CN103626925B

CN103626925B - 应用于户外pvc制品高抗冲acr助剂的制备方法

Info

Publication number: CN103626925B
Application number: CN201310612095.8A
Authority: CN
Inventors: 刘春信; 张振国; 张海瑜; 唐晓明
Original assignee: SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: CN103626925A

Abstract

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，依次制备PSI乳液、ACR种子乳液、ACR粒子的核层，在ACR粒子的核层外面包覆壳层即得。本发明工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，生产出来的助剂用于PVC制品时，提高了其冲击强度，在低温时表现出了良好的抗冲击性能和耐候性，并且在抗紫外线方面也有突出效果。

Description

应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法

技术领域

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法。

背景技术

硬质PVC树脂是指未增塑PVC，属硬脆性材料，其主要缺点是耐冲击性差、低温脆性大。硬质PVC抗冲击强度很低，常温下一般仅为3-5KJ/m²，低温耐冲击性能就更差，主要原因是它对缺口具有高度敏感性，这与它的分子结构有关。因此硬质PVC树脂需要加以增韧改性才能使用，对其增韧改性的研究是十分重要的研究领域。

抗冲改性剂的作用主要是改善PVC树脂的常温、低温脆性及机械强度，促进PVC树脂的熔化过程，改进流变性能。其主要用在PVC硬制品和半硬制品中,伴随着PVC建材工业的发展及应用领域的不断拓宽，PVC用抗冲改性剂市场呈现出产销两旺的势头。其中具有核-壳结构的ACR类抗冲改性剂以其优异的增韧性、良好的耐候性、很好的成型加工性以及制品美观、尺寸精度高且能在很宽的使用温度范围内保持最佳的冲击强度等优点而倍受人们关注，发展十分迅速。

ACR抗冲击改性剂是典型的核/壳聚合物粒子。是由不同化学组成或不同的组份复合而形成的具有双层或多层结构的复合粒子。五十年代美国RohmandHaasCo.首次开发出ACR核/壳结构型抗冲击改性剂。六十至七十年代，日本、德国等公司也研究了ACR及MBS类的核/壳型抗冲击改性剂。八十年代初Okubo等提出了“粒子设计”的新概念。到目前为止，核/壳结构的聚合物一直是人们研究的起点，在其合成、结构、形态、性能、作用机理、应力等多方面都取得了很大进展。

传统的抗冲改性剂ACR，在常温情况下具有良好的抗冲击性能，而在低温情况下，抗冲击性能下降明显，这对于冬夏温差大的地区，尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，制得的助剂用于PVC制品，不仅能够提高其冲击强度，并且提高其低温冲击性能和耐候性。

本发明所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，步骤如下：

（1）制备PSI乳液：将V4（四甲基四乙烯基环四硅氧烷）、D4（八甲基环四硅氧烷）、VD4（乙烯基七甲基环四硅氧烷）或TES（三乙基硅烷）通过乳液聚合形成PSI乳液，测得该乳液的固含量为20-50%；

（2）制备ACR种子乳液：向反应器中加入水，开搅拌，在通氮气、68-78℃下间歇、半连续或连续方式加入丙烯酸丁酯、乳化剂、交联剂与PSI乳液的混合物，加入引发剂引发反应，反应完全后，降温得到ACR种子乳液，测得固含量为30-45%；

（3）制备ACR粒子的核层：取ACR种子乳液，加入水，在通氮气、68-78℃下间歇、半连续或连续方式加入丙烯酸丁酯、交联剂和乳化剂，加入引发剂充分反应，反应结束后保温；

（4）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（3）所得产物中加入甲基丙烯酸甲酯和乳化剂，68-78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，即得。

所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠中的一种。

所述的交联剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或2,2,2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇中的一种。

所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯中的一种。

步骤（2）中以质量百分比计，以ACR种子乳液的质量为100%计，配比如下：

步骤（2）中所述的引发剂的质量是PSI乳液的纯料和步骤（2）中丙烯酸丁酯总质量的0.05-0.2%，PSI乳液的纯料是指PSI乳液烘干后剩余部分。

步骤（2）中所述的反应温度是68-78℃，降温到35-50℃。

步骤（3）中以质量百分比计，以ACR种子乳液、水、丙烯酸丁酯、交联剂和乳化剂的总质量为100%计，配比如下：

步骤（3）中所述的引发剂的质量是ACR种子乳液的纯料和步骤（3）中丙烯酸丁酯总质量的0.05-0.2%，ACR种子乳液的纯料是指ACR种子乳液烘干后剩余部分。

步骤（3）中所述的反应温度是68-78℃。

步骤（3）中所述的保温温度是35-50℃，保温时间是1-3小时。

步骤（4）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是PSI乳液的纯料、步骤（2）中丙烯酸丁酯、步骤（3）中丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的15-25%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的0.3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的230-300%。

ACR抗冲击改性剂的制备采用种子乳液聚合的分步聚合法。其优点在于可以在合成反应过程中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与核层半径的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀。

本发明是丙烯酸酯类经过化学接枝形成的十分稳定的/核-壳结构聚合物，与PVC共混后，作为壳的甲基丙烯酸甲酯与溶解度参数相近的PVC形成均一相，使其中的丙烯酸丁酯与PSI单体形成的/核均匀分散在PVC连续相中，形成了稳定的/海-岛结构，所以能在较宽的加工范围和应用条件下，显示出PVC制品优异的物理性能和稳定的产品质量，特别是在抗冲击性能和抗紫外线方面。

本发明采用水为介质，通过加入相对应的乳化剂形成较好的乳液相，能够使单体可以很均匀的分散在介质中，采用过氧化物作为引发剂，使用喷雾干燥进行后处理，从而得到颗粒的、分散良好地目标物。

本发明制备的ACR抗冲改性剂是典型的硬-软-硬型结构，ACR抗冲击改性剂与PVC树脂有适当的相容性，并且对加工过程中，其粒大小、组成、形态等混合作用的影响小，且有良好的分散性。

本发明制备的ACR抗冲改性剂粒子的微观粒径范围处于100-500纳米之间，颗粒分散均匀。

本发明通过先制备一个稍硬的纳米级微球，之后制成高橡胶相的ACR粒子，保证了其优异的抗冲击性；由于添加了PSI单体，使之具有良好的低温冲击性及耐候性，充分满足了户外PVC制品的需求；再在外面包覆聚甲基丙烯酸甲酯，其与PVC树脂有良好的相容性。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，生产出来的助剂用于PVC制品时，提高了其冲击强度，在低温时表现出了良好的抗冲击性能和耐候性，并且在抗紫外线方面也有突出效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）制备PSI乳液：将V4通过乳液聚合形成PSI乳液；

（2）制备ACR种子乳液：向反应器中加入300g水，开搅拌，在通氮气、73℃下间歇方式加入240g的丙烯酸丁酯、1.8g邻苯二甲酸二烯丙酯、1.68g十二烷基硫酸钠与PSI乳液（其中纯料7.2g）的混合物，加入0.2g过硫酸钾引发剂引发反应，反应完全后，降温到35℃得到ACR种子乳液，并测得固含量；

（3）制备ACR粒子的核层：取纯料量为30g的ACR种子乳液，加入230g水，在通氮气、73℃下间歇方式加入240g丙烯酸丁酯、1.8g邻苯二甲酸二烯丙酯、1.8g十二烷基硫酸钠，加入0.2g过硫酸钾引发反应，78℃充分反应，反应结束后42℃保温1小时；

（4）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（3）所得产物中加入67.5g甲基丙烯酸甲酯、155g水、0.34g十二烷基硫酸钠，72℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，得目标产物1。

实施例2

（1）制备PSI乳液：将D4通过乳液聚合形成PSI乳液；

（2）制备ACR种子乳液：向反应器中加入260g水，开搅拌，在通氮气、73℃下间歇方式加入270g的丙烯酸丁酯、2.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.16g十二烷基磺酸钠与PSI乳液（其中纯料13.5g）的混合物，加入0.3g过硫酸铵引发反应，反应完全后，降温到50℃得到ACR种子乳液，并测得固含量；

（3）制备ACR粒子的核层：取纯料量为40g的ACR种子乳液，加入260g水，在通氮气、72℃下连续滴加方式加入240g丙烯酸丁酯、1.8g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.4g十二烷基磺酸钠，加入0.28g过硫酸铵引发反应，68℃充分反应，反应结束后35℃保温3小时；

（4）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（3）所得产物中加入61.46g甲基丙烯酸甲酯、120g水、0.4g十二烷基磺酸钠，68℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，得目标产物2。

实施例3

（1）制备PSI乳液：将VD4通过乳液聚合形成PSI乳液；

（2）制备ACR种子乳液：向反应器中加入320g水，开搅拌在通氮气、74℃下间歇方式加入280g的丙烯酸丁酯、3.4g2,2,2-三（丙烯酰氧甲基）乙醇、2.6g十二烷基苯磺酸钠与PSI乳液（其中纯料16.8g）的混合物，加入0.36g过氧化氢异丙苯引发反应，反应完全后，降温到40℃得到ACR种子乳液，并测得固含量；

（3）制备ACR粒子的核层：取纯料量为60g的ACR种子乳液，加入310g水，在通氮气、74℃下连续滴加方式加入300g丙烯酸丁酯、3.3g2,2,2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇、3.2g十二烷基苯磺酸钠预乳液，加入0.4g过氧化氢异丙苯引发反应，70℃充分反应，反应结束后50℃保温2小时；

（4）在ACR粒子的核层外面包覆壳层：加入101.54g甲基丙烯酸甲酯、160g水、0.7g十二烷基苯磺酸钠预乳液，78℃充分反应，取出破乳，水洗，干燥，得目标产物3。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。

对比例1

取法国阿托公司最新抗冲ACR牌号的产品D-320。

对比例2

取日本钟渊公司最新抗冲ACR牌号的产品FM-50。

对比例3

取美国罗姆哈斯公司最新抗冲ACR牌号的产品KM-355。

产品测试：实验测试配方见表1，不同牌号ACR的冲击强度见表2。

表1实验测试配方

成分	份数（重量）
		PVC	100
ACR	7
		加工助剂	1
铅盐稳定剂	4
		碳酸钙	10
TiO₂	5
		润滑剂	1.5

表2不同牌号ACR的冲击强度

Claims

1.一种应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）制备PSI乳液：将V4、D4、VD4或TES通过乳液聚合形成PSI乳液，测得该乳液的固含量为20-50%；

2.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于所述的交联剂是邻苯二甲酸二烯丙酯或2,2,2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇。

4.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯中的一种。

5.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中以质量百分比计，以ACR种子乳液的质量为100%计，配比如下：

水58-65%

丙烯酸丁酯32-42%

乳化剂0.4-1.0%

交联剂0.6-2.5%

PSI乳液2.0-40%。

6.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的引发剂的质量是PSI乳液的纯料和步骤（2）中丙烯酸丁酯总质量的0.05-0.2%。

7.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中以质量百分比计，以ACR种子乳液、水、丙烯酸丁酯、交联剂和乳化剂的总质量为100%计，配比如下：

ACR种子乳液5.6-18.4%

水58-68%

丙烯酸丁酯22.4-37.8%

交联剂0.6-2.5%

乳化剂0.6-1.3%。

8.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的引发剂的质量是ACR种子乳液的纯料和步骤（3）中丙烯酸丁酯总质量的0.05-0.2%。

9.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的保温温度是35-50℃，保温时间是1-3小时。

10.根据权利要求1所述的应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量是PSI乳液的纯料、步骤（2）中丙烯酸丁酯、步骤（3）中丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的15-25%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的0.3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的230-300%。