JPH0674303B2

JPH0674303B2 - 耐衝撃性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0674303B2
Application number: JP59257350A
Authority: JP
Inventors: 勲笹木; 昭柳ケ瀬; 保宣川地; 哲也黛; 敏夫大庭
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS61136510A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高い衝撃吸収能を有するポリマーグラフトポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法に
関する。

一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマトリツクス層とから
形成され、そのゴム層にはできるだけガラス転移温度
（以下Tgと略記する）の低い樹脂を用いることが、衝撃
エネルギーを吸収する上で有利であると言われている。
このことはTgが−55℃であるポリブチルアクリレート樹
脂を用いる耐衝撃性樹脂より、Tgが−80℃であるポリブ
タジエン樹脂をゴムとして用いる樹脂すなわちABS樹脂
の方が、同一ゴム含量において耐衝撃性能が優れている
ことからも明らかである。これによりTgが−123℃であ
るポリジメチルシロキサンを耐衝撃性樹脂のゴム源とし
て利用できるならば、ABS樹脂を上回る優れた樹脂がで
きると考えられる。ところが一般にポリオルガノシロキ
サンはビニルモノマーとの反応性が乏しく、化学結合の
形成が困難であつた。これら両成分間の結合形成に関し
て、数種の方法が開示されているが、必ずしも満足すべ
きものとはいえなかつた。例えば米国特許第3898300号
明細書には、ビニルシロキサン又はアリルシロキサンを
含有するポリジメチルシロキサンポリマーのエマルジョ
ン中で、ビニルモノマーを重合させることにより、グラ
フトポリマーが形成されて衝撃強度の改善されることが
報告されている。

また米国特許第4071577号明細書には、ビニル基含有シ
ロキサンの代わりにメルカプト基含有シロキサンを用い
て衝撃強度をさらに改善する方法が記載されている。す
なわちポリジメチルシロキサン−メルカプトプロピルシ
ロキサン共重合体中のメルカプト基含有により衝撃強度
が大きく変化しており、メルカプト基を介したグラフト
重合体の存在が、衝撃特性を向上させることを示してい
る。

しかしこれらの方法では、成形材料としての有効性を規
定するポリマーの流動性、表面硬度及び表面光沢につい
ての記述がなく、成形材料としての適性が不明である。
本発明者らはこのような状況に鑑み、ポリマーグラフト
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を用いた易
流動性の耐衝撃性樹脂について検討した結果、特殊なグ
ラフト重合手法を用いることにより得られるポリマーグ
ラフトポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を用
いた耐衝撃性樹脂では、耐衝撃性能及び表面硬度が低下
せずに流動性が向上することを見出した。またこの効果
は、ポリオルガノシロキサンのグラフト交叉剤としてア
クリロキシオルガノシロキサン又はメタクリロキシオル
ガノシロキサンを用いるとさらに明確となることも見出
した。

本発明は、オルガノシロキサンに、一般式Ａ−SiR¹ _ｎＯ_{（３−ｎ）/2} （式中Ａは（CH₂＝CH）−又はHSCH₂ _ｐ、R¹は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基又はフエニル基、R²は水素原
子又はメチル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を
示す）で表される単位を有するグラフト交叉剤を添加
し、縮合させることによつて得られるポリオルガノシロ
キサンに、アクリルニトリル及びスチレンを添加して浸
透拡散させたのち、ラジカル重合開始剤を添加してグラ
フト重合させることを特徴とする、グラフト共重合体の
製造方法である。

耐衝撃性樹脂の流動性は、ゴム含量が一定の場合、マト
リックス樹脂により、かなりの程度まで決定されるが、
流動性を向上させると、耐衝撃性能が低下する。この関
係はゴム含量の多少にかかわらず認められる。

ポリジメチルシロキサンへのアクリロニトリル・スチレ
ン共重合のグラフト重合を行う場合は、アクリロニトリ
ル及びスチレンモノマーのポリジメチルシロキサン中へ
の拡散が遅いため、通常の乳化重合又は滴下重合を行う
と、グラフト率が低下し、しかもグラフト鎖長が長くな
る。このため重合終了後のポリマーの流動性を阻害し、
成形性の劣つたものしか得られない。これに対し本発明
方法によれば、ポリジメチルシロキサン中へ、アクリロ
ニトリル・スチレン混合モノマーを拡散しておき、充分
拡散したのちラジカル重合開始剤を添加してグラフト重
合させるため、グラフト率が向上し、かつグラフト鎖長
を短くすることができる。

グラフト交叉剤としては、特に一般式（式中R¹は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
又はフエニル基、R²は水素原子又はメチル基、ｎは０、
１又は２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされる単位を
有するアクリロキシ又はメタクリロキシオルガノシロキ
サン、一般式（CH₂＝CH）SiR¹ _ｎＯ_{（３−ｎ）/2} （式中R¹及びｎは前記の意味を有する）で表わされる単
位を有するビニルオルガノシロキサン又は一般式 HSCH₂ _ｐSiR¹ _ｎＯ_{（３−ｎ）/2} （式中R¹、ｎ及びｐは前記の意味を有する）で表わされ
る単位を有するメルカプトオルガノシロキサンが用いら
れる。アクリロキシ又はメタクリロキシオルガノシロキ
サンを用いる場合は、グラフトポリマーのグラフト率が
高まり、耐衝撃性能と流動性の調和をとり易くすること
ができる。

本発明の重合体を製造するに際しては、まずオルガノシ
ロキサンにグラフト交叉剤を添加して縮させることによ
り、ポリオルガノシロキサンを製造する。オルガノシロ
キサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキ
サン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチ
ルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロ
シロキサン、トリメチルトリフエニルトリシクロシロキ
サンなどが用いられる。

グラフト交叉剤の添加量は、オルガノシロキサン100重
量部に対し、0.001〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量
部である。グラフト交叉剤の添加量が0.001重量部より
少ないと、グラフト率が微小となり過ぎて希望のグラフ
ト効果が得られない。添加量が10重量部以上であると、
オルガノシロキサンとの縮合が不充分となり、均一な重
合体が得られない。

ポリオルガノシロキサンは、米国特許第2891920号、同
第3294725号明細書などに記載されている方法、すなわ
ちオルガノシロキサンとグラフト交叉剤をアルキルベン
ゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下で、例えばホモジ
ナイザー等を用いて剪断混合する方法により製造するこ
とが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリオ
ルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に、重合
開始剤ともなるので好適である。

なおこのようなオルガノシロキサンの乳化重合におい
て、ポリオルガノシロキサン中に３官能又は４官能のシ
リコン原子を含むこともできる。これら多官能シリコン
原子は、いわゆる架橋剤として作用するものであり、こ
れを用いた架橋ポリオルガノシロキサンは耐衝撃性樹脂
のゴム源として使用する場合に有効である。具体例とし
ては、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシランなどの３官能性架
橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能架橋剤が挙げ
られる。これらを前記のポリオルガノシロキサンポリマ
ー100重量部に対し、0.1〜10重量部使用してエマルジョ
ンを調製することによりポリオルガノシロキサンの架橋
を形成し、該ポリマーの膨潤度（ポリオルガノシロキサ
ン単位重量が、トルエン溶媒下で25℃で飽和したとき、
ポリオルガノシロキサンが吸収しているトルエンの重量
割合）を5.0〜15.0に調整する。

膨潤度の測定は、次のようにして行う。作製されたポリ
オルガノシロキサンラテックスを、約３〜５倍量のイソ
プロピルアルコール中に撹拌しながら添加し、該エマル
ジョンを破壊し凝固することによりシロキサンポリマー
を得る。こうして得られたポリマーを水洗したのち、80
℃で10時間減圧乾燥する。乾燥後、約1gのポリマーを精
秤し、約30gトルエン中に浸漬し、25℃で100時間放置
し、ポリマーをトルエンで膨潤させる。次いで残余のト
ルエンをデカンテーションにより分離除去し、精秤した
のち、80℃で16時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを
蒸発除去し、再び精秤する。膨潤度は、次式により算出
される。

次いでポリオルガノシロキサンに65〜80重量％のスチレ
ン及び35〜20重量％のアクリロニトリルを含むビニルモ
ノマーをグラフト重合させる。ビニルモノマーとポリオ
ルガノシロキサンとの割合は、これらの合計量に対して
ポリオルガノシロキサン１〜70重量％好ましくは10〜60
重量％である。

グラフト重合反応を行うに際しては、まずポリオルガノ
シロキサンラテツクス中にビニルモノマーを加え、ポリ
オルガノシロキサン粒子中へビニルモノマーを拡散させ
る。この操作はラジカル重合開始剤の不在下に行うこと
が必要である。ビニルモノマーを拡散させるためには、
加熱、撹拌することが望ましい。撹拌することによりビ
ニルモノマーを小油滴の状態に保ち、表面積を大きくし
て、ポリオルガノシロキサン中への拡散を容易にするこ
とができる。拡散に必要な時間は高温下ほど短時間でよ
く、例えば75℃に加熱した場合は10〜300分間である。
しかし90℃以上に加熱すると水が蒸発するため好ましく
ない。

ポリオルガノシロキサン中へビニルモノマーが浸透拡散
することは、アクリロニトリル25重量％及びスチレン75
重量％よりなる混合ビニルモノマー中にポリオルガノシ
ロキサンを添加し、その膨潤度の経時変化を測定するこ
とにより確認できる。すなわち重合の完結したポリオル
ガノシロキサンラテツクスをメタノール中に添加し再
沈、精製したポリオルガノシロキサンを75℃に加熱した
前記の組成のアクリロニトリル−スチレン混合ビニルモ
ノマー中に浸漬し、その膨潤度の経時変化を測定する。
10分間以上浸漬すれば膨潤度の経時変化は認められなく
なる。このことによりポリオルガノシロキサン中へのビ
ニルモノマーの浸透拡散が行われることが判る。

拡散終了後、ラジカル重合開始剤を添加してグラフト重
合させる。

ビニルモノマーは、通常のラジカル重合法によつて、ポ
リオルガノシロキサンにグラフト重合させることができ
る。グラフト重合のためには、種々のラジカル重合開始
剤を使用しうるが、これら開始剤はグラフト重合前に添
加する必要がある。ラジカル重合開始剤の種類によつて
は、アルキルベンゼンスルホン酸で酸性としたポリオル
ガノシロキサンラテツクスをアルカリで中性に中和する
必要がある。アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カ
リ、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、トリエタノール
アミン、トリエチレンアミンなどが用いられる。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、例え
ばジ三級ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、三級ブチルパーフタレート、三級ブチルパーベンゾ
エート、三級ブチルパーアセテート、ジ三級アルミパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2.5−ジ三級ブチルペルオキシ
ヘキサン、三級ブチルパーオクタノエイト、三級ブチル
パーイソブチレート、三級ブチルペルオキシイソプロピ
ルカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネ
ート等の有機過酸化物、ジメチル−2,2′−アゾビスイ
ソブチレート、1.1′−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２−フエニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２−カルバモイルアゾイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物、ヒドロペルオキシド−硫酸第一鉄−グルコース
−ピロリン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシド−硫酸第
一鉄−デキストロース−ピロリン酸ナトリウム−リン酸
ナトリウム、ヒドロペルオキシド−硫酸第一鉄−ピロリ
ン酸ナトリウム−リン酸ナトリウム、ヒドロペルオキシ
ド−硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シラート−エチレンジアミン酢酸塩、過硫酸塩−ヘキサ
シアノ鉄（II）カリウム、過硫酸塩−チオ硫酸ナトリウ
ム−硫酸銅などのレドツクス系開始剤が挙げられる。ヒ
ドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシ
ド、三級ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオ
キシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキ
シド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキ
シド等、過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等が用いられる。過硫酸塩は単独でも使用でき
る。

グラフト重合時には、グラフトビニルモノマーを分割
し、その前半の部分は通常のグラフトポリマー発生部分
とし、後半の部分はアルキルメルカプタン類を少量添加
し、グラフトに関与しない比較的低分子量のフリーポリ
マーを発生させてグラフトポリマーの流動性を向上させ
る方法、いわゆる２段グラフト法が一般に用いられる。
グラフトビニルモノマーを分割しては用いず、全量をグ
ラフトポリマー発生部分として用いる。この場合には別
途重合して得たアクリロニトリル・スチレン共重合体
を、得られる樹脂混合物物が次式の条件 Iz×（MF）^1/2≧20 （Iz:ASTM−Ｄ−256−56に基づく1/4インチノツチ付23
℃、、MF:ASTM−Ｄ−1238に基づく200℃、５kg荷重での
値）を満足するように混合し、賦形して用いることによ
りグラフトポリマーに流動性を付与することもできる。
ビニルモノマーの単独重合体との混合は２段グラフト法
によるポリマーについても応用することができる。

こうして得られたグラフトポリマーのグラフト率は下記
の方法で求めた。グラフトポリマーラテツクスを、約３
〜５倍量のメタノール中に撹拌しつつ添加し、ラテツク
スを凝固することにより、グラフトポリマーを得る。こ
うして得られたポリマーを水洗したのち、80℃で10時間
減圧乾燥して水分を除去する。乾燥終了後、約1gのポリ
マーを精秤し、約50mlのアセトンを添加する。これをア
セトンの沸点で約５時間煮沸し、アセトンに可溶な、ポ
リオルガノシロキサンに結合していないグラフトポリマ
ーをアセトンに溶解させる。冷却後、約10000rpmで１時
間遠心分離し、デカンテーシヨンにより、ポリオルガノ
シロキサンに結合したポリマーとアセトン可溶ポリマー
とに分離する。ポリオルガノシロキサンに結合したポリ
マーにさらにアセトンを加え、同様に遠心分離及びデカ
ンテーシヨンを繰返すことにより洗浄したのち、80℃で
10時間の減圧乾燥を行い、アセトン抽出残査の重量を求
める。グラフト率は、次式により算出される。

得られたグラフトポリマーラテツクスは、通常の塩凝固
法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち乾燥
し、押出機で賦形してペレツト化する。

この際、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により
得られたマトリツクス樹脂を添加し、押出賦形して成形
品にすると、樹脂の物性例えば流動性、表面光沢、表面
硬度等を改善することができる。一般に耐衝撃性樹脂と
する場合は、ポリマーのグラフト率の適正範囲は、ゴム
重合体を基準として20〜100％である。グラフト率がこ
れより低いとマトリツクスとゴムとの間の親和性が確保
できない。またこれより高いと樹脂の流動性が損なわれ
る。したがつてグラフト効率を高く維持しつつグラフト
率を20〜100％にすれば、グラフト重合時に発生するフ
リーポリマーを少なくすることができ、高ゴム含量のポ
リオルガノシロキサン系共重合体を製造できる。しかし
マトリツクス樹脂すべてをグラフト重合に引き続き重合
させようとすると、ゴム存在下の重合となるため、ポリ
マー鎖長、共重合比率などを調整することが困難とな
り、流動性及び表面硬度の低いポリマーになつてしま
う。そこでグラフト重合時には、マトリツクス樹脂と相
溶化しうる程度に流動性を有する構造としておき、残り
のマトリツクス樹脂を賦形時に加えることが好ましい。

なお、押出賦形時に充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤等の添加物を加えることもできる。ペレツト化され
たシロキサンポリマーは、圧縮成形、射出成形等の通常
の手段により加工、成形される。

本発明のポリマー及びこれを含有する樹脂組成物から成
る成形品は、一般に低いポリオルガノシロキサン含量で
高い衝撃強度を得ることができ、良好な耐候性、良好な
表面光沢、良好な流動性、良好な表面硬度などの優れた
性質を示す。すなわち下記方法で測定したアイゾツト衝
撃値（Iz）とメルトフロー値（MF）からIz×（MF）^1/2
を算出すると、この値が20以上となる。

下記実施例中の成形品の衝撃強度はASTM−Ｄ−25−56に
従いノツチ付試験片（ノツチは45゜及び0.1インチの深
さ）を射出成形法により作成し、アイゾツト（Iz）衝撃
試験によつて23℃で測定した。また成形品の光沢度は、
ASTM−Ｄ−523−62Tに基づいて、ガラス表面の光沢を10
0としたときの値（％）で示した。成形品の流動性はメ
ルトフローレート（MF）法で示し、ASTM−Ｄ−1238規格
により200℃、５kg荷重で測定した。成形品の表面硬度
はロツクウエル法で示し、ASTM−Ｄ−785に基づいて測
定した。アクリロニトリル・スチレン共重合体の還元粘
度（ηsp/C）は、アセトン溶媒にて25℃で測定し、dl/g
単位で表示した。

実施例１エチルオルソシリケート1.0重量部、γ−メタクリロキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.75重量部及びオク
タメチルテトラシクロシロキサン99重量部を混し、これ
をドデシルベンゼンスルホン酸1.0重量部を溶解した蒸
留水300重量部中に入れ、ホモミキサーにより予備撹拌
したのち、ホモジナイザーにより250kg／cm^２の圧力で
２回通すことにより乳化、分散させた。

この混合液を、コンデンサー、窒素導入口及び撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら90
℃で６時間加熱し、ポリジメチルシロキサンの重合を完
結した。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は9
1.6％であり、膨潤度は9.6、濁度法で測定したポリオル
ガノシロキサンポリマーの粒子径は0.13μであつた。

このポリオルガノシロキサンラテツクスを、炭酸ナトリ
ウム水溶液でpH8に中和した。これに蒸留水690重量部を
加え、滴下瓶、コンデンサー、窒素導入口及び撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、窒素を流しながら75
℃まで昇温した。次いで１段目グラフト重合としてアク
リロニトリル41.7重量部及びスチレン124.9重量部の混
合モノマーを、撹拌中に一度に添加し、そのまま30分間
撹拌を持続し浸透拡散を行つた。この間グラフトモノマ
ーの重合は認められなかつた。次いで過硫酸カリウム1.
5重量部を10重量部の水に溶解して添加した。過硫酸カ
リウム添加後、２時間重合反応させ、実質的に重合が終
了したのち、２段目グラフト重合としてアクリロニトリ
ル16.7部、スチレン50重量部及びｎ−オクチルメルカプ
タン0.2重量部の混合モノマーを滴下瓶を使用して１時
間にわたつてゆつくりと添加した。モノマーの滴下終了
後、２時間重合反応させ、実質的に重合が終了したのち
冷却した。

得られたポリマーラテツクスの粒子径は0.30μであつ
た。このラテツクスを、15重量部のCaCl₂・2H₂Oを溶解
した温水中に投入し、塩析凝固を行つてポリマーを分離
した。よく水洗したのち80℃で16時間乾燥して、ポリオ
ルガノシロキサングラフトポリマーを得た。得られたグ
ラフトポリマーのグラフト率は88.6％であつた。またグ
ラフトモノマーの重合率は99.8％であつた。

このグラフトポリマー粉末50重量％と、アクリロニトリ
ル及びスチレンのモノマー仕込重量比率25対75で重合し
て得た共重合体（ηsp/Cは0.65dl/g）50重量％とを混合
し、L/D＝25の一軸押出機を使用して220℃で加熱、賦形
を行つて、ペレツトを得た。このペレツトを射出成形機
によりノツチ付アイゾツト試験片（1/4インチ）平板に
成形した。得られたアイゾツト試験片のアイゾツト衝撃
値は34kg・cm／cmであり、平板の光沢度は90％であつ
た。また200℃、５kg荷重で測定したメルトフロー値は
０・9g/10分であり、成形板の表面硬度はＲスケールで1
04であつた。したがつてアイゾツト値とMF値の平方根と
の積は32.3であつた。

実施例２実施例１で得られたアクリロニトリル・スチレングラフ
トポリオルガノシロキサンポリマーを用い、混合するア
クリロニトリル・スチレン共重合体のηsp/Cを変化させ
てポリマーを作製した。すなわちグラフトポリオルガノ
シロキサンポリマーとアクリロニトリル・スチレン共重
合体とをを50重量％ずつ混合し、実施例１と同じく賦
形、成形を行い物性を求め第１表に示す結果を得た。ブ
レンドポリマーのアクリロニトリル・スチレン共重合体
のηsp/C値の増大により、すなわち重合度が大きくなる
程アイゾツト値が向上し、ポリマーの流動性を示すMF値
が低下することが知られる。ここでアイゾツト値とMF値
の積は20以上の値となつており、良好な耐衝撃性樹脂で
あることが知られる。

実施例３実施例１で得られたアクリロニトリル・スチレングラフ
トポリオルガノシロキサンポリマー及びアクリロニトリ
ル・スチレン共重合体（ηsp/Cは0.65dl/g）を用い、グ
ラフトポリマー粉末に対するアクリロニトリル・スチレ
ン共重合体の混合割合を変えて賦形、成形を行い、成形
物の物性を求め、第２表に示す結果を得た。グラフトポ
リオルガノシロキサン含有量が増大するに従つてアイゾ
ツト値は向上するものの、ゴム含量20重量％以上（グラ
フトポリオルガノシロキサン割合66.7％以上）となると
アイゾツト値の向上は認められなくなつた。逆にMF値及
び表面硬度はゴム含量の増大とともに低下した。

実施例４実施例１で作製したポリオルガノシロキサンラテツクス
を用い、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、pH８としたの
ち蒸留水190重量部を加え、滴下瓶、コンデンサー、窒
素導入口及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移
し、窒素を流しながら75℃まで上昇した。次いでアクリ
ロニトリル25重量部及びスチレン75重量部の混合モノマ
ーを撹拌中に一度に添加し、30分間撹拌した。その後、
過硫酸カリウム0.75重量部を10重量部の水に溶解して添
加した。過硫酸カリウム添加後、２時間重合反応させ、
実質的に重合が終了したのち冷却し、実施例１と同様の
操作によりポリマーを回収した。得られたポリマーのグ
ラフト率は63.4％であつた。またグラフトモノマーの重
合率は99.7％であつた。このグラフトポリマー粉末30重
量％とアクリロニトリル及びスチレンのモノマー仕込比
率25対75で重合して得た共重合体（ηsp/Cは0.65dl/g）
70重量％とを混合し、実施例１と同様に賦形、押出しを
行つて得られた成形樹脂の物性を評価した。その結果、
アイゾツト衝撃値は28.0kg・cm／cmであり、平板の光沢
度87％また200℃５kg荷重で測定したMF値は0.6g/分であ
り、成形板の表面硬度はＲスケールで101であつた。し
たがつてアイゾツト値とMF値の平方根との積は21.7であ
つた。

実施例５ポリオルガノシロキサンの重合時に、γ−メタクリロキ
シプロピルジメトキシメチルシランの代わりにテトラビ
ニルテトラメチルテトラシクロシロキサンを０・75重量
部又はγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン
を０・75重量部用い、その他は実施例１と同様にしてポ
リジメチルシロキサンを製造し、次いでアクリロニトリ
ル及びスチレンをグラフト重合させた。さらに実施例１
で用いたアクリロニトリル・スチレン共重合体を同様に
配合し、得られた樹脂組成物を押出し、成形した。押出
し、成形等は実施例１と同様にした。得られたポリマー
のグラフト率、グラフト効率及び成形物の物性を第３表
に示す。

比較例１米国特許第3898300号明細書に記載の方法によりグラフ
トポリジメチルシロキサンを製造した。ドデシルベンゼ
ンスルホン酸60gを水2000gに溶解し、この溶液に混合ポ
リジメチルシロキサン環状体1122g、混合ポリメチルビ
ニルシロキサン環状体71g及びテトラエトキシシラン25g
を加え、予備混合したのち250kg／cm^２でホモジナイザ
ーに３回通した。こうして得られた乳化物を、コンデン
サー、窒素導入口及び撹拌翼を備えたセパラブルフラス
コに移し、撹拌しながら90℃で３時間加熱した。乳化物
を室温に冷却し、０〜５℃の冷凍庫内に100時間保存し
たのち炭酸ナトリウムによりpH7.5とした。得られたポ
リオルガノシロキサンの重合率は90.5％、膨潤度は10.
3、濁度法で測定したポリオルガノシロキサンポリマー
の粒子径は0.14μであつた。

このポリオルガノシロキサンラテツクス148gを、滴下
瓶、コンデンサー、窒素導入口及び撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに移し、水517g、ピロリン酸ナトリウム
・10水和物1.3g、ぶどう糖2.6g、クメンヒドロパーオキ
シド1.7g、ｎ−ドデシルメルカプタン0.3g及び硫酸第一
鉄・７水和物0.24gを加えた。この混合物を窒素気流下
に65℃に昇温し、スチレン135g及びアクリロニトリル75
gの混合物を連続的に３時間かけて滴下した。滴下後、
２時間そのままの状態を保持し、スチレン及びアクリロ
ニトリルが98％以上重合したことを確認して重合を終了
した。得られたラテツクスを塩化カルシウムの熱水溶液
により凝析し、洗浄、乾燥したのち賦形、成形し、成形
樹脂の物性を評価した。その結果、アイゾツト衝撃値は
31kg・cm／cmであつた。しかし平板の光沢度は75％と低
く、200℃、５kg荷重で測定したMF値は0.01g/10分とほ
とんど流動性がなかつた。また表面硬度はＲスケールで
96、アイゾツト値とMF値の平方根との積は3.1となり、
耐衝撃性成形材料としてはバランスを欠くものであつ
た。

比較例２グラフトモノマーとしてアクリロニトリル21g及びスチ
レン3gを使用する以外は比較例１とじ方法によりグラフ
トポリマーを得た。

このグラフトポリマー粉末50重量％と、アクリロニトリ
ル及びスチレンのモノマー仕込重量比率25対75で重合し
て得た共重合体（ηsp/Cは0.6dl/g）50重量％とを混合
し、実施例１と同じく賦形、成形を行い物性を評価し
た。アイゾツト衝撃値は26kg・cm/cmであつた。また200
℃、５kg荷重で測定したMF値は0.08g/10分でありほとん
ど流動性の低いものであつた。したがつてアイゾツト値
とMF値の平方根との積は7.35であり、耐衝撃性成形材料
としてはバランスを欠くものであつた。

比較例３米国特許第4071577号明細書の記載に基づき、グラフト
交叉剤としてメルカプトシロキサンを用い、その他の方
法例えばポリジメチルシロキサンラテツクスの製法、ア
クリロニトリルスチレン共重合体のグラフト手法などは
米国特許第3898300号明細書の記載によりグラフトポリ
ジメチルシロキサンを製造した。すなわちポリジメチル
シロキサンラテツクスの製造原料として、混合ポリメチ
ルビニルシロキサンの環状体に代えて環状メルカプトプ
ロピルメチルシロキサン71gを用い、その他は比較例１
と同様に操作し、得られた成形樹脂の物性を評価した。
その結果、アイゾツト衝撃値は51kg・cm／cmであつた。
しかし平板の光沢度は79％と低く、また200℃、５kg荷
重で測定したMF値は0.02g/10分とほとんど流動性がな
く、アイゾツト値をMF値の平方根との積は7.2であり、
耐衝撃性樹脂としては不適当なものであつた。

比較例４比較例３で得たポリオルガノシロキサンラテツクス148g
を使用し、かつグラフトモノマーとしてアクリロニトリ
ル21g及びスチレン63gを使用する以外は比較例３と同じ
方法によりグラフトポリマーを得た。

このグラフトポリマー粉末50重量％と、アクリロニトリ
ル及びスチレンのモノマー仕込重量比率25対75で重合し
て得た共重合体（ηsp/Cは0.6dl/g）50重量％とを混合
し、実施例１と同じく賦形、成形を行い物性を評価し
た。アイゾツト衝撃値は48kg・cm／cmであつた。また20
0℃、５kg荷重で測定したMF値は0.08g/10分でありほと
んど流動性の低いものであつた。したがつてアイゾツト
値とMF値の平行根との積は13.57であり、耐衝撃性成形
材料としてはバランスを欠くものであつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川地保宣広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社内 (72)発明者黛哲也東京都千代田区大手町２丁目６番１号信越化学工業株式会社内 (72)発明者大庭敏夫群馬県安中市磯部２丁目13番１号化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノシロキサンに、一般式Ａ−SiR¹ _ｎＯ_{（３−ｎ）/2} （式中Ａは（CH₂＝CH）−又はHSCH₂ _ｐ、R¹は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基又はフエニル基、R²は水素原
子又はメチル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を
示す）で表される単位を有するグラフト交叉剤を添加
し、縮合させることによつて得られるポリオルガノシロ
キサンに、アクリルニトリル及びスチレンを添加して浸
透拡散させたのち、ラジカル重合開始剤を添加してグラ
フト重合させることを特徴とする、グラフト共重合体の
製造方法。