JPS63202644A - 高光沢度アクリレート・ゴム変性耐候性樹脂とその製法 - Google Patents

高光沢度アクリレート・ゴム変性耐候性樹脂とその製法

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JPS63202644A
JPS63202644A JP63032954A JP3295488A JPS63202644A JP S63202644 A JPS63202644 A JP S63202644A JP 63032954 A JP63032954 A JP 63032954A JP 3295488 A JP3295488 A JP 3295488A JP S63202644 A JPS63202644 A JP S63202644A
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rubber particles
cross
grafted
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JP63032954A
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デビツド　イー　ヘントン
エドワード　ビー　アンソニー
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Dow Chemical Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム状のグラフト化アクリレートゴム粒子を含
む熱可塑性樹脂に関する。更に詳しくは本発明は衝撃強
度耐候性および表面外観を改良したアクリレートゴム変
性スチレン・アクリロニトリルコポリマー樹脂に関する
。
〔従来の技術〕
衝隼変性用ゴムがアルキル基中に２〜１０個の炭素原子
をもつアルキルアクリレートのホモポリマーまたはコポ
リマーであって１つ又はそれ以上の明確な粒子寸法をも
つ衝単変性熱可塑性樹脂特にスチレンとアクリロニトリ
ルとのコポリマーを製造することは従来の技術において
既に知られている。米国特許＠４，４４２，２６３号に
は５０００〜８．０ＯＯＡの容量平均粒子寸法の大きい
ゴム粒子、０．５〜１０重量％好ましくは１〜５ｉ！％
の交差結合剤含量、および２０〜６０％好ましくは４０
〜５０％のグラフト水準をもつ樹脂が記載されている。
米国特許第４２２４４１９号にはアクリレートゴムの大
きい粒子と小さい粒子の双方をもつ耐候性樹脂が記載さ
れている。大きい粒子成分は２０００〜５０００Ａの重
量（容ｔ）平均粒径および２０〜４０％のグラフト水準
をもつ。小さい粒子成分は５００〜１５００Ａの重！（
容量）平均粒径および２５〜４５％のグラフト水準をも
つ。大きいゴム粒子および小さいゴム粒子の両者におけ
る交差結合剤の量は０．５〜１０％（好ましくは１．０
〜５．０チ）である。
〔発明が解決しようとする課題〕
１種より多いゴム粒子寸法をもつ樹脂をも包含して従来
知られている樹脂は最適の物性を達成しえなかった。特
に、従来知られている樹脂は衝撃強度、耐候性、または
表面外観のような１種またはそれ以上の物性に欠陥を示
した。本発明はこのような欠陥を克服した樹脂を提供す
ることを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、諸物性の均衡を改良したアルキルアク
リレートゴム変性ビニル芳香族／エチレン性不浄和ニト
リル樹脂が提供される。この樹脂組成物は１）ビニル芳
香族、エチレン性不−和ニトリル、および任意にメチル
メタクリレートのインターポリマーから成る９０〜６０
重’ｒｔ％の量のマトリックス・ポリマー；および２）
ｌＯ〜４００〜４０重量グラフト化ゴム状アルキルアク
リレートポリマー・エラストマー相；をブレンド形体で
含んで成り、そして該エラストマー相がａ）　Ｎ合した
形体で０．０４〜０．５重量％の交差結合性モノマーと
５．０〜４０重量％のグラフト化剛性相とを含む０．５
０〜０．８０μの容量平均粒子寸法をもつ大きいゴム粒
子；および ｂ）重合した形体で０．２５〜２．ＯＳの交差結合性モ
ノマーと１５〜６０５〜６０重量フト化剛性相とを含む
０．０５〜０．２０μの容量平均粒子寸法をもつ小さい
ゴム粒子；から成り、ただし小さいゴム粒子中の重合し
た交差結合性モノマーのチが大きいゴム粒子中の交差結
合性モノマーのチの少なくとも２倍であり、そして大き
いゴム粒子／小さいゴム粒子の重量比が５〜８０／９５
〜２０である；ことを特徴とする。
マトリックス・ポリマーは好ましくはスチレンとアクリ
ロニトリルと任意にメチルメタクリレートとのコポリマ
ーから成る。このようなマトリックス・ポリマーの例と
して任意の好適な重合法（たとえば、乳化、＠濁、浴液
または塊状の重合）によって製造したコポリマー捷たに
ターポリマーがあげられる。特に好ましいマトリックス
はスチレン／アクリロニトリルコポリマーである。
本発明に使用するホモポリマーまたはコポリマーゴムの
製造に用いるアルキルアクリレートモノマーはアルキル
基中に２〜１０個の炭素原子を含む。好ましいアルキル
アクリレートはブチルアクリレートである。ゴム状アル
キルアクリレートコポリマーは約２０ｍ４９ｃ％までの
共重合性モノエチレン性不飽和コモノマーを追加して含
むことができる。
好適なコモノマーとして式ＣＨ２＝Ｃ−Ａｒ［Ｒは水素
またはメチルであり、Ａｒは６〜１０個の炭素原子の、
種々のＣ１−、アルキルおよびハロ環置換芳香族基を含
む芳香族基である〕に相当するアルケニル芳香族モノマ
ー；式ｃＨ。
Ｒ ＝Ｃ−ＣＮ　　ｃＲは前記定義のとおりである〕に相当
するシアノアルケニルモノマー；および式ＣＨ２＝　Ｃ
Ｈ−ＣＯ２Ｒ１〔Ｒは前記定義のとおりであり、Ｒ１は
水素またはＣ１−８アルキルである〕に相当するエチレ
ン性不飽和カルボン酸およびその誘導体があげられる。
好適な共重合性コモノマーの例としてスチレン、ａ−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、およびそれらの混合物があげられる。
アルキルアクリレートおよび任意成分の共重合性コモノ
マーと組合せて使用する交差結合性モノマーとして、既
に知られており当業技術において交差結合剤として使用
されている６〜２０個の炭素原子をもつポリビニル置換
脂肪族および芳香族化合物があげられる。該化合物の例
としてジビニルベンゼン：トリメチロールプロパン・ト
リアクリレート（ＴＭＰＴＡ　）；およびモノ−、ジ−
またはポリアルキレンあるいはシクロアルキレングリご
−ル・アクリレートならびにジアクリレート、たとえば
ブチレングリコール・ジアクリレート、エチレングリコ
ール・ジアクリレート、ポリエチレングリコール・ジア
クリレート、ポリエチレングリコール・ジメタクリレー
トおよびトリシクロデセニル・アクリレートがあげられ
る。
ゴム状アルキルアクリレート粒子は当業者に周知の乳化
重合技術によって製造される。周知のフリーラジカル誘
起開始剤をこの重合法に使用することができる。これら
の開始剤の好適なものとして無機および有機のパーオキ
サイドおよびハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム
、ナトリウムおよびアンモニウム塩、ならびに均等な開
始剤があげられる。使用すべき開始剤の有効量は一般に
０．０１〜１重量チ重量ましくは０．０１〜１重量％の
範囲にある。当業者に周知の種々の鎖転移剤をゴム状粒
子製造の際に生成する種々のポリマーの分子ｆ調節のた
めに使用することができる。このような目的のために、
アルキルメルカプタンが非常に良好な選択である。その
他の因子たとえば温度、開始剤濃度、および当業者に周
知のプロセス可変因子も分子債調節のために使用するこ
とができる。
大きいゴム粒子において、交差結合剤の量は０．０６〜
０．２５重量％の範囲であるのが好ましい。
大きいゴム粒子は好ましくは、交差結合したゴム状アル
キルアクリレートポリマーのコアと比較的容易にグラフ
トしうるアルキルアクリレートゴムのシェル（グラフト
・結合性シェル）と剛性相の最終の外被覆（ゴム粒子に
グラフトされる）から成る。剛性相は所望ならば交差結
合させることもできる。前述の如く、小さいゴム粒子は
重量％で測定して大きいゴム粒子に含まれるよりも少な
くとも２倍多い交差結合性モノマーを含む。グラフト結
合性シェル層は好ましくは、アルキルアクリレートとグ
ラフト化剛性相に改良されたグラフトを付与しうるグラ
フト結合性モノマーとのコポリマーから成る。好適なグ
ラフトｉ合性七ツマ−の例としてアリルメタアクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルマレエート、アリルメ
チルエーテル、ジアリルフタレート、ジ−またはトリア
リルインシアヌレート、ジ−またはトリアリルシアヌレ
ート、あるいはそれらの混合物があげられる。このよう
なグラフト結合性モノマーは全粒子重量を基準にして０
．０１−２．０：ｆＵｔ％の量で一般に使用される。交
差結合性モノマーは所望ならばグラフト結合性シェルの
製造に使用することもできる。多官能性のグラフト結合
性モノマーのある種のものはそれ自身で交差結合を形成
する。好ましくは、グラフト結合性シェルはゴム粒子の
全重量の５〜２０１：量チを構成する。
グラフト反応中にゴム粒子に結合する剛性相は好ましく
は、本発明によりゴム状ポリマーが混合されるマトリッ
クスと相溶性のあるものである。好ましい剛性相ポリマ
ーはビニル芳香族モノマーと不飽和ニトリルとのコポリ
マー（任意に追加成分としてＣ０−。アルキルメタクリ
レートを含むことができる）である。好ましいＣ１−４
アルキルメタクリレートは約ｓｏｍｔ％までの量のメチ
ルメタクリレートである。特に好ましい剛性相は重合し
た形体で１０〜９０チのスチレン、５〜４０％のアクリ
ロニトリル、および０〜５０％のメチルメタクリレート
から成る。上記のチは重量基準で測定されたものであり
、合計は１００チに等しい。グラフト化した剛性相と大
きいゴム粒子中のゴム相との比は好ましぐは０．０５〜
０．２であり、すなわちグラフト％は５〜２０％である
。グラフト反応中に遊離の（結合していない）剛性相も
生成することは周知である。グラフト化効率に応じて、
５〜２０％のグラフトを得るために多少の剛性相は重合
させなければならない。
本発明の樹脂中の小さいゴム粒子は犬さいゴム粒子より
も高ｉｆｆの共重合交差結合剤を含む。好ましい交差結
合剤濃度は０．５〜０．９重量％であり、そしてここで
も大きいゴム粒子に使用される濃度の少なくとも２倍で
ある。その上、好ましい具体例において、少さいゴム粒
子成分はゴム状ポリマーのコアと容易にグラフトしうる
ゴムのシェル（グラフト結合性シェル）とから成る。一
般に、このグラフト結合性シェルは大きい粒子について
前述したような成分から製造され、小さいゴム粒子の全
重陽の約３０重量％までを構成する。前述の如く、小さ
いゴム粒子もグラフト比相／ゴム相の比が０．１５〜０
．６０でグラフト化剛性相を構成する。すなわち、重量
基準でグラフト水準は１５〜６０％である。
グラフト化剛性相は大きいゴム粒子の剛性相について先
に述べたよりなモノマー類を使用して前述のようにして
製造される。
〔実施例〕
下記の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
２０ガロン（７５，７１）のガラス内張シ反応器に２’
Ｊ８５１１のＨ２Ｏ，７５，８ｔのＮａＨＣＯｓ　、４
３．　Ｏｆの酢酸、および８５８２の３０ＯＡポリスチ
レン種ラテックス（約３３％活性）を入れた。内容物を
真空にして窒素で３回パージし、次いで２５．：ｌのホ
ルムアルデヒド・スルホキソレート（３００（ｌのＨ２
Ｏ中）を加えた。１５０ｒｐｍで攪拌しながら反応器を
６５℃に加熱した。温度が６５℃に達したとき、０．０
５８９％のＮａ２５ｚＯａ　、４．２６１ＣＩ活性ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム石鹸を含み残余がＨ
２Ｏである水性連続添加流を開始した。５分後に、９９
．５％のｎ−ブチルアクリレートおよび０．５０％のＴ
ＭＰＴＡを含むモノマー流を開始した。合計２４）２７
０．０２のモノマーを５時間にわたって加え、２１，４
２８．８５’の水性連続添加流を５ｙ′３時間にわたっ
て加えた。水性連続添加流が終了した後、このラテック
スを６５℃で２．７５時間保持した。最終のモノマー転
化率は９５％（３１チ固体）であり、容積平均粒子寸法
は１４５０Ａであった。コアのゴムの膨潤指数はメチル
エチルケトン中で測定して１５．５であった。
上記のように製造したコアのゴムラテックス５７．００
０２に６５℃においてｎ−ブチルアクリレート／アリル
メタクリレート（９５１５）のモノマ一連続添加混合物
、および０．０６０４のＮａｚＳｚＯａ　、４．２６％
の活性ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム石鹸およ
び残余チのＮ２０を含む水性流、を同時に加えた。合計
４４４８Ｆのモノマー混合物を１時間にわたって加え、
６０１４Ｆの水溶液を２時間にわたって加えた。水性連
続添加が終了した後にこのラテックスを６５℃で２時間
保持した。最終のコア／シェル粒子は１６２７Ａの容量
平均粒子寸法をもち、モノマー転化率は９８．２％（３
４０％固体）であった。このコア／シェルゴムはメチル
エチルケトン中で１１．３の膨潤指数をもっていた。
ガラス内張り反応器に前記のようにして製造したコア／
シェルゴムラテックス（１３２３３Ｆゴム）３に２３０
．７２を入れた。真空排気し窒素で３回パージした後、
この反応器を８５℃に加熱した。攪拌速度は１５０ｒｐ
ｍであった。
モノマーおよび水性の連続添加混合物’ｔ−７時間にわ
たって同時に加えた。１１．３５’のｎ−オクチルメル
カプタンを含むスチレン／アクリロニトリル（７５／２
５）混合物合計１！％０４１ｒを添加し、０．２１４％
のＮａｚＳｚＯｓ、１．４３チの活性ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムおよび残余−〇Ｈ２０を水性混合
物を加えた。これらの連続添加流が終了した後、このラ
テックスを８５℃で０．５時間保持した。
最終モノマー転化率９７％（３７，２％固体）および容
積平均粒子寸法２１００Ａを得た。このラテックスをス
チーム・ストリッピングして揮発物を除き、安定化し、
そして凍結凝固によってポリマーを単離した。
生成したグラフト化ゴム濃縮物（ＧＲＣ−Ａと呼ぶ）は
４５．０％のゴムを含み、メチルエチルケトン中での抽
出によって測定して０．２６のグラフト／ゴム（Ｇ／Ｒ
）の重量比（２６％グラフト）をもっていた。この剛性
相はＭｗ＝２３１．０００．およびＭｎ＝５７，０００
をもっていた。
大きい粒子の製造、コア・ゴム １ガロン（３，７８５４ｔ）のガラス内張り管反応器に
、９７５？の水、１．５ｏｒのＮａＨＣＯ３，２，３ｊ
’の酢酸、および１９．３Ｆのブチルアクリレートゴム
ラテックス（７，２を活性、約１００　ＯＡ　）を入れ
た。この反応器を１５Ｏｒｐｍで攪拌し、注意深く真空
排気しＮ２で３（ロ）パージすることによって内容物を
十分に脱酸素した。この酸素を含まない反応器に１．０
ｙのナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキンレート
（酸素を含まない水１２５ｍ／中）を加えた。この反応
器を６５℃に加熱し、ブチルアクリレ−）　（９９，９
２５％）とＴＭＰＴＡ（０，０７５％）から成るモノマ
ー混合物および０．０５０４％のＮａｚＳｚ０８と１．
３９％の活性ドデシルベンゼンスルホン酸石鹸を含む水
性混合物を次の割合で加えた。モノマー混合物：　７０
．Ｏｒ／ｈｒの割合で１時間、次いで２９６　？／ｈｒ
の割合で３．０時間。水性混合物ニア６．７？／ｈｒの
割合で４．０時間、次いで１３９．５　Ｐ／ｈｒの割合
で１．５時間。
合１５ｔ１０１４Ｆの七ツマー混合物および４９０２の
水性混合物を加えた。水性混合物の添加は七ツマー混合
物の０．５時間後に終了し、次いでこのラテックスを６
５℃で１時間加熱した。
最終のラテックスは９１．５％の転化率（３６，０％固
体）をもち、容量平均粒子寸法は４８５５Ａでめった。
メチルエチルケトン中での膨潤指数は９．８であった。
ゲル含量は９２．１チであった。
上記のようにして製造した大きい粒子のコア・ラテック
スに６５℃において、９５％ブチルアクリレート１５％
アリルメタクリレートを含む七ツマー混合物１１２？を
１時間にわたって加え、そして０．０５０４係のＮａｚ
ＳｚＯｓと１．３９％の活性ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム石＃に溶液を含む水性混合物１４５．８Ｆ
を２．０時間にわたって加えた。水性混合物の添加が終
了した後、このラテックスを６５℃で３時間加熱した。
このラテックスの固体含量は３６．７％であり、この粒
子の容量平均粒子寸法は５０３４Ａであり、メチルエチ
ルケトン中での膨潤指数は８．４であり、そしてゲル含
量は９２．７％であった。このグラフト結合性シェルは
全ゴム粒子の１０重（ｆ％を構成していた。
１ガロン（３，７８５４ｔ）のガラス内張り反応器に上
記の５０３４Ａのコア／シェルゴムラテックス１２８０
Ｆと１００２のＨ２０金入れた反応器の内容物を１５Ｏ
ｒｐｍで攪拌し、Ｎ２でパージし、３回真空排気し、そ
して８５℃に加熱した。温度が８５０に達したとき、水
性混合物とモノマー混合物の双方の添加を開始した。ス
チレン／アクリロニトリル（７５／２５）を含むモノマ
ー混合物３５２ｖおよびｎ−オクチルメルカプタンＱ、
２６ｒｅ４時間にわたって加えた。０．２２２　％のＮ
ａ２Ｓ２０ｇおよび０．７３９’ｌの活性ドデシルベン
ゼンスルホ／酸ナトリウム石鹸を含水混合物合計４５８
２を同じく４時間にわたって加えた。このラテックスを
８５℃で１．５時間加熱し、サンプリングし、スチーム
・ストリッピングし、そして安定化した。最終の固体含
量は３７．６％であり、生成物は６２．０％のゴムを含
み、メチルエチルケトン中での抽出によって測足して０
．０８のＧ／Ｒ比（８％グラフト）ヲもっていた。この
生成物をＧＲＣ−Ｂと呼ぶ。
ブレンド 別々に製造しグラフト化させた大きい粒子および小さい
粒子のグラフト化樹脂のブレンドを０．８インチ（２副
）のウェルディング・エンジニア−での押し出し機で１
６５〜２０４℃において配合し、ネグリ・ポスイ射出成
形機を使用して２２４／２３２℃の胴温度、４３１：の
型温度で射出生成することによって製造した。これらの
３０％ゴムブレンドの組成と性質を第１表および第■表
に示す。
第１表 粒子の比 ブレンド　　　組　　　成　　　　大粒子／小粒子５１
．６％ＳＡＮ“ ２　　　　１２．１％ＧＲＣ−Ｂ　　　　　２５／７５
５０．０％ＧＲＣ−Ａ ３７９％ＳＡＮ” ３　　　　８．２％ＧＲＣ−Ｂ　　　　　１５／８５５
６．７％ＧＲＣ−Ａ ３５．１％ＳＡＮ” ４　　　　６６．７％ＧＲＣ−Ａ　　　　　Ｏ／１００
３３．３％ＳＡＮ” ＊ＳＡＮ：ザダウケミカルカンパニーから入手しうるＴ
ｙｒｉｌ　Ｉｌｌ　なる夷品名のスチレン／アクリロニ
トリル樹脂大きい粒子と小さい粒子の双方を含むブレン
ドについて、特に大きい粒子が非常に低いグラフト水準
（８％）および非常に低い交差結合剤濃度（０，０７５
％）をもち、そして小さい粒子が大きい粒子よりも６．
７倍も多くの交差結合剤を含むとき、改良された性質が
えられることが第■表を参照することによってわかる。
前述と同様にして、然し大きい粒子中にもつと多くの交
差結合剤を含めて製造した樹脂から更にブレンドを作っ
た。
すなわち、５６．６％のｎ−ブチルアクリレートゴムを
含み５０００Ａの容量平均粒径をもつＧＲＣ−Ｃを製造
した。
このゴムのコアは０．２５％のトリメチロールプロパン
・トリアクリレート交差結合剤を含んでいた。５ＡＮｅ
クラフトした大きい粒子の樹脂、ＳＡＮをグラフトした
小さい粒子の樹脂、および追加の５ＡＮ（Ｔｙｒｉｌ　
Ｉｌｌ　）を第■表について述べたようにして配合およ
び射出成形した。これらの組成を第■表に示し、そして
試験した性質を第■表に示す。
第ｍ表 粒子の比 ブレンド　　　組　　成　　　　大粒子／小粒子４４．
４％ＳＡＮ” ６　　　　１１．１％ＧＲＣ−Ａ　　　　２５／７５４
１．７％ＧＲＣ−Ｃ ４７，２％ＳＡＮ” ７　　　　２２．１％ＧＲＣ−Ａ　　　　５０１５０２
７．８％ＧＲＣ−Ｃ ５０，１％ＳＡＮ” ８　　　　４４．２％ＧＲＣ−Ｃ１００１０５５，８チ
ＳＡＮ” 米ＳＡＮ　：　ザダウケミカルカンパニーから入手しう
るＴｙｒｉｌｌｌｌなる商品名のスチレン／アクリロニ
トリル樹脂 大きい粒子と小さい粒子の双方を含み、大きい粒子が低
いグラフト水準（１１％）および低い交差結合剤濃度（
０，２５％）をもち、そして小さい粒子が大きい粒子の
２倍の交差結合剤を含むブレンドについて改良された性
質かえられることが第■表を参照することによってわか
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂組成物であつて、 １）ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリル
    、および任意にメチルメタクリレートのインターポリマ
    ーから成る９０〜６０重量％の量の剛性相ポリマー；お
    よび２）１０〜４０重量％の量のグラフト化ゴム状アル
    キルアクリレートポリマー・エラストマー相； から成り、そして該エラストマー相が ａ）重合した形体で０．０４〜０．５重量％の交差結合
    性モノマーと５．０〜４０重量％のグラフト化剛性相と
    を含む０．５０〜０．８０μの容量平均粒子寸法をもつ
    大きいゴム粒子；および ｂ）重合した形体で０．２５〜２．０％の交差結合性モ
    ノマーと１５〜６０重量％のグラフト化剛性相とを含む
    ０．０５〜０．２０μの容量平均粒子寸法をもつ小さい
    ゴム粒子；から成り、ただし小さいゴム粒子中の重合し
    た交差結合性モノマーの％が大きいゴム粒子中の交差結
    合性モノマーの％の少なくとも２倍であり、そして大き
    いゴム粒子／小さいゴム粒子の重量比が５〜８０／９５
    〜２０である；ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２、該アルキルアクリレートポリマーゴム粒子がＣ＿２
    ＿−＿１＿０アルキルアクリレートの交差結合ホモポリ
    マーまたはＣ＿２＿−＿１＿０アルキルアクリレートと
    約２０重量％までの共重合性コモノマーとの交差結合コ
    ポリマーから成る請求項１記載の組成物。 ３、該共重合性コモノマーが式ＣＨ＿２＝Ｃ−Ａｒに相
    当するアルケニル芳香族モノマー、式ＣＨ＿２＝Ｃ−Ｃ
    Ｎに相当するシアノアルケニルモノマーまたは式ＣＨ＿
    ２＝Ｃ−ＣＯ＿２Ｒ＿１に相当するエチレン性不飽和カ
    ルボン酸もしくはその誘導体〔これらの式中のＲは水素
    またはメチルであり、Ｒ＿１は水素またはＣ＿１＿−＿
    ８アルキルであり、そしてＡｒは６〜１０個の炭素原子
    の、Ｃ＿１＿−＿４アルキルもしくはハロ環置換芳香基
    を包含する芳香基である〕である請求項２記載の組成物
    。 ４、該共重合性コモノマーがスチレン、α−メチルスチ
    レン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたは
    それらの混合物である請求項３記載の組成物。 ５、該交差結合性モノマーが６〜２０個の炭素をもつポ
    リビニル置換脂肪族もしくは芳香族化合物から成る請求
    項１記載の組成物。 ６、該交差結合性モノマーがジビニルベンゼン、トリメ
    チロールプロパン・トリアクリレート、トリシクロデセ
    ニルアクリレート、ブチレングリコール・ジアクリレー
    ト、エチレングリコール・ジアクリレート、ポリエチレ
    ングリコール・ジアクリレート、ポリエチレングリコー
    ル・ジメタクリレート、またはそれらの混合物である請
    求項５記載の組成物。 ７、大きいゴム粒子が０．０６〜０．２５重量％の交差
    結合性モノマーを含む請求項１記載の組成物。 ８、大きいゴム粒子がゴム状ポリマーのコアとグラフト
    結合性ゴム状のシェルの形体にあり、ゴム状シェルがゴ
    ム粒子の全重量の５〜２０％を構成し、そして追加して
    重合した形体でグラフト結合性モノマーを含む請求項１
    記載の組成物。 ９、該グラフト結合性モノマーを全粒子重量を基準にし
    て０．０１〜２．０重量％の量で使用する請求項８記載
    の組成物。 １０、該グラフト結合性モノマーがアリルメタクリレー
    ト、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、アリル
    メチルエーテル、ジアリルフタレート、ジ−もしくはト
    リアリルイソシアヌレート、ジ−もしくはトリアリルシ
    アヌレート、またはそれらの混合物である請求項９記載
    の組成物。 １１、大きいゴム粒子にグラフトされたグラフト化剛性
    相が重合した形体で１０〜９０重量％のスチレン、１５
    〜４０重量％のアクリロニトリルおよび５０重量％まで
    のメチルメタクリレートを含む請求項１記載の組成物。 １２、小さいゴム粒子が０．５〜０．９重量％の交差結
    合性モノマーを含む請求項１記載の組成物。 １３、小さいゴム粒子がゴム状ポリマーのコアと容易に
    グラフトしうるゴムのシェルとから成り、該シェルが小
    さいゴム粒子の重量の３０％迄を構成し、そしてＣ＿２
    ＿−＿１＿０アルキルアクリレートと共重合性グラフト
    結合性モノマーとのポリマーから成る請求項１記載の組
    成物。 １４、小さい粒子が、１合した形体で１０〜９０％のス
    チレン、５〜４０％のアクリロニトリル、および５０％
    までのメチルメタクリレートから成る剛性相を該小さい
    粒子にグラフトさせたものである請求項１記載の組成物
    。
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