스테르) 및 이타콘산(모노- 및 디에스테르)의 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2-일 에스테르와 같은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노- 및 디에스테르), 푸마르산(모노- 및 디에스테르), 이타콘산(모노- 및 디에스테르)의 시클로알켄일 에스테르, 비닐 4-시클로헥센-1-일 에테르, 비닐 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2-올 에테르와 같은 비닐 에테르 및 시클로 알켄올 및 시클로 알켄티올의 비닐티오 에테르, 비닐-3-시클로헥센-1-카르복실산 및 비닐 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2-카르복실레이트와 같은 시클로 알켄카르복실산의 비닐 에스테르에서 선택된다.
그라프트 단량체중, 가장 바람직한 것은 적어도 하나의 알릴기를 함유하는 화합물, 특히 에틸렌계 불포화산의 알릴 에스테르이다. 가장 바람직한 것을 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 알릴 히드로겐 말레이드, 알릴 히드로겐 푸마레이트 및 알릴 히드로겐 이타코네이트이다. 중합가능한 불포화 결합을 함유하지 않은 폴리카르복실산의 알릴 디에스테르도 유리하게 사용된다.
또한, (a)단계에 이어 부가 단계(a1)이 따르며, 이는 (a)단계에서 수득된 라텍스와, (b)단계에서 도입되는 하기 (b)단계에 관한 상세한 설명에 예시된 단량체의 군에 속하는 적어도 하나의 모노에틸렌계 단량체와의 유화 중합으로 이루어진다. 그 목적은 (a)단계의 라텍스 엘라스토머 입자의 표면에 열가소성 수지와의 혼화성을 생기게 하기 위해 중합체를 그라프트하는데 있다. 따라서, 이하, 이러한 단량체를 "혼화성 단량체"라는 표현으로 일컫는다. 또한 이하에 사용되는 "그라프트 입자, 그라프트 라텍스"의 표현은 이 단계(a1)를 경유했음을 의미한다.
(a1)단계가 도입되는 경우에, 중합 반응 후 이 (a1)단계도중 그라프트화를 촉진하는 잔류 불포화 결합을 남기는 적어도 하나의 그라프트 단량체가 (a)단계에 사용되는 것이 바람직하다.
(b)단계에서 사용되는 것(들)과 같은 성질의, 하나 또는 그 이상의 혼화성 단량체(들)가 (a1)단계의 중합 반응에 유리하게 사용된다. 그러한 단량체의 예는 하기와 같다.
또한, (a1)단계에서, 라텍스 및 혼화성 단량체(들)의 혼합물 100중량부당, 99~15중량부의 상기 라텍스 고형질 부분 및 1~85중량부의 상기 혼화성 단량체가 유리하게 사용된다.
또한, (a1)단계에서도, 사용된 단량체(들)에 적어도 하나의 가교용 단량체가, 상기 단량체(들) 100중량부당 5중량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 사용되는 가교용 단량체는 상기 지적된 것들과 같다.
상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 그라프트화 단량체가 (a1)단계 도중 첨가될 수도 있다.
상기 단계(a) 및 (a1)에서의 유화 중합은, 유리 상태의 라디칼 개시제(예를 들면, 과황산염)의 존재하에 수행되고, 특별한 반응 조건을 요하지 않으며, 당업자에게 공지인 어떠한 첨가제도 사용될 수 있다.
(b)단계
이 단계는 상술한 단계에서 수득된 라텍스 입자를 원하는 단량체에 이송시켜 매트릭스를 형성하는 단계로 구성된다. 이러한 이송의 원리를 제1도에 도식적으로 나타낸다.
단량체(들) 및 카르복실산 단위에 근거산 중합체 또는 공중합체의 용액을 상기 (a) 및 (a1)단계의 결과 수득된 엘라스토머 중합체 라텍스에 가하고, 혼합물을 충분히 교반한다. 라텍스 입자는, 예를 들면 염산과 같은 산을 가하여 더 이상 라텍스를 안정화하지 않는 공중합 착물(수소 결합을 통한)을 형성하도록 혼합물의 pH를 충분히 낮춤으로써 완전히 그리고 즉시 단량체(들)에 이송된다.
(b)단계에서 사용되는 수-불용성 또는 수-난용성 기본 단량체중, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 이소프로필 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, -α메틸스티렌, 모노클로로스티렌 및 t-부틸스티렌과 같은 스티렌 및 치환된 스티렌을 들 수 있다.
이 단계에서 도입될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 공단량체로서, 상기 (a)단계의 라텍스의 제조에서 열거한 것들을 들 수 있다.
비닐 할라이드, 특히 비닐 클로라이드가 (b)단계에 사용될 수도 있다. 여기에 사용될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 공단량체는, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 아크릴산 및 α-아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 뿐만 아니라, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 클로로 아세테이트, 비닐 클로로 프로 피오네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로로벤조에이트 등과 같은 비닐 에스테르류이다.
(a) 또는 (a1)단계의 결과 수득된 라텍스 고형질 부분 100중량부 당 적어도 10중량부의 단량체(들)가 (b)단계에서 일반적으로 사용된다.
(b)단계에서 사용될 수 있는 카르복실산 단위에 근거한 중합체 또는 공중합체의 예로서, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 또는 고함량의 메타크릴산 및 저함량의 메틸 메타크릴레이트로 구성되는 공중합체를 들 수 있다.
사용되는 비이온성 계면활성제가 사실상 중합체성인 경우에. 가해자는 카르복실산 단위에 근거한 중합체 또는 공중합체의 양은 라텍스에 존재하는 상기 중합체 단위의 카르복실산 단위에 의한 착물형성에 해당하는 임계값 보다 커야 한다. 형성되는 착물의 화학양론적 관계는 1 : 1이다.
(b)단계의 이송은 일반적으로 0℃∼약 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나 이 단계에서 온도는 결정적인 요인은 아니다.
이 단계에서, 팽윤상태의 균일한 상태로 분산되어 있는 임의로 그라프트된 엘라스토머 중합체의 입자를 함유하는 단량체(들)의 유기층의 산출되며 물층은 실질적으로 투명하게 된다.
폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴레이트, 어느 것이 사용되느냐에 따라 임의로 엘라스토머 중합체의 입자를 함유하는 이 단량체(들)의 유기층의 외관이 다를 수 있고, 이는 별첨된 제1도에 도시되어 있으며, 이때 "POE 라텍스"라는 표현은 폴리옥시에틸렌계 계면활성제를 사용하여 첫 번째 단계에서 수득한 라텍스를 나타내며, "MMA"는 매트릭스의 구성 요소의 예로서 이에 사용되는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 나타낸다.
경우 1 : 폴리메타크릴산에 의한 공중합 착물의 형성
임의로 그라프트된 엘라스토머 중합체의 라텍스를 불안정화하기 위해 폴리메타크릴산(PMAA)이 사용될 경우, 입자의 이송후 수득된 유기층은 층의 형태로 물층으로부터 분리된다(제1도의 하반부 참고). 그의 점도는 사용되는 단량체(들)에서 엘라스토머 중합체 입자의 팽윤지수 및 그의 농도에 의존할 것이다. 따라서 그것은 물과 분리한 후 거의 유체이거나-이러한 경우 (c)단계에서는 현탁중합이 이어질 수 있고 - 또는 거의 페이스트상-이러한 경우에는 (c)단계에서 괴상중합을 수행하는 것이 바람직하다-일 수 있다.
경우 2 : 폴리아크릴산에 의한 공중합 착물의 형성
임의로 그라프트된 엘라스토머 중합체의 라텍스를 불안정화하기 위해 폴리아크릴산(PAA)이 사용될 경우, 이송된 입자를 함유하는 유기층은 상기 입자의 농도에 무관하게 그의 점도, 온도 및 교반의 강도 및 형태에 따라 20㎛∼200㎛의 펄(pearl)로서 자체 분산된다(제 1도의 상반부 참고). 펄의 안정화는 폴리(에틸렌 옥시드)-폴리아크릴산 착물의 유화력에 의해 보장된다. 엘라스토머 중합체 입자를 함유하는 단량체(들)층의 자체-분산은 (c)단계에서 직접 현탁중합의 수행을 가능하게 하므로 매우 유리하다.
(b)단계에서 이송이 일어날 경우, 상기 매트릭스를 형성하는데 사용되는 단량체(들)로 유기층을 희석함으로써 임의로 그라프트된 엘라스토머에 대한 최종 산물인 열가소성 수지의 중량관계를 조절하는 것이 자연히 아직도 가능하다.
(c)단계
본 발명에 따르는 방법의 (c)단계는 현탁 또는 괴상 중합 반응이다. 이러한 유형의 중합 반응은 공지의 교반, 온도 및 반응시간 조건하에 수행된다.
현탁중합의 경우, 바람직하게는 60∼100℃ 사이의 온도에서 충분한 시간 동안, 300∼400rev/min의 교반 속도로, 질소 분위기 하에 (b)단계의 결과 수득된 분산계를 가열하여 단량체를 완전히 중합시킨다. 중합시간은 존재하는 고무 성분의 비율에 의존하며 일반적으로 3~5시간 정도이다. 분산층/물층의 비율은 일반적으로 0.1∼1.5사이이다. 또한, 이상적인 펄의 크기(약 200∼300㎛)를 얻기 위해 중합 반응 도중 분산제 (상기 지적한 바와 같은) 및 무기염을 가할 수 있다. 반응이 완결되면, 반응기를 비우고, 경사분리 후 세척 및 건조시켜 열가소성 수지를 펄 상태로 회수한다.
(c)단계의 현탁중합 도중 사용될 수 있는 분산제는 특히, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 수용성 알기네이트, 메타크릴산(아크릴산) 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 일반적으로 소수성 및 친수성 단위를 함유하는 공중합체이며, 바람직한 분산제는 폴리비닐 알코올이다. 분산제는 일반적으로 수용액 내에서 최종산물 수지에 비해 0.05∼3중량%의 비율로 사용된다.
괴상중합의 경우, 물은(b)단계의 마지막에 경사 및 원심분리에 의해 분리되어야 한다. 중합 반응은 일반적으로 50∼200℃의 범위내에서 수행된다.
본 발명의 목적 물질을 보다 잘 설명하기 위해 실시예의 형태로 몇가지 구현예를 제시하는 바, 이는 오직 설명을 위한 것이지 어떠한 제한을 의미하는 것은 아니다.
[실시예1]
본 실시예는 충격성 폴리(메틸 메타크릴레이트)형의, 그라프트 엘라스토머 중합체 30.4중량%를 함유하는 알로이의 제조에 관한 것이다.
(a)단계 : 유화 공중합에 의한 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 라텍스의 제법.
본 중합 반응에 사용되는 물질을 하기와 같다.
물 질 도입량(중량부)
부틸 아크릴레이트 …… 80.7
스틸렌 …… 19.3
30에틸렌 옥시드 단위를 함유하며 "트리톤
(Trition)×305"의 상품명으로 판매되는 옥틸페닐히…… 2.2(고형질 부분)
드록시폴리옥시에틸렌
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 …… 3.3
(가교용 단량체)
과황산 칼륨 …… 0.41
탈이온수 …… 339
교반기가 장치된 유리 반응 용기에서 물과 옥틸페닐히드록시폴리옥시에틸렌을 혼합하고, 수득된 혼합물을 70℃까지 가열한다. 부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 가교용 단량체를 가한 다음, 수용액 상태의 과황산 칼륨을 가한다. 수득된 혼합물을 70℃의 온도를 유지하면서 약 250회전/분의 속도로 교반한다. 중합시간은 4시간으로 한다. 수득된 라텍스는 22.8중량%의 고형질 함량 및 330nm의 평균 입자 직경을 가진다.
(a1)단계 : (a)단계에서 수득된 라텍스에 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 그라프트화.
본 그라프트 중합에 사용되는 물질은 하기와 같다.
물질 도입량(중량부)
(a)단계에서 수득된 라텍스 …… 114(고형질 부분)
메틸 메타크릴레이트 …… 11.7
과황산 칼륨 …… 0.15
탈이온수 …… 446
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 …… 0.05
중합 반응은 교반기가 장치된 유리 반응 용기내, 질소 분위기 하, 70℃에서 2시간 동안 수행된다.
수득된 그라프트 아크릴 라텍스는 22.6%의 고형질 함량 및 340nm의 평균 입자 직경을 갖는다; 1g의
수성 라텍스는 8.27×10-5몰의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다.
(b)단계 : (a1)단계에서 수득된 그라프트 아크릴 라텍스 입자의 메틸 메타크릴레이트의 이송
82중량부의 물에 용해시킨 100중량부의 메틸 메타크릴레이트, 0.3중량부의 라우릴 메르캅탄, 0.7중량부의 라우로일 퍼옥시드 및 1.04중량부의 폴리아크릴산(중량 평균 분자량이 25,000인)을 (a1)단계에서 수득된 라텍스 195중량부에 가하고, 수득된 혼합물을 교반한다.
다음, 15중량부의 0.5N 염산 용액을 가하면 그라프트 아크릴 라텍스의 입자를 함유하는 메틸 메타크릴레이트의 평균 직경이 약 100㎛인 입자의 분산계가 나타나게 된다. 혼합물의 pH는 1.5이다.
(c)단계 : (b)단계에서 수득된 분산계의 중합 반응.
(b)단계에서 수득된 분산계의 현탁중합은 통상적인 현탁제 및 염분부제의 존재하에 60℃에서 3시간 및 80℃에서 1시간 동안 수행된다. 펄을 회수하고 통상적인 방법으로 처리한다.
[실시예 2]
본 실시예는 53.6중량%의 그라프트 아크릴 엘라스토머 중합체를 함유하는 충격성 스티렌/아크릴로니트릴형 알로이의 제조에 관한 것이다.
(a)단계 : 유화 공중합에 의한 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 라텍스의 제법.
본 중합 반응에 사용되는 물질은 하기와 같다 :
물 질 도입량(중량부)
부틸 아크릴레이트 …… 80.7
스틸렌 …… 19.3
40에틸렌 옥시드 단위를 함유하며 "트리톤×405"의
상품명으로 판매되는 옥틸페닐히드록시폴리옥시에틸 …… 2.2(고형질 부분)
렌
가교용 단량체 …… 3.3
과황산 칼륨 …… 0.41
탈이온수 …… 336
64℃에서 5시간 동안 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (a)단계에서와 같은 방법으로, 21.3중량%의 고형질 함량 및 286mm의 평균 입자 직경을 갖는 라텍스를 수득한다.
(a1)단계 : (a)단계에서 수득된 라텍스에 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 그라프트화.
본 그라프트 중합 반응에 사용되는 물질은 하기와 같다 :
물 질 도입량(중량부)
(a)단계에서 수득된 라텍스 …… 42.6(고형질 부분으로 환산)
40에틸렌 옥시드 단위를 함유하며 "트리톤×405"의
상품명으로 판매되는 옥틸페닐히드록시폴리옥시에틸렌 …… 0.376(고형질 부분으로 환산)
스틸렌 …… 9.28
아크릴로니트릴 …… 3.72
과황산 칼륨 …… 0.15
탈이온수 …… 177
디비닐벤젠 …… 0.1
본 중합 반응은 70℃에서 3시간 동안 수행된다. 수득된 그라프트 아크릴 라텍스는 23.6%의 고체 함량 및 306nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 1g의 수성 라텍스는 1.19×10-4몰의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다.
(b)단계 : 그라프트 아크릴 엘라스토머 입자의 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물로의 이송
65.6중량부의 물에 용해시킨 24.5중량부의 스티렌, 9.7중량부의 아크릴로니트릴, 0.1중량부의 라우릴 메트캅탄, 0.37중량부의 라우로일 퍼옥시드 및 1.378중량부의 폴리아크릴산(중량 평균 분자량이 25,000인)을 (a1)단계에서 수득한 라텍스 170중량부에 가한다. 이와 같이 수득된 혼합물을 교반한다.
다음, 거기에 1N 염산 용액 10중량부를 가하면, (a1)단계에서 수득된 그라프트 아크릴 엘라스토머 중합체 입자를 함유하는 스티렌-아크릴로니트릴의 평균 직경이 약 50~100㎛인 입자의 분산계가 나타나게 된다.
(c)단계 : (b)단계에서 수득된 분산계의 현탁 중합 반응
분산계에 1.05중량부의 염화 칼륨 및 0.055중량부의 "로드비올(Rhodoviol) 135"이라는 상품명으로 판매되는 폴리비닐 알코올을 가한 다음, (b)에서 수득된 분산계를 62℃까지 30분 동안 가열한다. 중합 반응을 62℃에서 5시간 동안 수행한다. 다음 펄을 회수하고 통상적인 방법으로 처리한다.

Claims (16)

  1. (a) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 비이온성 계면활성제의 존재하의 수성 에멀션중에서 엘라스토머 라텍스를 제조하는 첫번째 단계, 다음 (b) 이와 같이 수득된 라텍스에 적어도 하나의 수-불용성 또는 수-난용성 비닐 단량체를 가하고, (a)단계에서 사용된 비이온성 계면활성제와 공중합 착물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 카르복실산 단위에 근거한 중합체 또는 공중합체도 가한 다음, 혼합물의 pH를 충분히 낮추어 상기 라텍스의 입자를 상기 비닐 단량체(들)에 이송시킴을 특징으로 하는 두번째 단계 및 (c) (b)단계로부터 상기 단량체(들)로 구성되며, 이송된 라텍스 입자를 함유하는 층을 현탁 또는 괴상중합시키는 세번째 단계로 구성됨을 특징으로 하는 엘라스토머 라텍스로 변성된내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 각종 단량체의 양이 생성된 열가소성 수지가 1~90중량%의 엘라스토머 성분을 갖도록 선택됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, (a)단계에서 알킬렌 옥시드 단위 또는 옥사졸린 단위를 함유하는 비이온성 계면활성제가 선택됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리옥시알킬렌계 비이온성 계면활성제가 알킬페닐폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 스티렌/에틸렌 옥시드 공중합체, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 공중합체 및 폴리옥시에틸렌화 알킬 에스테르에서 선택됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, (a)단계에서 수득된 라텍스와, "혼화성 단량체"라고 부르는 (b)단계에 도입되는 단량체의 군에 속하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합으로 이루어지는 보조 단계 (a1)을 (a)단계후에 수행하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, (a1)단계의 중합 반응에서, 단계에 사용되는 것(들)과 같은 종류의 하나(또는 그 이상)의 혼화성 단량체(들)가 사용됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, (a1)단계에서 라텍스 및 혼화성 단량체(들) 혼합물 100중량부 당, 99~15중량부의 고형질 부분 및 1~85중량부의 상기 혼화성 단량체(들)를 사용함을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, (a)단계에서, 적어도 하나의 그라프트 단량체가 사용된 단량체(들)에, 상기 단량체(들) 100중량부 당 10중량부 이하의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, (a)단계에서, 적어도 하나의 가교용 단량체를 단량체(들)에, 상기 단량체(들) 100중량부 당 20중량부 이하의 양으로 첨가함을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, (b)단계에서, (a) 또는 (a1)단계의 결과 수득된 라텍스의 고형질 부분 100중량부 당 적어도 10중량부의 단량체(들)가 도입됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, (b)단계에서, 카르복실산 단위에 근거한 중합체 또는 공중합체로서 폴리아크릴산이 사용됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, (b)단계에서, 계면활성제가 본질적으로 중합체성이며, 카르복실산 단위에 근거한 중합체 또는 공중합체의 양이 라텍스에 존재하는 상기 중합체 단위에 카르복실산 단위에 의한 착물형성에 해당하는 임계값보다 큰 것을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, (b)단계의 이송이 0~100℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  14. 제1 내지 13항중 어느 한 항에 의해 정의된 방법에 의해 수득되는, 엘라스토머 라텍스로 변성된 내충격성 열가소성 수지.
  15. 제5항에 있어서, (a1)단계에서, 적어도 하나의 그라프트 단량체가, 사용된 단량체(들)에, 상기 단량체(들) 100중량부 당 10중량부 이하의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서, (a1)단계에서, 적어도 하나의 가교용 단량체를, 단량체(들)에, 이 단계에서 도입된 상기 단량체(들) 100중량부 당 5중량부 이하의 양으로 첨가함을 특징으로 하는 내충격성 열가소성 수지의 제조방법.
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