JPS63152612A - 架橋されかつグラフトされたオーバーポリマーアクリレートゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋されかつグラフトされ九オーバポリマー
アクリレートコ９ムに関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕いわ
ゆる「オーバポリマー」は、従来技術においては先ず一
塊以上のモノマーの与えられた重合度お工び／又は粒径
までに重合し、次いで存在するポリマー粒子上又は周囲
に他の一塊以上のモノマーを重合させることによって製
造するのが典形的である。重合工程は、更に行うことが
でき第三１又は第４層又はそれ以上の層を与える。オー
バコートは、硬い；アー（すなわち、２０℃又はそれ以
上のＴｇ値を有する高いガラス転位温度）又は軟いコア
ー（すなわち、０℃又はそれ以下のガラス転位温度を有
するコアー）を有する。種その層のガラス転位温度は、
オーバポリマーが例えば硬いコアー、軟いコアーおよび
硬いオーバコートを含んで成るようにコアーに関して変
化し得る。オーバコートについて開示しかつ教示してい
る米国特許は、３，６５７，１５２　；　３，６６１，
９９４　；　３，７９３，４０２；３．８０３，２６４
　；３，９４４，６３１　；４，０８２，８９５　；お
よび４，３８７，１３８である。

熱硬化性および熱可凰性成形コンパウド中にオーバポリ
マーの使用を意図した特許は、米国特許番号３，６３２
，６７９；３，６５５，８２６；３，６６１，９９４；
３．７６０，０３５；３，７９３，４０２；および３，
６５２，７２２　；３．７８７，５２２　；　３．８３
３，６３２　；　３，８３３，６８３　；３．８８０，
９５０；３，８８７，６４５；および３，８９４，１１
５である。

米国特許４，０８２，８９５において、硬くかつ主に７
１’）ロニトリルのコアー、ゴム状シェルおよび硬いオ
ーバコートから成るオーバーコートを開示する。これら
のオーバーコートは、フェノール樹脂、フラン、エポキ
シ樹脂の如き熱硬化性モールディング化合物に対し、さ
らにポリ塩化ビニル、ポリカーがネート、ポリスチレン
、ポリメタクリレートおよびポリプロピレンの如き熱可
履性七−ルディング化合物に対し強化剤として特定の有
用性を有する。しかし、不利益なことに、硬いコアーを
有するオーバーコートは、好ましくない低流動性のため
、ハイインパクト高プム含量成形用樹脂として使用する
ためには好ましくない傾向にある。

米国特許３，９４４，６３１において、架橋アルキルア
クリレートコアーポリマー、架橋スチレン／アクリロニ
トリルシェル（所望によりコアーおよびシェルポリマー
は反転できる）および非架橋非グラフトスチレン／アク
リロニトリルオーバコートから成るアクリレートゴム基
材のオーバコートが開示されている。３０％までの非架
橋オーバ；−トはグラフトされるが、殆どグラフトされ
ないのが好ましい。

実施例中、８．８％および１０．３％のグラフトが報告
されている。

米国特許４，３８７，１３８は、５０重量％超の低級ア
ルキルアクリレートモノマーおよび５重量％までの比較
的主要な架橋用コモンｉ−を含む混合物から重合化され
る初期エラストマーコアーの５〜１ｓｉｔｓ（オーバポ
リマーの全重量に対する）を有するオーバーポリマーを
開示する。コアは、５０重童チ超の低級アルキルアクリ
レート、５１！量係までの比較的主要な架橋用官能性コ
モノマーおよび５ｘ量チまでの比較的主要のグラフト用
官能性コモノマーの重合混合物の４５〜６５ｘｉｉチ（
オーバポリマーの全量基準）によって囲まれている。一
方、該エラストマ一層は８５重量％までの低アルキルア
クリレートおよび５重量％までの主要なグラフト用官能
性コモノマーの混合物から重合した非エラストマー熱可
鳳性プラスチックから成る封入セル１５〜２５重量％（
オーバポリマー全重重に基づく）で被扱されている。最
後に、１０〜２０重量（オーバポリマーの全重量に基づ
く）量の転位コーティングは、封入シェルを囲っている
。転位コーティングは、オーバポリマーがブレンドされ
るべき成形可能なアクリレート熱可塑性プラスチックと
調和しうる外側ポリマーシェルを与えるモノマー混合物
から重合化される。唯一の特定転移コーティングは、８
５重量％超の低級アルキルメタクリレートを含有する。

オーバポリマーゴムを含めた、既昶のアクリレートゴム
は、射出成形樹脂用の衝撃強化剤として、ある程度の成
功はおさめているが、よシ強じん性と光たく性を有する
樹脂を得ることは更に望ましい。

本発明によれは、（１）コアー／シェル比９５１５〜５
０１５０でグラフト−結合可能なゴム状シェルを有する
ゴム状アルキルアクリレートポリマー＝７、（２）　２
０℃超のＴｇ＆を有するポリマーの硬い、架橋されかつ
グラフトされたオーバーコート、および（３）２０℃超
のＴｇ値を有するポリマーの硬い、グラフトされかつ未
架橋のオーツ４−コートｒ含んで成るオーバーコートを
含んで成るオーバーポリマーが提供される。成分（２）
および成分（３）は、任意の順序で適用でき、その相対
量は未架橋ポリマーに対し架橋される所望の割合を得る
ように調節できる。

本発明は、また以下の（１バ２）および（３）の三喪素
を含んで成るオーバポリマーを提供するものである＝（
υコ０ム状アルキルアクリレートポリマーコアー、（２
）　２０℃超のＴｇ値を有する架橋されかつグラフトさ
れたオーバコートポリマーであって、重量基準で６０〜
９０チのスチレン、１０〜４０％の７クリロニトリルお
よび０〜５０ｓのメチルメタクリレート（全て、架橋さ
れたオーバコートポリマーのスチレンおよびアクリロニ
トリル成分の合計１食基準に基づく）を含んで成り、更
に（ｃ）　２０℃超のＴｇ値會有するグラフトされかつ
未架橋オーバーコートポリマーであって、６０〜９（１
％のスチレン、１０〜４０チのアクリロニトリルおよび
０〜５０チのメチルメタクリレート（全て、未架橋のオ
ーバーコートポリマーのスチレンおよびアクリロニトリ
ル成分の合計ｌ量基準に基づく）を含んで成る。

本発明のオーバポリマーは、熱可塑性ポリマー、特に１
８１以上の硬いオーバコートポリマーに匹敵するような
熱可塑性ポリマーの衝撃改質′ｆ：得るのに有用である
。

ゴム状アルキルアクリレートポリマーは、通常Ｃ２〜Ｃ
２ｏアルキルアクリレートモノマーのホモポリマー又は
コポリマーであシ、所望によりかツ好ましくは更に架橋
剤を含む・ 所望によシ、ゴム状アルキルアクリレートポリマーは、
アルキルアクリレートモノマーと共重合可能な、約ｚｏ
ｘｔ％の１種以上のモノビニリデンコモノマーを重合形
で更に含むことができる。

このような適当な所望の七ツマ−の例には、スチレン、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメク
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が含まれる。

ゴム状アルキルアクリレートポリマーは、通常乳化重合
の公知技術に従って製造される。好ましくは、先ず１０
〜１５１Ｌ量チの全モノマーおよび０．２〜２．０重量
％の適当な乳化剤を含んでなるモノマー装入材料ｔａ造
する。モノマー混合物の重量基準で０．０５〜２．０重
量％の水溶性触媒、例えば過硫酸アンモニウム、ナトリ
ウム、もしくはカリウム、過酸化水素、又はレドックス
系、例えば過硫酸塩とアルカリ金ｉ重亜硫酸塩、ｋＷ水
素塩又は重亜愼酸水累塩が導入され、次いで混合物音０
．５〜８時間にわたって４０〜９５℃の温度に加熱する
。

更に好ましい態様において、種ラテツクスが用いられ均
一に調製されたラテックス粒子を得る。

適当には、種ラテツクスは、５００オングストローム（
５０ｎｍ　）未満、好ましくは３００オングストローム
（３０ｎｍ）未洒全有し、ポリスチレン、ポリアルキル
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、又は他の適
当な熱可塑性もしくは弾性ポリマーを含んで成る。種ラ
テツクスは、一般にモノマー重量基準で５％以下で用い
られる。

ゴム状アルキルアクリレートコアーポリマーは、更に架
橋剤を含も。アルキルアクリレートモノマーを架橋さた
め、１０重量％まで、好ましくは５１量％（七ツマー重
量基準）の少なくとも一種の架橋剤を用いる。適当な架
橋剤には、少なくとも１個のビニル基を有する二又は多
官能性エチレン性不飽和モノマーを含む。これらの架橋
用モノマーは、公知の技術に従ってゴムのグルチおよヒ
膨潤指標を制御するため用いられる。適当な架橋上ツマ
−の例には、ポリビニル炭化水素および置換炭化水素、
ポリエステル１分子につき２〜６個の１合性アクリル酸
基を含有するアクリル酸もしくはメタクリル酸と多価ア
ルコールの低分子量のポリエステルおよびポリエステル
１分子に対し２〜６個の重合性アルケニル基を含有する
多価アルコールの低分子量ポリアルケニルポリエステル
が含まれる。使用される多価アルコールは、２〜１０個
の炭素原子を含有できる。このような化合物の例Ｋ　Ｈ
、ソビニルベンゼン、ジビニルナフタレン。

ジビニルシクロヘキサン、ジエチレンクリコールジメタ
アクリレート、トリメチレングリコールソアクリレート
、トリメチレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタ
クリレート、ペンタメチレングリコールジアクリレート
、ペンタメチレングリコールジメタクリレート、グリセ
リルジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパン、トリメタクリレート、ペンタエリトリート
ールのテトラアクリレートエステル、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等が含まれる。好
ましい架橋モノマーは、トリメチロールプロパントリア
クリレート（ＴＭＰＴＡ）である。

使用される乳化剤は、次の通常のタイプの少なくとも１
ａｉである；アニオン乳化剤、例えばＣ２，２カルボン
酸、Ｃ６，２□アルコールもしくはアルキルフェノール
のスルフェート又はスルホネート；非イオン性乳化剤、
例えば脂肪酸、アミン又はアミドに対する酸化アルキレ
ンの付加生成物。前記のアニオンおよび非イオン性乳化
剤の組合せ；又はカチオン乳化剤；例えば四級アンモニ
ウム含有化金物。

乳化重合中の他の適当な成分には、連鎖移動剤、例えば
アルキルメルカプタン、例えは第三ドデシルメルカプタ
ン、トルエンキシレン、クロロホルム。

ハロダン化炭化水素等が含まれる。加えて、乳化重合媒
体のＰＨを調整する友めの緩衝剤が好ましい。

調整後、ゴム状アルキルアクリレートポリマーラテック
スＦｉ周知方法でｙ＊ｍされ史に回収されるか又はオー
バーポリマーの調製で引き続き使用するためのラテック
スの形で保持される。

好ましくは、がム状アルキルアクリレートポリマーコア
ーは、引き続きグラフトプロセスで使用できる高レベル
の有用な二重結合金与えることのできるグラフト−結合
可能なゴム状シェルを有する。グラフト−結合可能シェ
ル中で使用に対し適したグラ７ト一結合用七ツマ−は、
少なくとも２個のオレフィン性基、好ましくはビニル基
金有し、かつ２０個までの炭素を有する共重合可能なコ
モノマーである。例としては、ジエン、例えはブタジェ
ン等、ジビニル環状炭化水素例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレンＬ　又ａ好ｔしくはアリル基を有す
るグラフト−結合用七ツマ−が含まれ、あるいはここに
おいてオレフィン性基は１個の基が他と優先的に反応す
るような異った反応性を有する。これらの七ツマ−の例
は、酸、無水物およびアミド中に３〜１０個の炭素原子
を有する不飽和のカルメン酸、酸無水物およびアミドの
ビニルおよびアリルエステルである。このような七ツマ
−は、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマ
レエ−ト、モノアリルおよびジアリルマレエート、モノ
アリルおよびシフ１Ｊルフマレート、ジアリルジグｌコ
レート、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミ
ド、アリルク党トネート、シンナミルアクリレート、ク
ロチルアクリレート、クロチルメタクリレート等により
例示される。最も好ましいグラフト−架橋用モノマーの
例は、アリルメタクリレートおよびアリルアクリレート
である。１種以上のグラフト−架橋用モノマーが使用で
きる。一般に、グラ７ト一結合用モノマーは２０重量％
まで、好ましくは１〜１０重量％までの量で用いられる
。

上記グラ７ト一結合用モノマーは更に架橋反応に至るの
で、本発明の好ましい態様において、グラフト−結合可
能なアルキルアクリレートポリマーそれ自身が架橋され
る。勿論、他の架橋用七ツマ−も使用される。適当な架
橋剤には、ゴム状アルキルアクリレートコアーポリマー
に関しすでに説明した別のモノマーが含まれる。

グラフト−結合可能なコ９ム状層ｔｍ製するのに用いる
適当なアルキルアクリレートモノマーには、先に説明し
た０２〜２゜アルキルアクリレートが含まれる。アルキ
ルアクリレートモノマー、グラフト−結合性七ツマ−お
よび所望の架橋用モノマーに加えて、グラフト結合性シ
ェルは更に２０重量％、好ましくは１０重ｔ％のｌａｔ
以上の共Ｎ会性モノビニリデンモノマー、例えはアルキ
ルアクリレートゴム粒子上ツマ−と共に使用するため先
に開示した共重合性モノマーの如きもの金含んでなる。

グラフト−結合性シェルは、先に調製したゴム状アルキ
ルアクリレートコアーポリマーのラテックスの存在下乳
化重合の公知技術に従って調製される。装置、別途の成
分、およびプロセス条件はゴム状アルキルアクリレート
コアーポリマーの調製に関して先に開示した如きもので
ある。コアーおよびシェルの相対する割合は、９５１５
〜５０１５０、好ましくは９５１５〜６０／４０、特に
９０／１０〜７０／３０である。調製後、コアーとシェ
ル構造の双方を有する組成物は回収でき、更に後架ａお
よびグラフトオーバーコートの添加前に乾燥されるか、
又は該反応前にラテックスの形で保持される。

発明された組成の残シの成分は後架橋されかつグラフト
され更に２０℃超のＴｇ値ヲ有するポリマーのオーバー
コートをグラフトするが未架橋である。オーバコートポ
リマーの１Ａ製のため使用する適当な七ツマ−の例には
、１８１以上のモノビニリデンモノマーのホモポリマー
およびインターポリマー、メチルメタクリレート、エチ
ルエタクリレート等を含むメタクリレート；アクリル酸
、メタクリル酸等を含むビニル酸；ビニルアセテート、
ビニルプロピオナート、ビニルブチラード等をビニルエ
ステル；メチルビニルケトン、プロピルビニルケトン等
のビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチリルエーテル等のビニルエー
テル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の如きモノビニリデン芳香族；アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル等を含むニトリルが含まれる。

好ましくは、オーバコートポリマーは、６０〜９０重ｔ
％のスチレン、１０〜４０ｉｆｉ％のアクリロニトリル
、０〜ｓｏｗｎ％のメチルメタクリレートの含有するス
チレンおよびアクリロニトリルのコポリマーである。１
つの硬いオーバコートは先にｉｌｌ製したゴム状アクリ
レートポリマー金封入するため架橋されかつ硬いオーバ
ーコートポリマー全ゴム状粒子に結合させるためにグラ
フトされる。適当な架橋剤には、ゴム状アルキルアクリ
レートポリマーに関して先に述べたそれらのコモノマー
を含む。このような架橋剤のｔは一般に１０Ｘ童チマテ
、好ｔｔ、＜ｈｏ、０５〜５．０重［％である。第二の
オーバコートにおいて、未架橋の硬いポリマーを１合さ
せかつグラフトさせる。硬いオーバーコート中、グラフ
トされかつ未架橋ポリマーに対するグラフトされかつ架
橋され九ポリマーの割合は、各工程中で重合される七ツ
マ−の重及びグラフト工程中で用いられる条件によりて
制御される。以下の内容が知られている。すなわち、グ
ラフト反応中、形成した硬いポリマーの全てはゴム粒子
にグラフトしないがその代９硬負層ｏ−ｓｉ形成する。

硬いオーバコートポリマーは、いかなる順序でも１合さ
れる。グラフトのｔｔａ、オーバコート重合中に用いた
１合条件に適合させることにより一定程匿に変化しうる
。例えは、オーバコートポリマーの１合中連鎖移動剤の
低レベル並びに開始剤の高レベルの使用はグラフトポリ
マーの形成に役立つ。加えて、第二のオーバコートポリ
マーを形成する九め用いられるモノマーは最初に用いた
ものとは異なる。所望なら、硬いオーバーコートポリマ
ーの第三もしくは第四の適用がなされ架橋もしくは未架
橋ポリマーの史にグラフトされた硬いオーバコートを与
える。

その調製方法にかかわらず、架橋もしくは未架橋双方の
、グラフトされた硬いオーバコートポリマーが存在する
のが本発明にとってＸ喪である。

十分なグラフトが存在しない場せ、ゴム粒子がオーバポ
リマー構造を有する事実にもかかわらず、生成ニジスト
マーは適当な光沢性は与えない。特に、このような樹脂
の表面光沢は、七−ルディング条件に不安定で好ましく
なく、本発明のオーバポリマー中不溶性ゴムに対するグ
ラフトされた硬いオーバコートの割合は、少なくとも約
０．０５、好ましくは少なくとも約０６１である。最大
の割合は、一般に約５の桁好ましくは約１未満でおる。

硬い架橋されたかつグラフトされたオーバコートポリマ
ー並びに硬い未架橋のかつグラフトされ九オーバコート
ポリマーの適用は、先に述べた乳化１合プロセスを用い
て達成される。得られたラテックスは、周知技術を用い
凝固し、脱水され、乾燥され更に回収される。

オーバーポリマーアクリレートゴムは、適当な大きさで
調製できる。一般に、約５０ＯＡ（５０ｎｍ）〜約２．
ＯＯＯＡ（２００ｎｍ）の容積平均粒径を有する小さな
直径を用い、成形される熱可凰性目的物の改良され九表
面元沢が得られ、一方約３．５０　ＯＡ（３５０ｎｍ）
〜約８．００　ＯＡ（８００ｎｍ）の容積平均粒径１に
有する大きい直径粒子が、そのような樹脂の衝撃改変を
得るため通常用いられる。好ましくは、太き粒子と不さ
い粒子の組合わせたものが極々の熱可塑性樹脂、特にス
チレンとアクリロニトリルのコポリマー並びにポリビニ
ルクロリド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン
、ポリカーブネートもしくはそれらのブレンドに添加さ
れる。ゴムが、当業者に周知の技術によってこのような
ポリマー又はブレンドに配合される。

特に好ましい態様において、本発明のオーバーポリマー
アクリレートラバーを先ず乾燥通合し、次いで熱可塑性
樹脂に浴融ブレンドする。所望にニジ更にツエンモノマ
ーの存在下、プロピレンの如きエチレンお工びα−オレ
フィンの共重合によってｖ４製されたｉｔ候性ゴム、又
はブタジェンのポリマーおよびスチレンの如き共重合可
能なコモノマーとブタジェンとのコポリマーの如き通常
のジエンゴムの如きグラフト化された改良剤が更に熱可
塑性樹脂にブレンドされる。

特定の態様 本発明の説明にあたって、以下の実施例全史に例示的に
掲げるが、本発明がこれに限定されないことはもとより
である。チおよび部は重量基準である。

小さい粒度のコアーゴム 段階１ １ガロン（３，８７’）のガラス管反応器にＨ２０’を
１２５（１、ＮａＨＣＯｓを３．００ｇ、酢酸を１，７
−１および３００Ｘ（３０℃ｍ）のポリスチレン雅ラテ
ックス（約３３パーセント活性）を２７．３１１入れた
。内部を排気し、窒素で２回パージし次いでＨ２Ｏ１０
０ｇに溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキソ
レート１．００，９０溶液を加えた。

１５０　ｒｐｍ攪拌しながら反応器を６５℃に加熱した
。温度が６５℃に達したら、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８を０．５８
９パーセント、活性カルソフト（商標）銘柄ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤を４．２６パー
セント、および残少がＨ２Ｏ’ｉ含む水性連続添加（ｃ
ｏｎａｄｄ　）流を開始した。５分後、ｎ−ブチルアク
リレ−）’ｔ　９９．５パーセント、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートｉ　０．５パーセントおよびヒ
ドロキノンのモノメチルエーテル阻害剤ｉ６５ｐｐｍ含
むモノマー流（輸送の間モノマーで存在する）を開始し
た。七ツマー１０００．９を５時間かけて那え、水性連
続添刀口流８４８ｇを５〜１７３時間かけて加えた。水
性連続碓刃口流を終えた後３時間ラテックスを煮沸した
。最終的転化は９５．６パーセント（３１，６パ一セン
ト固体）であり、このラテックス１’ｔ１４５０Ｘ（１
４５ａｍ）の粒度を有していた。このコアーゴムはグラ
フトに対し耐性があり、直接グラフトされた場合低グラ
フトレベル（低Ｇ／Ｒ）を有するＡＳＡ　ｉ提供する。

１ガロン（３，８１）のガラス反す器に、段階１で製造
した１４５０ｉ（１４５ｎｍ）のブチ／ｌ／７クリレー
トコアーラテツクス（８００，９ゴム）ヲ２６４８．９
およびＨ２Ｏを１００ｇ入れた。反応器を酸素ノ９−ノ
し、攪拌しながら７０℃に加熱した。

この反応器に水性連続添加流況合物お工びモノマー混合
物を刃口えた。活性カルソフト銘柄界面活性剤を０，９
８バーセントおよび水ｔ９９．０２ノ”−セント含む水
性浴液ｔ　２００　、！ｉｉｌ／ｈの速度で２．５８時
間加えた（ｍ計５１６．ｌ。スチレン’ｉ７５．０パー
セント、アクリロニトリル’ｉ２４．０）？−セントお
よびトリメチロールプロパントリアクリレート架橋剤を
１パーセント含む七ツマー混合物を２５８Ｖｈの速度で
２．０時間前えたｌ計５１８ｇ）。

このラテックスを７０℃で１．７５時間煮沸し、次いで
生成物の一部を取り出し残留モノマーを除去する友め蒸
気ス）　ＩＪツブを行った。ストリップしたラテックス
全抗酸化剤で安定化し、凍結凝固により単離した。転化
は定量的であり、この樹脂はゴムｉ６０．８パーセント
含んでいた。架橋していない（直鎖）硬質相は製造され
ず従ってグラフトＳＡＮ／不溶性ゴムの比はＯであった
。メチルエチルケトンにおける抽出により４この樹脂が
８９゜７パーセントのグル含量を有し、このグル中の架
橋ＳＡＮ　／不溶性ゴムの比が０．７２であることがわ
かった。グラフ）ＳＡＮ／ジエンゴム０．０１未満、す
なわちグラフト１パーセント未満であった。

ガラス反応器に上述のラテックス（１４５０Ｘのブチル
アクリレートゴム１４０６．９および架橋ＳＡＮ　ｆｔ
２６２．９含む）１１９１７ｇｇＡ＊。コノラテックス
を攪拌しながら７０℃に刃口熱した。活性カルソフト銘
柄界面活性剤ｉ０．９８パーセントおよび水を９９．０
２パーセント含む水性連続添加混合物を１９３　ｇＡの
速度で２．５時間刀１１えＣＦＰ計１９３、！ｉ＋）、
スチレン全７４．８／４−セント、アクリロニトリルに
２４．９％、およびｎ−オクチルメルカプタンｉ　０．
５０　ノ”−セント含むモノマー混合物を１５１　Ｖｂ
の速度で２時間加えた（総計３０２１）。このラテック
スをさらに１．７５時間那加熱、残留モノマーを除去す
るため蒸気ストリップを行ない、抗酸化剤で安定化し、
凍結凝固してゴム濃淳物を単離した。この最終ゴム濃壜
物はゴムを４３、０　ノ！−セフ　）　、架＠　５ＡＮ
Ｖ−ルｆ　２７．８／？　−セント、および未架橋ＳＡ
Ｎオーバーコー）　ｔ”　２９２パーセント含んでいた
。

この樹脂のメチルエチルケトン抽出は、パーセントダル
が６４．２／＃−セントであり、架橋ＳＡＮ＋グラフト
ＳＡＮ／不溶性ゴム比ゴム、７４であることを示した。

グラフトＳＡＮ／ゴムの比は０．０２であシ、すなわち
２ノ９−セントグラフトである。

段階１からのゴムラテックス（３１８１１’に６５℃に
加熱した。ｎ−ブチルアクリレート／アリルメタクリレ
−）（９５１５）のモノマー混合物およびＮａ２Ｓ２０
８ｆ　０．０５８９パーセントおよび活性カルソフト銘
柄界面活性剤全４．２６パーセント含む水性流を同時に
加えた。このモノマー混合物２６０、ｌｉｔを１時間以
上かけて７１０え、水性連続添加流を２時間以上かけて
加えた。この水性連続添加を終えた後このラテックスは
６５℃で２時間保持された。最終コアー／シェル粒度は
１５６９Ｘ（１５６，９ｎｍ）であシ、転化は９９．１
パーセント（３４，３パ一セント固体）であった。この
コアー／シェルはメチルエチルケトン中１１．５の膨潤
指数を有し、および８９．１　／’−セントのｒル含１
ｔを有していた。

グラフト−結合性シェルを有する例１、段階２のラテッ
クス（５００，９ゴム固体）をガラス反応器に入れた。

内部全ガス抜きし、攪拌しながら８５℃に刀ｎ熱した。

Ｎａ２Ｓ２０８ｆ０．２１４パーセントおよび活性カル
ソフト銘柄界面活性剤’ｉ１．４３パーセント含む水性
連続添刃口混合物−ｉ　１２４　Ｖｈの速度で３．５時
間加え７’Ｃ（総計４３４ｇ）。同時にスチレンを７５
パーセント、アクリロニトリルを２４パーセント、訃よ
びトリメチルプロパントリアクリレートを１．０パ一セ
ント宮ｐモノマー混合物を９６．６　Ｖ′ｈの速度で３
．５時間加えた（総計３３８．９）。生じたラテックス
を８５℃で０．５時間児熱した。分析によ、ｊ）３５．
６パーセントの固体含量および９７．４　／＃−セント
の転化が示された。

コアーおよびグラフト結合性シェルの両方を含むこの改
質剤中のゴム含量は６０．３／＃−セントであった。ｒ
ル含１には８５．３／千−セントであった。架橋Ｓ　Ａ
Ｎ　／不溶性ゴムの比は０．６１であった。

追加量のグラフ）　ＳＡＮオーバーポリマーを有する第
ニオ−バーポリマーを製造した。例１、段階３で製造し
たラテックスに８５℃でスチレンを７４．９／ｆ−セン
ト、アクリロニトリ”　１ｊｔ２５．Ｑ　／＃−セント
、およびｎ−オクチルメルヵグタンを０．０８ノぐ一セ
ントのモノマー混合物を８６．９，９／ｈの速度で３．
５時間力りえ７’Ｃ（総計３０４．！７）。同時Ｋ、Ｎ
ａ。５２０８’ｋ　０．２１４ノ臂−セント、活性カル
ソフト銘柄界面活性剤ｉ　１．４３　ノ＃−セント、お
よび残りがＨ２Ｏ−１含む水性混合物ｉ　１１９．４　
Ｆ／ｈの速度で３．５時間加えた（総計４１８．＠）。

このラテックスは８５℃でさらに０．５時間保持された
。

３８パーセントの固体含量を有するこの生じたラテック
スを蒸気ストリップを行ない、抗酸化剤で安定化し、凍
結凝固で単離した。最終乾燥グラフトコ９ム濃浮物はゴ
ム’ｉ４３．８ノ々−セント含んでいた。メチルエチル
ケトン中で測定したところ、ｒル含１ｉｉｃは７２．５
パーセントであジ、架橋士グラフ）　ＳＡＮ／不溶性ゴ
ムの比は０．８６であった。この改良剤中のグラフ）　
ＳＡＮ／不溶性ゴム比ゴム、２５（２５パーセントグラ
フト）であった。

例１１段１ｓｉ２で製造したグラフト結合性シェルを有
するゴム粒子を含むラテックス（１６２５ｇ）をガラス
反応器に入れた。この反応器を酸素で／４’−ノし攪拌
しながら８５℃に加熱した。Ｎａ２ｓ２０８’ｉ０．２
１４パーセント、活性カルソフト石鹸を１．４３パーセ
ント、および残りを水が含む水性混合物音１２２．３．
９／ｈの速度で３．５時間力口えた（総計４２８ｇ）。

同時に、スチレン７４．９ノ４−セント、アクリロニト
リル２５．０パーセント、およびｎ−オクチルメルカプ
タン０．０８／＃−セントのモノマー混合物を９１．９
９Ａの速度で３．５時間加え（総計３２２ＪＦ）、未架
橋グラフトオーバーコートを形成し次。このラテックス
は８５℃でさらに０．５時間保持された。このラテック
スは３６．０パーセントの固体金］（９９）？−セント
転化）および６０．８パーセントのゴム含ｔｔ有してい
ることがわかっ次。不溶性グル中のグラフ　）　ＢＡＮ
／不浴性コ９ムの比は０．１９（１９パーセントグラフ
ト）であった。

大きい粒子のコアーゴム 段ｌｌＩ ２０ガロン（７６７）のガラス管反応器にＨ２Ｏ１３３
，２３４１ナトリウムホルムアルデヒドスルホキソレー
ト１＆：３０．ｏｆ酢酸を６９．（１、ＮｈＨＣＯｓ　
を４５，Ｏｌ、およびポリブチルアクリレート種ラテツ
クス（約１０００．ｉ（１００ｎｍ）、３７ノ々−セン
ト活性）−ｉ５８３ｐ入れた。内部を酸素でノージして
６５℃に加熱した。この６５℃で攪拌した混合物に、Ｎ
ａ２Ｓ２０８ｔ　Ｏ，０５０パーセント、活性カルソフ
ト銘柄界面活性剤’ｉ１．２９−母御セント、および残
ｐＨ２０１含む水性混合物を７９．５４５ｇ加えた。こ
の物質は１１，７１６１１Ａの速度で４．０時間および
２１．７８７９Ａで１．５時間加え次。同時に、ブチル
アクリレ−）　’ｉｉ　９９．７５ノ母−セントおよび
トリメチロールプロパントリアクリレートｉｏ、２５／
ｆ−セントのモノマー混合物を２０８１　ｆｉｓｈの速
度で１．５時間加え、次いで９３０６９１ｂで３．０時
間加えた。このラテックスはさらに１時間６５℃で保持
した。この生じたラテックスの固体含量は３６．７パー
セント、体積平均粒度（Ｄｖ）は０．５４μｍであシ、
乾燥コアー粒子はメチルエチルケトン中１０．５の膨潤
指数および９６．９パーセントのグル含量を有していた
。

比較樹脂２、段階２ 大きい粒子のコアーゴムラテックス（１９７４１、ゴム
７５０　ｇ）　ｔＮａ２ｓ２ｏ８０．６１０　ｇおよび
Ｈ２Ｏ１００Ｊｉｌと共にガラス反応器に入れた。この
反応器を０２でノ臂−ジし、攪拌しながら７０℃に加熱
した。このラテックスに７４／２４／１．０の比のスチ
レン、アクリロニトリルおよびトリメチロールプロパン
トリアクリレートの混合物２６４．１２時間かけて加え
、カルソフト銘柄界面活性剤および水を含んでなる水性
連続添加流（０，６６７４−セント活性石鹸）を２，５
時間かけて加えた。

水性連続添加流を停止後、このラテックスをさらに１．
５時間７０℃で加熱した。このサンプルを分析すると、
モノマーの転化が９８．２パーセントであり、この樹脂
かゴムを７４．３パーセント含むことが示された。この
樹脂のグル含量は、メチルエチルケトン抽出を用いて９
５．８パーセントであり、ゴムに対する架橋ＳＡＮの比
は０．２９であった。これ以上ＳＡＮ’ｅ７１０えても
重合しないので、グラフトＳＡＮ／ゴムの比は０．０で
あった。

比較樹脂２、段階３ 比較樹脂２、段階２で製造したラテックスに７４．８７
５／２４．９１０．３の比のスチレン、アクリロニトリ
ルおよびｎ−オクチルメルカプタンのモノマー混合物２
８２Ｊ１２．０時間かけて加え、上記の水性混合物４３
０ｐを２゜５時間かけて加えた。

水性連続添加流を停止した後さらに１．５時間７０℃で
このラテックスを保持した。次いでこのラテックスを蒸
気ス）　ＩＪツブし、抗酸化剤で安定化し、凍結凝固で
単離し次。このラテックスの固体含量は３７．４パーセ
ントであシ、七ツマ−の転化は９４．０パーセントであ
り次。この最終樹脂はゴム５８．６ノ臂−セント、架橋
ＳＡＮ　２０．３パーセントおよび未架＠　ＳＡＮ　２
１．１パーセント含んでいた。この最終生成物のメチル
エチルケトン抽出により、グル含量が７５．９パーセン
トであることが示された。架１１ＳＡＮ＋グラフトＳＡ
Ｎ／ゴムの比は０．３０であった。グラフ）　ＳＡＮ／
ゴムの比は０．０１（１パーセントグフト）であった。

上記段階１で製造した大きい粒子のゴムコアー（３９，
８８５，１，９，ゴム固体１５，０４２．！ｉ’）を反
応器に入れた。このラテックスを６５℃に那熱し、Ｎａ
２Ｓ２Ｏ８を０．０４８ノ？−セント、活性カルソフト
銘柄界面活性剤を１．３９パーセント、および残ｐＨ２
０を含む水性溶液２２０８ｇ’ｉ２．０時間かけて刃口
えた。同時に、ブチルアクリレート９５．０パーセント
およびアリルメタクリレート５．０パーセント含むモノ
マー混合物１６９７Ｊｉ１時間かけて那えた。供給流停
止後、このラテックスをさらに１．０時間刀口熱した。

生じたラテックスの固体含量は３７，０パーセントであ
り、体積平均粒度（Ｄｖ）は０．５６伽であった。この
ゴムにメチルエチルケトン中で測定したところ鯵潤係数
６．３およびｒル含−１９６，５パーセントを有してい
た。

例３、段階２からのラテックス（１３３５ｇ、ゴム固体
５００．１をＨ２Ｏ１０１［と共にガラス反応器に入れ
た。この反応器′ｆ！：酸素で）臂−ジし、攪拌しなが
ら８５℃に加熱し几。この反応器に３時間かけてスチレ
ン７４．９パーセント、アクリロニトリル２５．０パー
セント、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０７５ノ
ン−セント含ムモノマー混合物１２０２．９加え友。同
じ３時間かけてＮａ２Ｓ２０８Ｑ、　２２　／臂−セン
トおよび活性カルソフト銘柄界面活性剤０．７４パーセ
ント含む水性溶液を４００ｇ加え友。このラテックス金
さらに０．５時間８５℃で保持し、その後転化は９６．
２／Ｊ−セントであり、固体含量は３７．０パーセント
であった。この乾燥樹脂はメチルエチルケトン中、７３
．０パーセントのゴム含量および８１．０ノ々−セント
のダル含量を有していた。不溶性グル中のグラフトＳＡ
Ｎ／不浴性ゴムの比は０．１６　（１６）＃−セントダ
ル）である。

グラフト未架橋硬質ポリマーの第一オーバーコートを有
する例３、段階３のラテックスに８５℃で２．２８時間
かけてスチレン７５．０パーセント、アクリロニトリル
２４．０パーセント、およびトリメチロールプロパント
リアクリレート架橋剤１．００・々−セント含むモノマ
ー混合物’（ｉ７１５２．９７１１１１えた。

同時間かけてグラフト未架橋ＳＡＮに用いた同一の水性
混合物を加えた。このラテックスをさらに０．５時間方
口熱し、蒸気ストリップし、抗酸化剤で安定化し、凍結
凝固に工９率離した。このラテックスの固体含量は３８
．２５パーセントであｐ、転化は９６．３／”−セント
であり、このオーバーポリマーにアクリレートポリマー
ｉ５８．９パーセント、未架橋ＳＡＮを２２．９）や−
セント、および架橋Ｓ、Δｉ１８．２ノ４＋−セント言
んでいた。このオーバーポリマーのダル言置はメチルエ
チルケトン中で測定したところ７８．６パーセントであ
り、不溶性グルｉ１’ｉり７７）ＳＡＮ＋架＠ＳＡＮ／
不浴性ゴムノゴム３７金有していた。グラフ　）　ＳＡ
Ｎ／不溶性ゴムの比は０．１６　（１６）ｆ−セントグ
ラフト）全維持していた。

試験 上で製造したブチルアクリレートオーバーポリマーを他
の樹脂と洩々の比で乾燥混合し、次いで１６５℃〜２０
４℃の間の温度で０．８インチ（２６ｎ）の浴接エンジ
ニアリング２枚スクリュー押出機（Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅ
ｎｇｉｎｓ＠ｒｉｎｇ　Ｔｗｉｎ　−ＳｅｒｅｗＥｘｔ
ｒｕｄ＠ｒ　）中で溶融混合した。次いでこの樹脂を８
０℃で４時間乾燥し、２オンス（５７ｇ）のネグリボシ
成形機（Ｎｅｇｒｉ　Ｂｏｓｓｉ　ｍｏｌｄｉｎｇｍａ
ｃｈｉｎｅ　）で射出成形した。引張試験片および２イ
ンチ×１／８インチ（５ｃｍＸ　Ｏ，３ｃｍ　）の出抜
の両方を成形した。物理特性は４２５／４５０″Ｆ（２
２０／２３０℃）のバレル温度、１１０７（４３℃）の
成形温度、８００／　６００　ｐａｌ　（５，５／　４
ＭＰａ　）の射出／保持圧力で成形し′ｆｃ際の引張試
験片で測定した。この樹脂の外観および成形条件に対す
る見かけの感度は、５００１５００’Ｆ（２６０／２６
０℃）のバレル帯域温度および１２０”ＦＣ４９℃）の
成形温度で成形した際辿」定され友。これらの条件にお
いて、射出圧力Ｕ８００　ｐｓｉ　（５ＭＰａ　）　（
全射出）　〜２００　ｐａｌ　（１，４ＭＰａ　）　（
短射出）とさまざまであり、一方保持力ぼゼロに下げら
れた。短射出において、この引張試験片はＦＪｏ、５イ
ンチ（１，３ｃｒｎ）の光槙不艮の光礪物であり、−万
２イインチェ１８インチ（５ｃ！ｎＸ　０．３　ｏｎ　
）のチｙ　７’　ｔｒｉ金型を光填する。光沢はこのチ
ップにおいて測定される。成形圧力に対し感受性の低い
光沢を有する樹脂は、成形品が全体によシ均一な光沢を
有するのでとても望ましい。この試験はよシ大きな製品
のさまざまな部分で存在するであろう圧力変化の模擬実
験である。外観試験の結果は表■に示す。物理特性は表
Ｈに示す。

以下余白 表！ １’　　２４．７％比較樹脂１　　　０　　　　　９５
　　　８１段階２ ７５３うＳＡＮ’ ２３３５Ｂ％比１１１．１１１ｍ１１０．０２　　　９
４　　　８７段階３ ６４２％ＳＡＮ’ ３３４３俤例２の樹脂　　０．１９　　　９３　　　９
１６５．７％ＳＡＮ’ ４　３４．２チ例１９段階４　　０．２５　　　９３　
　　９１１　すべての配合物はアクリレートゴムを１５
％含む。

２　規定成形条件で製造し７’Ｃ２インチ×１７８イン
チ（５ＭＯ，：３ｍ）の試験片の６０’、ｆ−）’ナー
光沢３　本発明の例ではない ４　ダウケミカルカンパニーよシ入手可能なチリル（Ｔ
ｙｒｉｌ■）１２５銘柄スチレン／アクリロニトリル樹
脂表■のデータは低圧における改良された光沢およびオ
ーバーコートがグラフトおよび架橋硬質相の両方を含む
ようなアクリレートゴムオーバーポリマーを含む配合物
で得られる成形圧に光沢感受性がないことを示している
。

表■ ２２２％５ＡＮ５ １　すべての配合物はＥＤＰＭ″／ムを１０チおよびア
クリレートゴムｉｌｓチ含む ２　　Ｆを１ｂｓ／１ｎｃｈ（Ｊ／ｍ）５　本発明の例
ではない ４　ダウケミカルカンパニーよシ入手可能なロペル（Ｒ
ｏｗｅｌ■）４０１銘柄ＥＰＤＭ改良ＳＡＮ樹脂５　ダ
ウケミカルカンノ譬ニーニジ入手可能なチリル（Ｔｙｒ
ｉｌ（り）　１２５銘柄スチレン／アクリロニトリル樹
脂 上記結果は、アクリレートエラストマーが工９高−ベル
のグラフト並びに架橋オーバーコート硬質ポリマーを含
むよりな、ＡＥＳ樹脂とアクリレートエラストマーの配
合物よシ得られる改良された靭性を示している。

同様の配合物はＳＡＮ樹脂の単独改質剤として大きなサ
イズのオーバーポリマーゴムを利用して製造される。３
０１！量パーセントのアクリレ−トコ゛ムを含む配合物
の物理特性を表■のように製造したサンプルでテストす
る。結果を表ｍに示す。

以下余白 表■ ９　５０．９ｓ例３％段階３　　７．５（４，０）　　
　　０．１６のオーバーポリマー ４９．１％＄−２ １Ｆを１ｂ＠／１ｎｃｈ　（Ｊ／ｃＩｎ）のノツチ２　
グラケミカルカンパニーより入手可能なチリル（Ｔｙｒ
ｉｌ［有］）１１１銘柄スチレンアクリロニトリル樹脂 ５　本発明の例ではない 表■の結果は、ゴムが架橋硬質相と高レベルのグラフト
オーバーコートポリマーの両方金有するオーバーポリマ
ーゴムである大きな粒子のアクリレートゴム改良樹脂の
改良された靭性を示す。

さらに大小両方の粒子オーバーポリマーゴムを含む樹脂
のサンプルを製造し表■の工うにテストする。結果を表
■に示す。

表■ ３９．５％５ＡＮＩＩＩ’ １２　　１２．７％例３、段階４のオー　　　８．０　
（４２５）バーポリマー樹脂 ５１．５％オーバーコートを逆二 １　すべでの配合物はアクリレートポリマーを３０９６
含む ２　１？を１ｂｓ／１ｎｃｈ（Ｊ／ｍ）のノツチ５　本
発明の例ではない ４　グラケミカルカンパニーよシ入手可能なチリｋ（Ｔ
ｙ出（り）１１１　銘柄スｆ　レンアクリロニトリル樹
脂 表■の結果は、ゴムが架橋硬質オーバーコートと高レベ
ルのグラフト硬質オーバーポートヲ含む場合＜　２ａｌ
の粒度のオーバーポリマーゴムニより改良された樹脂に
おｈてよシ良い靭性が得られることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）コアー／シェル比９５／５〜５０／５０でグ
   ラフト−結合可能なゴム状シェルを有するゴム状アルキ
   ルアクリレートポリマーコアー、（２）２０℃超のＴｇ
   値を有するポリマーの架橋されかつグラフトされたオー
   バーコート、および（３）２０℃超のＴｇ値を有するポ
   リマーのグラフトされかつ未架橋のオーバーコートを含
   んで成るオーバーポリマー。 ２、コアー／シェル比が９５／５〜６０／４０である、
   特許請求の範囲第１項記載のオーバポリマー。 ３、コアー／シェル比が９０／１０〜７０／３０である
   、特許請求の範囲第２項記載のオーバポリマー。 ４、ゴム状シェルがＣ＿２＿〜＿１＿０アルキルアクリ
   レート、および少なくとも２個のオレフィン性基を有す
   る共重合可能なコモノマー２０重量％までのポリマーを
   含む、特許請求の範囲第１項記載のオーバーポリマー。 ５、共重合可能コモノマーがアリルメタクリレート又は
   アリルアクリレートである、特許請求の範囲第４項記載
   のオーバーポリマー。 ６、アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレート又
   は２−エチルヘキシルアクリレートである、特許請求の
   範囲第４項記載のオーバーポリマー。 ７、ゴム状アルキルアクリレートポリマーが、アルキル
   アクリレートのホモポリマーまたは該アルキルアクリレ
   ートと共重合可能な２０重量％の１種以上のモノビニリ
   デンコモノマーとのコポリマーを含む特許請求の範囲第
   １項記載のオーバーポリマー。 ８、ゴム状アルキルアクリレートポリマーが更に１０重
   量％までの架橋剤を含む、特許請求の範囲第１項記載の
   オーバーポリマー。 ９、架橋剤がトリメチロールプロパントリアクリレート
   である、特許請求の範囲第８項記載のオーバポリマー。 １０、硬い、架橋されかつグラフト化されたオーバコー
   ト並びに硬い、架橋されかつ未グラフト化オーバコート
   が、スチレンおよび１０〜４０重量％のアクリロニトリ
   ルを含む特許請求の範囲第１項記載のオーバーポリマー
   。 １１、硬い架橋されかつグラフト化されたオーバコート
   が、更に１０重量％までの架橋剤を含む、特許請求の範
   囲第１０項記載のオーバーポリマー。 １２、架橋剤がトリメチロールプロパントリアクリレー
   トである、特許請求の範囲第１１項記載のオーバーポリ
   マー。 １３、不溶性ゴムに対する架橋されたオーバーコートポ
   リマーの割合が少なくとも０．０５である、特許請求の
   範囲第１項記載のオーバーポリマー。 １４、不溶性ゴムに対するグラフトされたオーバーコー
   トポリマーの割合が、少なくとも０．１である、特許請
   求の範囲第１３項記載のオーバーポリマー。 １５、容量平均粒径が５０〜２００ｎｍ（５００〜２，
   ０００オングストローム）である、特許請求の範囲第１
   項記載のオーバーポリマー。 １６、容量平均粒径が３５０〜８００ｎｍ（３，５００
   〜８，０００オングストローム）である、特許請求の範
   囲第１項記載のオーバーポリマー。 １７、特許請求の範囲第１項のオーバポリマーを、衝撃
   変性量を含んで成る熱可塑性樹脂。 １８、特許請求の範囲第１項のオーバポリマーの衝撃変
   性量を熱可塑性樹脂に添加することを含んで成る、熱可
   塑性樹脂の変性方法。 １９、以下の（１）、（２）および（３）の要素を含ん
   で成るオーバーポリマー； （１）ゴム状アルキルアクリレートポリマーコア、（２
   ）２０℃超のＴｇ値を有する架橋されかつグラフトされ
   たオーバコートポリマーであって、重量基準で６０〜９
   ０％のスチレン、１０〜４０％のアクリロニトリルおよ
   び０〜５０％のメチルメタクリレート（全て、架橋され
   たオーバコートポリマーのスチレンおよびアクリロニト
   リル成分の合計重量基準に基づく）を含んで成り、更に
   （３）２０℃超のＴｇ値を有するグラフトされかつ未架
   橋オーバーコートポリマーであって、６０〜９０％のス
   チレン、１０〜４０％のアクリロニトリルおよび０〜５
   ０％のメチルメタクリレート（全て、未架橋のオーバー
   コートポリマーのスチレンおよびアクリロニトリル成分
   の合計重量基準に基づく）を含んで成る。