CN104910605A - 一种耐刮擦高透过率pc合金树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物，所述的组合物由以下重量份的原料制成：PC10-90份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10-90份，所述聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，其中马来酸酐含量为5～30wt％，重均分子量为40000-300000g/mol；本发明还提供上述组合物的制备方法。本发明优点在于：马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物与聚碳酸酯PC有良好的相容性，共混后透明度高，所制得的合金树脂透过率高、耐刮擦；本发明的PC合金树脂组合物可进一步包含PMMA、抗冲改性剂、流动性调节剂、润滑剂、脱模剂等加工助剂，可制备各种用途的PC合金树脂组合物；本发明PC合金树脂的制备工艺相对简单，有利于大量生产。

Description

一种耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯PC树脂具有优异的耐冲击性、耐热性能和透明性，使用温度范围广，尺寸稳定性高，耐蠕变性好，被广泛的应用于汽车、电子电器、玻璃透镜和医学装置等领域。PC的透光率1mm厚度高达90％，折射率高，可以作为很好的光学材料。但PC的耐刮擦性能差，硬度低，限制了PC的应用。目前常用的提高PC的硬度和耐磨性的方法，是通过PC成型后表面覆盖高硬度的涂层或者添加耐刮擦剂，这些方法造成材料的透光率降低，成本高，且工艺流程复杂。
聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐刮擦性能和透明度，但是其耐冲击性能和耐热性能不佳。将PC和聚甲基丙烯酸甲酯做成合金时，最大的困难点在于高温共混时，两者相容性差，混合不均匀，造成最终的制品不透明。常规的共混工艺做出的PC/PMMA合金，当PMMA添加量超过一定比例(一般超过3％)时，制品表面即会出现发雾珠光的效果，如果PMMA含量继续增加，制品不透明。
专利文献CN201410328787.4中提供了一种制备透明PMMA/PC合金的方法。但该方法需在丙烯酸甲酯树脂熔融后通入高压惰性气体，使用高压注射泵从挤出机的侧喂口注入，控制气体压力高于7.4MPa，并使用长径比较大的挤出机，在工艺要求及其严格，设备复杂，不利于大量生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物。
本发明再一的目的是，提供上述组合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物，所述的组合物由以下重量份的原料制成：PC10-90份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10-90份。
所述的PC为熔融酯交换法聚合的双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为15000-28000g/mol；所述聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，所述的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)中马来酸酐含量为5～30wt％，重均分子量为40000-300000g/mol。
所述的耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物还包括加工助剂0.1-50份，所述的加工助剂选自PMMA、抗冲改性剂、流动性调节剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂中的一种或几种。
所述的PMMA为商业化PMMA，重均分子量为40000g/mol-100000g/mol；所述的抗冲击改性剂选自线型增韧剂或核壳类增韧剂中的一种或其混合物；所述流动性调节剂选自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS中的一种或几种；所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种；所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种；所述的光稳定剂选自二苯甲酮类UV吸收剂、苯并三唑类UV吸收剂、三嗪类UV吸收剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种；所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、环氧化合物中的一种或几种；所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料、荧光增白剂中的一种或几种。
所述线型增韧剂选自丁二烯橡胶、乙丙橡胶、EPDM、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物以及它们的选择性氢化产物中的一种或几种，或丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种；所述核壳类增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物，或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物，所述核壳类增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述的核壳类增韧剂还包括上述增韧剂的各种官能团化产物。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
一种耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照所述组分及重量份备料；
(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得；其中所用挤出机温度为220-300℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
本发明优点在于：
1、本发明使用的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物与聚碳酸酯PC有良好的相容性，共混后透明度高，所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦的优点。
2.本发明的PC合金树脂组合物可进一步包含PMMA、抗冲改性剂、流动性调节剂、润滑剂、脱模剂等加工助剂，可制备各种用途的PC合金树脂组合物。
3.本发明PC合金树脂的制备工艺相对简单，有利于大量生产。
具体实施方式
实施例1本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(一)
原料：PC 90份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为5％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为260℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例2本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(二)
原料：PC 90份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为30％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为260℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例3本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(三)
原料：PC 10份，聚甲基丙烯酸酯共聚物90份，润滑剂1份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为30％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为260℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例4本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(四)
原料：PC 10份，聚甲基丙烯酸酯共聚物90份，润滑剂2份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为5％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为260℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例5本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(五)
原料：PC 60份，聚甲基丙烯酸酯共聚物40份，着色剂0.5份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为20％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为280℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例6本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(六)
原料：PC 15份，聚甲基丙烯酸酯共聚物65份，流动性调节剂20份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为20％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为220℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例7本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(七)
原料：PC 60份，聚甲基丙烯酸酯共聚物30份，抗冲改性剂10份，抗氧剂0.2份，润滑剂0.2份，光稳定剂0.2份，热稳定剂0.1份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为20％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为300℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例8本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(八)
原料：PC 50份，聚甲基丙烯酸酯共聚物30份，PMMA20份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为10％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为260℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例9本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(九)
原料：PC 10份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10份，PMMA80份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为25％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为260℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
实施例10本发明一种耐刮擦高透过率PC合金树脂的制备(十)
原料：PC 60份，聚甲基丙烯酸酯共聚物16份，PMMA20份，抗冲改性剂4份。其中，所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为20％。
制备方法：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中所用挤出机温度为270℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
需要说明的是，实施例1-10中采用的原材料：PC为酯交换法PC，型号为拜尔的2400；PMMA为台湾奇美的CM207G；聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，重均分子量为40000g/mol-300000g/mol；抗冲改性剂为电气化学的220M；流动性调节剂为韩国锦湖石化的丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN320树脂；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂；光稳定剂为苯并三唑类UV吸收剂UV234；热稳定剂为亚磷酸酯稳定剂；着色剂为荧光增白剂184。
实施例11本发明的PC合金树脂的性能测试
一、试验组和对照组
试验组共有10组，分别采用实施例1-10所制得的PC合金树脂。
对照组1：PC 100份。其中，PC为酯交换法PC，型号为拜尔的2400。
对照组2：PC 90份，PMMA10份。其中，PC为酯交换法PC，型号为拜尔的2400，PMMA为台湾奇美的CM207G。
对照组3：PC 50份，PMMA50份。其中，PC为酯交换法PC，型号为拜尔的2400，PMMA为台湾奇美的CM207G。
对照组4：PC 10份，PMMA90份。其中，PC为酯交换法PC，型号为拜尔的2400，PMMA为台湾奇美的CM207G。
对照组5：PC 90份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10份。其中，所述的PC为光气法PC，型号为帝人L-1225L；聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为5％。
对照组6：PC 90份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10份。其中，所述的PC为光气法PC，型号为帝人L-1225L；聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为30％。
对照组7：PC 10份，聚甲基丙烯酸酯共聚物90份。其中，所述的PC为光气法PC，型号为帝人L-1225L；聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为5％。
对照组8：PC 10份，聚甲基丙烯酸酯共聚物90份。其中，所述的PC为光气法PC，型号为帝人L-1225L；聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为30％。
对照组9：PC 50份，聚甲基丙烯酸酯共聚物30份，PMMA20份。其中，所述的PC为光气法PC，型号为帝人L-1225L；聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为10％；PMMA为台湾奇美的CM207G。
对照组10：PC 10份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10份，PMMA80份。其中，所述的PC为光气法PC，型号为帝人L-1225L；聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，马来酸酐的含量为25％。
对照组1-10的组合物的制备方法与实施例1的制备方法相同。
二、测试方法
物料经过100℃真空干燥12h以上，然后测试各个组合物的物理性能。
1、将制备好的粒子在250-280℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行透过率测试；透过率具体测试方法见ASTM D1003-2007透明塑料透光率和雾度试验方法。
2、将制备好的粒子在250-280℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行铅笔硬度测试；铅笔硬度测试按照GB/T 6739-2006进行测试，负重500g。
三、测试结果
1、本发明的实施例1-10的测试结果见表1；
表1实施例1-10性能测试结果
2、对照组1-10的测试结果见表2；
表2对照组1-10性能测试结果
通过表1和表2的结果对比可知，本发明酯交换法PC制得的PC合金树脂具有优异的透明性和耐刮擦性能，而采用光气法PC制得的PC合金树脂则具有轻微珠光现象，虽然单使用酯交换法PC制得的树脂也有很好的透光率，但耐刮擦性较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物，其特征在于，所述的组合物由以下重量份的原料制成：PC10-90份，聚甲基丙烯酸酯共聚物10-90份。
2.根据权利要求1所述的耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物，其特征在于，所述的PC为熔融酯交换法聚合的双酚A型PC，重均分子量为15000-28000g/mol；所述聚甲基丙烯酸酯共聚物为马来酸酐-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)，所述的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物P(MAH-St-MMA)中马来酸酐含量为5～30wt％，重均分子量为40000-300000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物，其特征在于，还包括加工助剂0.1-50份，所述的加工助剂选自PMMA、抗冲改性剂、流动性调节剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物，其特征在于，所述的PMMA为商业化PMMA，重均分子量为40000g/mol-100000g/mol；所述的抗冲击改性剂选自线型增韧剂或核壳类增韧剂中的一种或其混合物；所述流动性调节剂选自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS中的一种或几种；所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种；所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种；所述的光稳定剂选自二苯甲酮类UV吸收剂、苯并三唑类UV吸收剂、三嗪类UV吸收剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种；所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、环氧化合物中的一种或几种；所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料、荧光增白剂中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物，其特征在于，所述线型增韧剂选自丁二烯橡胶、乙丙橡胶、EPDM、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物以及它们的选择性氢化产物中的一种或几种，或丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种；所述核壳类增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物，或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物，所述核壳类增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述的核壳类增韧剂还包括上述增韧剂的各种官能团化产物。
6.权利要求1-2任一所述的耐刮擦高透过率PC合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照所述组分及重量份备料；
(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得；其中所用挤出机温度为220-300℃，所用的螺杆剪切强度为中等强度以上。
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