CN104395401A - 聚碳酸酯掺混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种掺混物，其包含50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％的改性甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一个或多个能与一种或多种链转移剂反应的端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔；根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。还提供一种用于制备聚碳酸酯/改性的甲基丙烯酸甲酯掺混物的方法。

Description

聚碳酸酯掺混物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种耐刮擦聚碳酸酯掺混物及其制备方法。
背景技术
通常，聚碳酸酯(PC)组合物具有诸如高冲击强度、阻燃性和良好透明度的性质，因此聚碳酸酯是在电子、电器和汽车应用中选用的工程树脂。不过，聚碳酸酯组合物具有较差的耐刮擦性。一种解决较差耐刮擦性的方法需要昂贵的硬涂层步骤，在该步骤中，在PC制品的表面涂覆保护性涂层。因此，可与PC掺混的以制备耐刮擦的PC的较便宜的添加剂是有商业价值的。
聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(共聚)聚合物的掺混物是已知的且是已在研究的作为改善PC耐刮擦性的方法。不过，PC和典型的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的掺混物通常是不透明的，这在半透明或透明应用中是不可接受的，且它们通常具有较差的机械性质。
此外，PC和PMMA在大多数比例下是不混溶的，它们的掺混物物在较宽的组合范围内是不透明的，且不具有两种聚合物分别具有的性能优势。
已提出了克服典型的PC/PMMA掺混物的混溶相关缺陷的技术。这些技术是加入共聚物添加剂，例如含有碳环基团的PMMA/丙烯酰胺共聚物和PMMA-酯共聚物，以及采用PC和PMMA的嵌段共聚物代替两组分的物理混合。
人们仍然需要改性的PC组合物，其与未改性的PC组合物相比具有提升了3-4个铅笔硬度等级的硬度，从而省去了对于硬涂层步骤的需求。
发明内容
本发明提供一种耐刮擦聚碳酸酯掺混物及其制备方法。
在一个实施方式中，本发明提供一种掺混物，其包含：50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％的改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量Mw为5,000-100,000克/摩尔；根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于改善聚碳酸酯的耐刮擦性的方法，该方法包括：通过熔融掺混形成掺混物，所述掺混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％的改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔。
具体实施方式
本发明中使用了以下缩写：
“PMMA”表示聚甲基丙烯酸甲酯；
“PC”表示聚碳酸酯；
“BMP”表示巯基丙酸丁基酯；
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯；
“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
“CHMA”表示甲基丙烯酸环己甲酯(cyclohexmethyl methacrylate)；
“nDDM”表示正十二烷硫醇(normal dodecylmercaptan)；
本发明提供一种耐刮擦聚碳酸酯掺混物，其制备方法以及由其制备的制品。
本发明的掺混物包含50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔；根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于改善聚碳酸酯的耐刮擦性的方法，该方法包括：通过熔融掺混形成掺混物，所述掺混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔，根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
50-95重量％聚碳酸酯的范围内的所有单独值和子范围都包括在本文及本文公开的内容中；例如，掺混物中PC的量的可以从下限50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％至上限55重量％、65重量％、75重量％、85重量％或95重量％。例如，掺混物中PC的量可以为50-95重量％，或者掺混物中PC的量可以为55-85重量％，或者掺混物中PC的量可以为75-95重量％。
5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯的范围内的所有单独值和子范围都包括在本文及本文公开的内容中；例如，改性的甲基丙烯酸甲酯的量的可以从下限5重量％、15重量％、25重量％、35重量％或45重量％至上限10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％。例如，在掺混物中改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以为5-50重量％，或者改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以为15-45重量％，或者改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以为5-25重量％。
在本发明掺混物实施方式中使用的改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合。
本文中使用的术语“改性的”是指甲基丙烯酸甲酯聚合物(改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合)具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基的，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇。将本发明中使用的链转移剂加入到自由基聚合过程中。本领域技术人员都熟知链转移剂的使用和机理，即大多数链转移剂在聚合物链的端点终结。通过仔细挑选用于(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应的链转移剂，可影响聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯间的反应，得到具有良好的耐刮擦性、透明度和冲击性性能的掺混物。
如本文中所用的术语“巯基酯”包括具有HS-X-C(＝O)O-R或HS-X-OC(＝O)R部分的化合物，其中X是取代或未取代的价态至少为二的烃基，R是烷基或芳基部分。在本发明的掺混物和/或方法的实施方式中，可使用一种或多种合适的巯基酯。在本发明的掺混物和/或方法的另一个实施方式中，不使用巯基酯。
示例性的巯基酯包括但不限于巯基丙酸丁酯、巯基丙酸甲酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸甲基酯(methylthioglycolate)、巯基乙酸乙基酯(ethylthioglycolate)、油酸巯基乙酯(mercaptoethyloleate)和妥尔油酸巯基乙酯(mercaptoethyltallate)。
示例性的环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇包括但不限于糠基硫醇、环己烷硫醇和2-呋喃甲烷硫醇(2-furanmethane thiol)。
示例性的芳基硫醇和取代的芳基硫醇包括但不限于苯基硫醇、苄基硫醇、2-溴苄基硫醇或4-溴苄基硫醇、2,4,6-三甲基苄基硫醇、2-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚和苯硫酚。
示例性的羟基烷基硫醇包括但不限于6-巯基-1-己醇、4-巯基-1-丁醇、8-巯基-1-辛醇、1-硫代甘油、巯基乙醇。
示例性的胺硫醇包括但不限于4-乙酰氨基苯硫酚、胺乙硫醇(amionoethanethiol)。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一致，不同之处在于所述聚碳酸酯是重均分子量(Mw)为10,000-250,000克/摩尔的双酚A型和/或市售型聚碳酸酯。10,000-250,000克/摩尔范围内的所有子范围和值都包括在本文和本文公开的内容中。例如，所述聚碳酸酯的Mw可为10,000-250,000克/摩尔，或者所述聚碳酸酯的Mw可为20,000-100,000克/摩尔，或者所述聚碳酸酯的Mw可为30,000-90,000克/摩尔，或者所述聚碳酸酯的Mw可为50,000-100,000克/摩尔。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一致，不同之处在于所述链转移剂选自巯基丙酸丁基酯、巯基丙酸甲基酯、苄基硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、环己烷硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯和巯基乙醇。
用于本发明掺混物实施方式的改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包括甲基丙烯酸甲酯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、苯乙烯和取代的基于苯乙烯的单体。在本发明掺混物的具体实施方式中，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物含有源自一种或多种共聚单体的单元，所述共聚单体选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二环戊二烯酯。
用于本发明掺混物的特定实施方式的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元和大于1重量％且小于或等于30重量％源自一种或多种共聚单体的单元。至少70重量％源自甲基丙烯酸甲酯单元的范围中的所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，源自甲基丙烯酸单元的量可从下限70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％起。大于1重量％且小于30重量％源自一种或多种共聚单体单元的范围中所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，源自共聚单体单元的量可从下限1.5重量％、5重量％、10重量％、20重量％或25重量％至上限2重量％、7.5重量％、15重量％、25重量％或29重量％。
在另一实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔。5,000-100,000克/摩尔范围中的所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，Mw可以从下限5,000克/摩；25,000克/摩；35,000克/摩；45,000克/摩；55,000克/摩；65,000克/摩；75,000克/摩；85,000克/摩或95,000克/摩尔至上限10,000克/摩；20,000克/摩；30,000克/摩；40,000克/摩；50,000克/摩；60,000克/摩；70,000克/摩；80,000克/摩；90,000克/摩或100,0000克/摩尔。例如，Mw可为5,000-100,000克/摩尔，或者Mw可为25,000-75,000克/摩尔，或者Mw可为55,000-95,000克/摩尔。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于根据ASTM D3363-05测得的本发明的掺混物的铅笔硬度大于或等于F。大于或等于F的范围内所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，该掺混物的铅笔硬度可大于或等于F，或者该掺混物的铅笔硬度可大于或等于H。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于根据ASTM D1003-11测得的由该掺混物制备的测试样品的雾度小于或等于50％。小于或等于50％的范围内所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，雾度可从上限5％、10％、20％、30％、40％或50％起。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物由以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量为基准计，0.2-10重量％链转移剂的反应形成。0.2-10重量％的范围内所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可从下限0.2重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、4重量％、6重量％、8重量％或9重量％至上限1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％或10重量％。例如，用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为0.5-10重量％，或者用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为2-10重量％，或者用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为5-10重量％，或者用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为1-5重量％.
在另一实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的折射率小于1.52，或者小于1.51，或者小于1.50。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于通过一种或多种标准自由基聚合技术来制备所述改性的甲基丙烯酸甲酯，所述标准自由基聚合技术选自乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、本体聚合和溶液聚合。在一个实施方式中，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物通过溶液聚合制备。
聚合物掺混物的成分可采用本领域普通技术人员已知的方法来混合或掺混，优选的方法是能使得改性的甲基丙烯酸甲酯基本均匀地分散在聚碳酸酯酯中。合适的掺混方法的非限制性例子包括熔融掺混和熔融捏合(例如在挤出机中)等。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于根据ASTM D3363-05测得的掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有大于或等于70重量％甲基丙烯酸甲酯单元和大于1重量％且小于或等于30重量％一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、苯乙烯、取代的基于苯乙烯的单体的单体。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物还包含一种或多种选自下组的组分：阻燃剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、抗冲击改性剂、UV稳定剂、增塑剂、它们的化合物和它们的组合。
在另一个实施方式中，本发明的掺混物大致包含50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一个或多个巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇的端基；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔；根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于改善聚碳酸酯的耐刮擦性的方法，该方法包括：通过熔融掺混形成掺混物，所述掺混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔，根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物在大多数组成范围内是热力学上可混溶的。如本文中所用，术语“热力学上可混溶的”是指在分子级别上形成单一均匀相的混合的聚合物掺混物，其只有一个玻璃化转变温度。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物具有多于1个玻璃化转变温度。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前述任一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物不含有任何源自交联剂的单元。所述交联剂(其不存在于掺混物具体实施方式中或不用于方法具体实施方式中)包括例如二乙烯基苯、含有乙烯基的单体包括；烯丙基化合物包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯和三苯六甲酸三烯丙酯(triallyltrimelitate)；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物和它们的组合。
实施例
以下实施例举例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：改性的MMA 1
用溶液聚合方法制备甲基丙烯酸甲酯聚合物
将1000g甲基乙基酮(MEK)加入到5升带有进口和冷凝器的圆底烧瓶中。将该内容物加热至75℃，同时用桨型搅拌器以90rpm的速率搅拌并用氮气温和吹扫。吹扫30分钟后，向反应釜中加入0.75g TRIGONOX 125-C75(过氧新戊酸叔丁酯，购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel Company))；接着以三个不同的料流在3小时内加入750g甲基丙烯酸甲酯、7.7g Trigonox150-C75(在47g MEK中)和37.7g巯基丙酸丁酯，同时将温度保持在75℃。
加料完成后，将反应烧瓶中的物质加热至80℃并在该温度下保持2小时。在该点典型的转化率>98％。随后，在2小时内加入3.4g TRIGONOX 150-C75，同时将该反应烧瓶保持在80℃。随后将反应烧瓶中的物质冷却至50℃，将反应物倒入盘中并干燥至溶剂浓度<5000ppm。所得聚合物块用研杵和研钵研磨并进一步在真空烘箱(<18”Hg，75℃)中干燥至溶剂浓度<1000ppm。分离的聚甲基丙烯酸甲酯与LEXAN 141R在以100rpm工作的相对旋转的LEISTRITZ双螺杆挤出机中混合。在模头处的筒温为248-265℃。对得到的挤出物造粒并在真空烘箱中以60℃干燥过夜，在ARBURG ALLROUNDER221-75-350型注塑成型机中注塑成型，筒温为275℃，模具温度为65℃。得到的样品进行雾度和铅笔硬度测试。
本发明实施例2：改性的MMA 2
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯共聚物的制备
将1000g甲苯加入到5升带有进口和冷凝器的圆底烧瓶中。将该内容物加热至110℃，同时用桨型搅拌器以90rpm的速率搅拌并用氮气温和吹扫。吹扫30分钟后，向反应釜中加入0.94g TRIGONOXTM21S并且马上以三个不同料流在3小时内加入780g甲基丙烯酸甲酯和160.6g甲基丙烯酸环己酯的混合物、9.6g TRIGONOX 21S(在47g甲苯中)以及28.3g巯基丙酸丁酯，同时将温度保持在110℃。
加料完成后，将反应烧瓶中的物质加热至80℃并在该温度下保持2小时。在该点典型的转化率>96％。接着加入4.3g TRIGONOX 21S并将反应烧瓶中的物质保持在110℃。随后将反应烧瓶中的物质冷却到50℃，将其倒入盘中并干燥至溶剂浓度<5000ppm。所得聚合物块用研杵和研钵研磨并进一步在真空烘箱(<18”Hg，75℃)中干燥至溶剂浓度<1000ppm。分离的甲基丙烯酸甲酯共聚物与LEXAN 141R在以100rpm工作的相对旋转的LEISTRITZ双螺杆挤出机中混合。在模头处的筒温为248-265℃。对得到的挤出物造粒并在真空烘箱中以60℃干燥过夜，在ARBURG ALLROUNDER 221-75-350型注塑成型机中注塑成型，筒温为275℃，模头温度为65℃。用H1扩散NMR分析端基，发现该端基主要来自改性剂。用Ruthenium Tetraoxide染色的TEM中不存在明显的结构域。对得到的样品进行雾度和铅笔硬度测试。
本发明实施例11：改性的MMA 11
以下乳液聚合物方法用于制备实施例11：
将1200克去离子水、0.20克NaEDTA(乙二胺四乙酸的钠盐)和0.004克七水合硫酸铁加入到圆底的5升玻璃反应器中。以100rpm的速率搅拌玻璃反应器中的物质并加热至47℃同时用氮气吹扫30分钟。以下(1)、(2)和(3)的单体乳液混合物：(1)在6小时内向该玻璃反应器中加入2000克甲基丙烯酸甲酯、40克巯基丙酸丁酯、960克去离子水和182克十二烷基苯磺酸钠(10％溶液)。同时，在7小时内向玻璃反应器中加入(2)4.8克过硫酸钠在65克水中的溶液，和(3)1.6克甲醛合次硫酸钠在68.4克水中的溶液。也就是说，当单体乳液进料完成后，组分(2)和(3)再持续进料1小时。组分(1)、(2)和(3)的进料过程中，玻璃反应器中混合物的温度保持在47±2℃。所有组分(1)-(3)都加入到玻璃反应器中后，将玻璃反应器中混合物(胶乳)的温度上升至60℃并在该温度下保持30分钟，随后冷却并过滤得到的胶乳。通过滴加入0.6重量％(以聚合物总量计)磷酸氢二钠溶液(5％溶液)直到pH达到所需的范围来将胶乳的pH调节至6.8-7.0。
通过在60℃下冷冻至干燥含水量<0.5重量％来分离上述胶乳中的聚合物。用凝胶渗透色谱来测量得到的组合物的分子量，测得分子量为10,000克/摩尔(重均)。
在280℃下在双螺杆挤出机中将上述基于PMMA的组分与LEXAN 141R(基于双酚A聚碳酸酯树脂)熔融掺混。对得到的挤出物造粒并在筒温为275℃，模具温度为65℃的ARBURG ALLROUNDER 221-75-350型注塑成型机中注塑成型成3mm厚的板。对制得的样品进行雾度和铅笔硬度测试。下述表1列出了对照实施例的LEXAN聚碳酸酯、用于本发明掺混物的示例性的改性的甲基丙烯酸甲酯(改性的MMA)以及用于比较掺混物的比较例改性的MMA的组成、分子量和计算的折射率。
表1
通过溶液聚合根据所述制备实施例1(改性的MMA 1)均聚物组合物的方法来制备改性的MMA 3、4、5和6，不同之处在于实施例3、4、5、6的溶剂是甲苯。
通过溶液聚合根据所述制备实施例2(改性的MMA 2)的方法来制备实施例2、8、9、10和13，不同之处在于改性的MMA 8的溶剂是甲基乙基酮。
通过乳液聚合根据所述制备实施例11(改性的MMA 11)的方法来制备改性的MMA 11和12。
表2显示了各种改性的MMA和比较例改性的MMA的雾度和铅笔硬度，其各自与LEXAN 141R聚碳酸酯熔融掺混。LEXAN 141R购自SABIC创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics)(美国马萨诸塞州皮茨菲尔德市)。
表2
测试方法
铅笔硬度
本文中所述的硬度是根据ASTM D3363-05“用于通过铅笔测试的膜硬度的标准测试方法”来测定的。进行该标准测试，不同之处在于，该测试在注塑成型的3×50×50mm的板状测试样品上进行。以45°角保持铅笔并从操作者起始位置开始用带有750克载荷的最硬的铅笔划过板的表面。用没有刮擦表面的最硬的铅笔的硬度表示基材的硬度。铅笔硬度等级从软到硬依次为2B、B、HB、F、H、2H、3H等
GPC
本文中所用的术语“分子量”是在25℃在四氢呋喃溶剂中用聚合物实验室(Polymer Laboratories)的数据操作软件通过凝胶渗透色谱相对于窄分子量聚苯乙烯标样测定的峰值平均分子量。
DSC
玻璃化转变温度是在TA INSTRUMENTS Q1000差式扫描热量计中用密封在小铝盘中的聚合物小样品(5-20mg)测得的。该盘放置在DSC设备中，通过以10℃/分钟的升温速率从室温上升至180℃扫描来记录其热流响应。随着热流曲线的不同变化观察玻璃化转变温度。
雾度
采用用于透明塑料品的雾度和透光度的ASTM标准测试方法D1003-11在测定不同样品的雾度值。
抗冲击强度
采用通过落球测试进行的平面刚性塑料样品的抗冲强度的ASTM标准测试方法D5628-10来测定不同样品的抗冲击强度。
本发明可以在不偏离其精神和实质特征的情况下以其它形式具体表现，因此，应提到将所附权利要求书而不是上述说明书作为本发明的范围。

Claims (15)

1.一种掺混物，所述掺混物包含：
50-95重量％的聚碳酸酯；和
5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，
其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物以及它们的组合；
其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇，
其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔；以及
根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
2.如权利要求1所述的掺混物，其特征在于，根据ASTM D1003测得的所述掺混物的雾度小于或等于50％。
3.如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一种或多种选自下组单体的单元：(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、苯乙烯和取代的基于苯乙烯的单体。
4.如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一种或多种选自下组单体的单元：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二环戊二烯酯。
5.如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是通过以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量为基准计，0.5-10重量％链转移剂的反应形成的。
6.如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述链转移剂选自巯基丙酸丁基酯、巯基丙酸甲基酯、苄基硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、环己基硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯和巯基乙醇。
7.如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯通过一种或多种选自下组的自由基聚合技术制备：乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、本体聚合和溶液聚合。
8.如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物通过溶液聚合制备。
9.如前述任一项权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的折射率小于1.52。
10.一种用于改善聚碳酸酯的耐刮擦性的方法，该方法包括：
通过熔融掺混形成掺混物，所述掺混物包含50-95重量％聚碳酸酯和5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；
其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇，
其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔；
根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
11.如权利要求11所述的方法，其特征在于，根据ASTM D1003测得的所述掺混物的雾度小于或等于50％。
12.如权利要求11-12任一项所述的方法，其特征在于，根据ASTMD3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
13.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一种或多种选自下组单体的单元：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、苯乙烯、取代的基于苯乙烯的单体。
14.如权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，通过溶液聚合或悬浮聚合来制备改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
15.如权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺混物的折射率小于1.52。
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