KR960004680B1 - 비닐 클로라이드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비닐 클로라이드 수지 조성물
본 발명은 내충격성이 탁원한 수지 조성물, 특히 폴리오가노실옥산 고무를 함유하는 특정한 그래프트 공중합체와 비닐 플로라이드 수지로 이루어진, 내충격성이 탁월한 비닐 클로라이드 수지 조성물에 관한 것이다.
비닐 클로라이드 수지는 가격이 저렴하고 화학적 성질과 물리적 성질이 매우 탁월하므로 합성 수지중에서도 비닐 클로라이드 수지가 가장 대규모로 생상되고 여러 분야에서 사용되고 있다. 익히 공지되어 있는 바와 같이, 비닐 클로라이드 수지만으로 제조한 성형품은 충격에 약하다는 중요한 결점을 갖기 때문에 이러한 결점을 극복하기 위하여 많은 제안이 제시되어 왔다. 이의 가장 효과적인 방법은 고무상 탄성체(탄성 고체)에, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체를 그래프트 중합시켜 수득한 그래프트 공중합체를 비닐 클로라이드 수지와 혼합하는 것이며, 관련되는 방법은 다수의 기술 문헌 및 특허 문헌에 기술되어 있다[예 : 일본국 특허공보 제22339/1981호, 제26536/1982호 및 제27689/1985호]. 이러한 그래프트 공중합체는 비닐 클로라이드 수지용 내충격성 개량제로서 이미 시판되고 있는 비닐 클로라이드 수지 산물의 적용 범위를 확장하는데 상당한 기여를 하고 있다. 그러나, 특정한 적용분야에 있어서, 즉 저온에서 적용하는 경우, 공지된 조성물보다 충격강도가 더 높은 조성물이 요구된다. 따라서, 이러한 기술 분야에 있어서 오랜 기간 동안 초고내충격성 개량물질이 큰 과제였고, 이것이 실현될 경우 이의 적용 범위가 더 커질 것으로 기대된다.
상기의 상황을 고려하여, 비닐 클로라이드 수지를 개량하기 위해 광대한 연구를 수행한 결과 폴리오가노실옥산 고무 성분 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분으로 이루어지는 복합 고무에 비닐 단량체를 그래프트 중합시켜 수득되는 복합 고무형 그래프트 공중합체를 비닐 클로라이드 수지와 혼합하여, 지금까지 얻지 못했던 탁월한 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성 및 내후성을 갖는 비닐 클로라이드 수지 조성물을 수득할 수 있음을 밝힐 수 있었다.
본 발명은 비닐 클로라이드 수지(A) 및 폴리오가노실옥산 고무 성분 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량% 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%가 분리될 수 없는 형태로 얽히고, 폴리오가노실옥산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 양이 100중량%인 구조를 갖는 복합 고무에 하나 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합시킨 복합 고무형 그래프트 공중합체(B)를 포함하는 비닐 클로라이드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 비닐 클로라이드 수지(A)는 비닐 클로라이드의 단독 중합체 및 80중량% 이상의 비닐 클로라이드와 비닐 클로라이드와 공중합 할 수 있는 20중량% 이하의 다른 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합 가능한 다른 단량체로서 비닐 아세테이트, 에틸렌, 아크릴레이트 및 비닐 브로마이드를 언급할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 복합 고무형 그래프트 공중합체(B)는, 입자가 평균 직경이 0.08 내지 0.6㎛이고 폴리오가노실옥산 고무 성분 1내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%가 분리할 수 없는 형태로 얽히고, 폴리오가노실옥산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 양이 100중량%인 구조를 갖는 복합 고무에 하나 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합시킨 공중합체이다.
폴리오가노실옥산 고무 성분 또는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분, 또는 이들 2개의 고무 성분의 단순 혼합물을 상기에 언급한 복합 고무 대신 고무 원료로서 사용하는 경우라도 본 발명의 수지 조성물의 탁원한 특성을 얻기가 탁월 폴리오가노실옥산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분을 얽히게 하여 일체회된 조성물을 제조하는 경우, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성 및 내후성이 우수한 비닐 클로라이드 수지 조성물을 수득할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 양이 99중량%를 초과하는 경우, 수득되는 수지 조성물의 성형품의 내충격성이 저하된다. 따라서, 복합 고무를 구성하는 2개의 고무 성분 각각은 2개의 고무 성분의 총양이 100중량%라면 폴리오가노실옥산 고무 성분 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량% 범위가 요구된다. 상기의 복합 고무의 평균 입자 직경은 0.08 내지 0.6㎛범위가 요구된다. 평균 입자 직경이 0.08㎛ 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물의 성형품의 내충격성이 저하되고, 반면에 평균 입자 직경이 0.6㎛를 초과하는 경우, 수득되는 수지 조성물의 성형품의 내충격성이 저하되고 또한 성형품의 표면 외관이 나빠진다. 상기와 같은 평균 입자 직경을 갖는 복합 고무를 수득하는데 있어 유화중합이 가장 적절하다. 우선적으로 폴리오가노실옥산 고무의 라텍스를 제조하고, 이어서 폴리오가노실옥산 고무 라텍스의 고무 입자에 알킬(메트)아크릴레이트를 함침시키고 알킬(메트)아크릴레이트를 중합시킨다.
상기의 복합 고무를 구성하는 폴리오가노실옥산 고무는 이후에 기술하는 바와 같이 오가노실옥산 및 가교결합제(I)를 사용하여 유화중합하여 제조할 수 있다. 이때, 그래프트 결합제(Ⅱ)를 추가로 사용할 수 있다.
오가노실옥산의 예는 다야한 형태의 적어도 3원 환인 사이클릭실옥산, 바람직하게는 3 내지 6원의 사이클로실옥산을 포함한다. 예를 들면, 헥사메틸사이클로트리실옥산, 옥타메틸사이클로테트라실옥산, 데카메틸사이클로펜타실옥산,도데카메틸사이클로헥사실옥산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실옥산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실옥산 및 옥타페닐사이클로테트라실옥산이 언급될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 이들중 형태가 다른 둘 이상의 화합물의 단일 혼합물로서 배합하여 사용할 수 있다. 오가노실옥산은 폴리오가노실옥산 고무 성분을 기준으로 하여, 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 양으로 사용된다.
가교결합제(I)로서는 3관능성 또는 4관능성 실란 형태의 가교결합제, 예를 들면, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 사용될 수 있다. 특히, 4관능성 가교결합제가 바람직하며, 이들중 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
가교결합제는 폴리오가노실옥산 고무 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의 양으로 사용된다.
그래프트 결합제(II)로서는, 예를 들면, 하기 일반식의 단위를 생성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다.
[일반식1]
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 페닐 그룹이고, R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, n은 0, 1 또는 2이고, p는 1 내지 6의 수이다.
일반식(Ⅱ-Ⅰ)의 단위를 생성할 수 있는(메트) 아크릴로일옥시실옥산을 그래프트 효율이 높고 따라서 효과적인 그래프트 쇄를 생성할 수 있고, 내충격성을 제공하는 견지에서 볼 때 유리하다. 일반식(Ⅱ-Ⅰ)의 단위를 생성할 수 있는 화합물로서 메타크릴로일옥시실옥산이 특히 바람직하다. 메타크릴로일옥시실옥산의 특정한 예로는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 및 δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란이 포함된다. 그래프트제는 폴리오가노실옥산 고무 성분을 기준으로 하여 0 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
상기의 폴리오가노실옥산 고무 성분의 라텍스는, 예를 들면, 미합중국 특허 제2,891,290호 및 제3,294,725호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 라텍스는, 예를 들면, 오가노실옥산, 가교결합체(Ⅰ) 및 경우에 따라, 그래프트 결합제(Ⅱ)의 용액 혼합물을, 예를 들면, 설폰산 형태의 유화제(예 : 알킬벤젠설폰산 및 알킬설폰산)의 존재하에 균질기를 사용하여 물과 전단 혼합하는 방법에 의해 바람직하게 생성된다. 알킬벤젠설폰산이 바람직하며, 그 이유는 이것이 오가노실옥산용 유화제로서 뿐만 아니라 중합개시제로서도 작용하기 때문이다. 또한, 알킬벤젠설폰산의 금속염 또는 알킬설폰산의 금속염을 배합하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이와 같이 배합하여 사용하는 것이 그래프트 중합 동안 안정한 조건하에서 중합체를 유지시키는데 효과적이기 때문이다.
다음으로, 복합 고무를 구성하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분은 바람직하게는 이후에 기술하는 바와 같이 알킬(메트)아크릴레이트, 가교결합제(Ⅲ) 및 그래프트 결합제(Ⅳ)를 사용하여 바람직하게 제조할 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트) 및 알킬 메타크릴레이트(예 : 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 n-라우릴 메타크릴레이트)를 포함하고, n-부틸-아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
가교결합제(Ⅲ)는 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.
그래프트 결합제(Ⅳ)는, 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트를 포함한다. 알릴 메타크릴레이트도 또한 가교결합제로서 사용될 수 있다.
이들 가교결합제 및 그래프트 결합제는 단독으로 또는 형태가 다른 둘 이상의 화합물의 단일 혼합물로서 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 가교결합제 및 그래프트 결합제의 총 양은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 중합은 알칼리 수용액(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨)을 첨가하여 중화시킨 폴리오가노실옥산 고무 성분의 라텍스에 알킬(메트)아크릴레이트, 가교결합제 및 그래프트 결합제로 이루어진 단량체 혼합물을 가하여 폴리오가노실옥산 고무 입자에 단량체 혼합물을 함침시킨 후에 통상적인 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열하여 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수행된다. 중합이 진행됨에 따라, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무의 가교결합된 네트워크가 폴리오가노실옥산 고무의 가교결합된 네트워크와 얽히도록 형성되어 폴리오가노실옥산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분이 분리될 수 없는 형태로 얽힌 복합 고무의 라텍스가 수득된다. 본 발명을 수행함에 있어서, 복합 고무의 경우와 같이, 폴리오가노실옥산 고무 성분의 주쇄의 반복 단위가 디메틸실옥산이고 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 주쇄의 반복 단위가 n-부틸 아크릴레이트인 복합 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
유화중합에 의해 제조되는 복합 고무는 비닐 단량체를 사용하여 그래프트 공중합시킬 수 있다. 또한 폴리오가노실옥산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분이 단단히 얽혀서, 아세톤 또는 톨루엔과 같이 통상의 유기 용매로 추출하더라도 이들을 분리할 수가 없다. 90℃에서 12시간 동안 톨루엔으로 추출하여 측정한 복합 고무의 겔 함량은 적어도 80중량%이다.
이러한 배합 고무에 그래프트 중합되는 비닐 단량체는 방향족 알켄일 화합물(예 : α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔); 메타크릴레이트(예 : 메틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트); 아크릴레이트(예 : 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트); 및 비닐 시아나이드 화합물(예 : 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴)을 포함하는 다양한 단량체일 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 형태가 다른 둘 이상의 화합물의 단일 혼합물로서 배합하여 사용할 수 있다. 이들 비닐 단량체중에서 메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
복합 고무형 그래프트 공중합체(B)에서 복합 고무와 비닐 단량체의 비율은 비람직하게는 그래프트 공중합체(B)의 중량을 기준으로 하여 복합 고무는 30 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%이고, 비닐 단량체는 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이다. 비닐 단량체가 5중량% 미만인 경우, 수지 조성물에 그래프트 공중합체(B)가 충분히 분산되지 않으며, 반면에 70중량%를 초과하는 경우, 충격강도 개량 효과가 저하된다.
비닐 단량체를 복합 고무의 라텍스에 가하고 이후에 라디칼 중합법에 따라 1단계 또는 다단계로 중합하여 복합 고무형 그래프트 공중합체(B)의 라텍스를 수득한다. 수득된 라텍스를 금속염(예 : 염화칼슘 또는 황산마그네슘)이 용해된 열수에 붓고 염석시켜 응고물을 분리하여 복합 고무형 그래프트 공중합체(B)를 회수한다.
본 발명의 비닐 클로라이드 수지 조성물에 있어서, 전체 수지 조성물의 복합 고무형 그래프트 공중합체(B)의 함량이 3 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 복합 고무형 그래프트 공중합체(B)의 함량이 3중량% 미만인 경우, 비닐 클로라이드 수지의 내충격성 개량 효과가 저하되고, 반면에 함량이 40중량%를 초과하는 경우, 내충격성은 양호하나 경제적이지 않으므로 바람직하지 않다.
통상적으로 공지된 혼련기를 사용하여 비닐 클로라이드 수지와 복합 고무형 그래프트 공중합체 수지를 혼합한다. 이러한 혼련기는, 예를 들면, 믹싱롤, 캘린더 롤, 밴버리(Banbury) 혼합기, 압출기, 취입 성형기 및 인플레이션 성형기를 포함한다.
본 발명의 비닐 클로라이드 수지 조성물은, 경우에 따라 추가로 염료, 안료, 안정화제, 보강재, 충전재, 난연재 등을 포함할 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명이 이러한 특정 실시예에 의해 결코 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이들 실시예에서 ＂부＂는 ＂중량부＂를 의미한다.
[실시예]
실시예 및 비교실시예에서 물리적 성질을 다음과 같이 측정한다 : 이조드(Izod) 충격강도 : 이조드 충격강도는 ASTM D256에 따라 1/4＂ 두께의 노치드(noched) 시험편으로 측정한다.
내충격성 보유율 : 내충격성 보유율은 23℃에서 ASTM D256에 따라 1/4＂ 두께의 노치드 시험편으로 측정한다. 일조 내후도 시험기에 노출시키기 전의 시험편의 이조드 충격강도를 100%로 가정하고, 노출전의 이조드 충격강도에 대한 노출후의 이조드 충격강도 비를 내충격성 보유율로 나타낸다.
일조 내후도 시험기에 노출시키기 전 및 후의 황색도 지수의 차이 : 일조 내후도 시험기에 노출시키기 전 및 후의 샘플의 황색도 지수(YI)의 차이는 JIS K-7103에 따라 측정한다.
[참조실시예 1]
복합 고무형 그래프트 공중합체(S-1)의 제조 :
테트라에톡시실란 2부, γ-메타크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸실란 0.5부 및 옥타메틸사이클로테트라실옥산 97.5부를 혼합하여 실옥산 혼합물 100부를 수득한다. 이후에, 실옥산 혼합물 100부를 도데실벤젠 설폰산나트륨 1부 및 도데실벤젠 설폰산 1부가 용해된 증류수 200부에 가한다. 우선 혼합물을 균질 혼합기로 10,000rpm에서 교반하고 이후에 300kg/㎠의 압력하에 균질기로 유화시키고 분산시켜 오가노실옥산 라텍스를 수득한다. 혼합물을 콘덴서 및 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크로 이동시키고 교반하에 80℃에서 5시간 동안 가열하고 이후에 20℃에서 48시간 동안 방치한다. 이후에, 라텍스를 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.4로 중화시켜 중합을 정지시켜 폴리오가노실옥산 고무 라텍스 1을 수득한다. 오가노실옥산의 중합비는 89.5%이고 폴리오가노실옥산 고무의 평균 입자 직경은 0.16㎛이다.
이후에, 폴리오가노실옥산 고무 라텍스 1 117부를 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크에 도입하고 증류수 57.5부를 가한다. 질소로 플러싱(flushing)한 후에, 혼합물을 50℃로 가열하고 n-부틸 아크릴레이트 33.95부, 알릴 메타크릴레이트 1.05부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.26부를 포함하는 혼합 용액을 도입하고 혼합물을 30분 동안 교반하여 혼합된 용액을 폴리오가노실옥산 고무 입자에 함침시킨다. 이후에, 황산 제1철 0.002부. 디나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.006부, 롱갈리트 0.26부 및 증류수 5부를 포함하는 혼합 용액을 가하여 라디칼 중합을 개시하고 내부 온도를 70℃에서 2시간 동안 유지하여 중합 반응을 완결하고 복합 고무 라텍스를 수득한다. 라텍스의 일부를 샘플로 하며, 고무의 평균 입자 직경을 측정한 결과 0.19㎛이다. 라텍스를 건조시켜 고체 생성물을 수득하고 톨루엔으로 90℃에서 12시간 동안 추출하여 겔 함량을 측정한 결과 97.3중량%이다. 복합 고무 라텍스에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12부 및 메틸 메타크릴레이트 30부를 포함하는 혼합 용약을 15분에 걸쳐서 적가하고, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 유지시켜 메틸 메타크릴레이트의 그래프트 중합을 완결하여 복합 고무를 수득한다. 메틸 메타크릴레이트의 중합비는 96.4%이다. 수득한 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 1.5중량%를 함유하는 열수 200부에 적가하고 응고시키고 응고된 생성물을 분리하고 세척하고 75℃에서 16시간 동안 건조시켜 복합 고무형 그래프트 공중합체(이후 S-I이라고 함) 96.6부를 건조 분말로서 수득한다.
[참조실시예 2]
복합 고무형 그래프트 공중합체(S-2)의 제조 :
테트라에톡시실란 2부 옥타메틸사이클로테트라실옥산 98부를 혼합하여 혼합된 실옥산 100부를 수득한다. 이후에, 혼합된 실옥산 100부를 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 1부 및 도데실벤젠 설폰산 1부가 용해된 증류수 200부에 가한다. 우선 혼합물을 균질 혼합기로 분산시키고 이후에 그래프트 공중합체 S-1의 제조시와 같은 방법으로 균질기를 사용하여 유화시키고 분산시킨다. 이후에, 분산된 생성물을 5시간 동안 80℃로 가열하고, 냉각시키고 20℃에서 48시간 동안 정치시키고 최종적으로 수산화나트륨 수용액으로 pH 6.9로 중화시켜 중합을 정치시키고 이에 의해 폴리오가노실옥산 고무 라텍스 2를 수득한다. 오가노실옥산의 중합비는 88.9%이고 폴리오가노실옥산 고무의 평균 입자 직경은 0.16㎛이다. 이후에, 폴리오가노실옥산 고무 라텍스 2 117부를 콘덴서 및 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크에 도입하고 증류수 57.5부를 가한다. 질소로 플러싱한 후에, 혼합물을 50℃로 가열하고, n-부틸 아크릴레이트 33.95부, 알릴 메타크릴레이트 1.05부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.26부를 포함하는 혼합 용액을 도입하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. n-부틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 그래프트 공중합체 S-1의 제조시와 동일한 방법 및 조건으로 중합시켜 복합 고무 라텍스를 수득한다. 복합 고무의 평균 입자 직경은 0.2㎛이고 참조실시예 1과 동일한 방법으로 톨루엔 추출하여 측정한 고무의 겔 함량은 92.4중량%이다. 메틸 메타크릴레이트 30부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12부의 혼합물을 복합 고무 라텍스에 가하고 S-1의 제조시와 동일한 조건하에 메틸 메타크릴레이트를 그래프트 중합시킨다. 수득된 그래프트 공중합체 라텍스를 참조실시예 1과 동일한 방법으로 응고시키고, 응고된 생성물을 분리하고, 세척하고 건조시켜 복합 고무형 그래프트 공중합체(이후 S-2라 함) 96.5부를 건조 분말로서 수득한다.
[참조실시예 3]
복합 고무형 그래프트 공중합체(S-3 내지 S-6)의 제조 :
복합 고무형 그래프트 공중합체 S-1의 생성시에 제조된 폴리오가노실옥산 고무 라텍스 1을 사용하고 증류수, n-부틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 표 1에 기재된 양으로 사용하여 부틸 아크릴레이트 고무 성분을 제조하는 것을 제외하고는 참조실시예 1과 동일한 조건하에서 복합 고무형 그래프트 공중합체를 제조한다.
Figure kpo00002
메틸 메타크릴레이트 30부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12부의 혼합물을 각각의 복합 고무 라텍스에 가하고, 이후에 참조실시예 1과 동일한 조건하에 메틸 메타크릴레이트를 복합 고무에 그래프트 중합시키고, 중합 반응을 완결한 후에, 수득된 각각의 라텍스를 참조실시예 1과 동일한 방법으로 응고시키고, 응고된 생성물을 분리하고 건조시켜 복합 고무형 그래프트 공중합체(이후 각각 S-3 내지 S-6이라 함)를 건조 분말로서 수득한다.
[참조실시예 4]
그래프트 공중합체(S-7)의 제조 :
폴리오가노실옥산 고무 라텍스 1 117부를 계량하여 증류수 57.5부와 함께 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크에 도입한다. 질소로 플러싱한 후에, 혼합물을 50℃로 가열하고, n-부틸 아크릴레이트 33.95부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.26부를 포함하는 혼합 용액을 도입하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이후에, 참조실시예 1과 동일한 중합 개시제를 동일한 양으로 가하여 유화중합시켜 고무 라텍스를 수득한다. 이 경우는 알릴 아크릴레이트를 가하지 않는 점이 참조실시예 1과 상이하다. 톨루엔 추출에 의해 측정된 고무 라텍스 중합체의 평균 입자 직경 및 고무의 겔 함량은 각각 0.22㎛ 및 63중량%이다. 고무 라텍스에 70℃에서 메틸 메타크릴레이트 30부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12부를 포함하는 혼합 용액을 15분에 걸쳐서 적가한다.
이후에, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 유지시켜 그래프트 중합시키고, 중합 반응을 완결한 후에, 참조실시예 1과 동일한 방법으로 고무를 응고, 분리 및 건조시켜 그래프트 공중합체(이후 S-7이라 함)의 건조분말을 수득한다.
[참조실시예 5]
그래프트 공중합체(S-8)의 제조 :
폴리오가노실옥산 고무 라텍스 1 117부를 증류수 57.5부와 함께 교반기가 장착된 분리가능한 플라스크에 도입한다. 질소로 플러싱한 후에, n-부틸 아크릴레이트 35부, 메틸 메타크릴레이트 30부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.26부를 포함하는 혼합 용액을 참조실시예 1과 동일한 양의 동일한 중합 개시제의 존재하에 70℃에서 30분에 걸쳐 적가하여 중합시킨다. 혼합물 70℃에서 4시간 동안 유지시킨 후에 중합 반응을 완결하고 참조실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 응고시키고, 응고된 생성물을 분리하고 건조시켜 그래프트 공중합체(이후 S-8이라 함)의 건조분말을 수득한다.
[참조실시예 6]
그래프트 공중합체(S-9 및 S-10)의 제조 :
t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2부, 스티렌 15부 및 메틸 메타크릴레이트 15부를 포함하는 혼합 용액을 복합 고무형 그래프트 공중합체 S-1의 생성시에 제조된 복합고무 라텍스 215부에 70℃에서 30분에 걸쳐서 적가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 유지시켜 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 그래프트 중합을 완결하여 복합 고무를 수득한다. 수득된 그래프트 공중합체 라텍스를 참조실시예 1과 동일한 방법으로, 응고시키고, 응고된 생성물을 분리하고 세척하고 건조시켜 복합 고무형 그래프트 공중합체(이후 S-9이라 함) 95.8부를 건조 분말로서 수득한다.
또한, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3부 및 스티렌 30부를 포함하는 혼합 용액을 복합 고무형 그래프트 공중합체 S-1의 생성시에 제조된 복합 고무 라텍스 215부에 70℃에서 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 유지시켜 스티렌의 그래프트 공중합을 완결하여 복합 고무를 수득한다. 수득된 그래프트 공중합체 라텍스를 참조실시예 1과 동일한 방법으로 응고시키고, 응고된 생성물을 분리하고 세척하고, 건조시켜 복합 고무형 그래프트 공중합체(이후 S-10이라 함) 94.6부를 건조 분말로서 수득한다.
[참조실시예 7]
그래프트 공중합체(S-11)의 제조 :
t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1부 및 스티렌 15부를 포함하는 혼합 용액을 복합 고무형 그래프트 공중합체 S-1의 생성시에 제조된 복합 고무 라텍스 200부에 80℃에서 30분에 걸쳐서 적가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 이후에, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1부 및 메틸 메타크릴레이트 15부를 포함하는 다른 혼합 용액을 상기의 혼합물에 80℃에서 90분에 걸쳐서 추가로 적가하고, 80℃에서 1시간 동안 유지시켜 그래프트 중합을 완결한다. 수득된 그래프트 공중합체 라텍스를 참조실시예 1과 동일한 방법으로 응고시키고, 응고된 생성물을 분리하고 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체(이후 S-11이라 함) 96.2부를 건조 분말로서 수득한다.
[실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 및 2]
중합도가 700인 폴리비닐 클로라이드 수지(이후 PVC라 함) 및 참조실시예 1 또는 2에서 수득한 복합 고무형 그래프트 공중합체 S-1 또는 S-2를 표 2에 기재한 비율로 혼합한다. 각각의 혼합물 100부에 디부틸주석 말레에이트 3부, 부틸스테아레이트 1부, 스테아릴 알콜 0.5부 및 윤활제[Henkel KGaA의 릭솔(Lixol) G-47(제품명)] 0.2부를 가하고, 혼합물을 헨쉘(Henschel) 혼합기로 10분 동안 교반하고, 이후에 165℃의 온도(최저 온도)에서 믹싱롤로 약 3분 및 195℃의 온도(최대 온도)에서 약 4분 동안 혼련하고 100kg/㎠의 압력하에 10분 동안 가압 성형하여 샘플 조각을 수득한다. 제조된 샘플 조각으로부터 시험편을 만들어 이조드 충격강도를 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure kpo00003
* : 미쯔비시레이욘가부시끼가이샤(Mitsubishi Rayon Co., Lid.)의 비닐 클로라이드 수지용 내충격성 개량제.
** : 미쯔비시레이욘가부시끼가이샤 비닐 클로라이드 수지용 내충격성 개량제.
표 2에 기재한 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 저온에서의 내충격성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
[실시예 5 및 비교실시예 3 및 4]
복합 고무형 그래프트 공중합체(S-1) 및 내충격성 개량제를 표 3에 기재한 비율로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 및 비교실시예 1 및 2를 동일한 방법으로 반복하여, 각각의 혼합물 100부를 제조하고, 이로 부터 시험편을 수득한다.
수득된 시험편을 일조 내후도 시험기를 사용하여 내후성 시험을 하고, 500시간 동안 노출시킨 후의 내충격성 보유율을 측정하고, 노출시키기 전과 1000시간 동안 노출시킨 후의 지수 YI1및 YI2를 측정하고 이의 차이 YI=YI2-YI1를 구한다. 결과를 표 3에 기재한다.
Figure kpo00004
표 3에 기재한 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 내후도 시험에 있어서 탁월한 성능을 나타냄을 알 수 있다. 비교실시예 4의 수지 조성물도 양호한 내후도를 나타내지만, 비교실시에 2의 결과로부터 명백한 바와 같이 실온 및 저온에서의 내충격성이 낮으므로 바람직하지 않다.
[실시예 6 내지 9]
참조실시예 3에서 수득한 복합 고무형 그래프트 공중합체(S-3) 내지 (S-6)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하여 시험편을 제조한다.
수득한 시험편을 사용하여 이조드 충격강도를 측정한다. 결과를 표 4에 기재한다.
Figure kpo00005
표 4에 기재한 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 실온 및 저온에서의 내충격성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
[비교실시예 5 및 6]
참조실시예 4 및 5에서 수득한 그래프트 공중합체(S-7) 및 (S-8)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하여 시험편을 제조한다.
수득한 시험편을 사용하여 이조드 충격강도를 측정한다. 결과를 표 5에 기재한다.
Figure kpo00006
표 5에 기재한 결과로부터 명백한 바와 같이, (a) 알릴 메타크릴레이트를 사용하지 않고 (b) 폴리오가노실옥산 성분과 부틸 아크릴레이트 성분이 복합 고무로서 생성되지 않은 그래프트 공중합체(S-7)의 경우 및 n-부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트가 폴리오가노실옥산 고무에 그래프트 중합되고 복합 고무로서 생성되지 않은 그래프트 공중합체(S-8)의 두 경우에 있어서 내충격성이 열등함을 알 수 있다.
[실시예 10 내지 12]
참조실시예 6에서 제조된 복합 고무형 그래프트 공중합체(S-9) 또는 (S-10)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하여 시험편을 제조한다.
수득된 시험편을 사용하여 이조드 충격강도를 측정한다. 결과를 표 6에 기재한다.
Figure kpo00007
표 6에 기재한 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 실온 및 저온에서의 내충격성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 참조실시예 7에서 제조한 복합 고무형 그래프트 공중합체(S-11)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하여 시험편을 제조한다.
수득한 시험편을 사용하여 이조드 충격강도를 측정한다. 결과를 표 7에 기재한다.
Figure kpo00008

Claims (9)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하여, 60 내지 97중량%의 비닐 클로라이드 수지 (A)와, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 3 내지 40중량%의 복합 고무형 그래프트 공중합체(B)를 포함하고, 이때 성분(B)는 평균입자 직경이 0.08 내지 0.6㎛이고 성분(B)의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%의 복합 고무[이는 폴리오가노실옥산 고무 성분 1 내지 99중량%와 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분 1 내지 99중량%가 분리될 수 없는 형태로 얽힌 구조(이때 폴리오가노실옥산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 양은 100중량%이다)를 갖는다],에, 성분(B)의 중량을 기준으로 하여, 30 내지 95중량%의 하나 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합시킨 것임을 특징으로 하는 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 복합 고무가 폴리오가노실옥산 고무 성분 5 내지 90중량%와 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분 10 내지 95중량%를 포함하는 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 복합 고무가 폴리오가노실옥산 고무 성분 10 내지 90중량%와 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분 10 내지 90중량%를 포함하는 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 복합 고무가, 오가노실옥산과 가교결합체를 유화중합시켜 수득한 폴리오가노실옥산 고무 성분과 알킬(메트)아크릴레이트 가교결합체 및 그래프트 결합제로 이루어진 단량체 혼합물을 폴리오가노실옥산 고무 성분을 함침시킨 후에 당해 단량체 혼합물을 중합시켜 수득한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분을 포함하는 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리오가노실옥산 고무 성분의 주쇄의 반복 단위가 디메틸실옥산이고, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 주쇄의 반복 단위가 n-부틸 아크릴레이트인 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 톨루엔으로 추출하여 측정한 복합 고무의 겔 함량이 약 80중량% 이상인 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 비닐 단량체가 메타크릴산의 에스테르인 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 메트크릴산의 에스테르가 메틸 메타크릴레이트인 비닐 클로라이드 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 폴리오가노실옥산 고무 성분이 오가노실옥산과 가교결합체 및 추가로 그래프트 결합제를 유화중합시킴으로써 수득되는 비닐 클로라이드 수지 조성물.
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