CN104497461A - 一种耐热耐刮擦高透过率pmma合金树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，所述组合物由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-94份，PMMA专用耐热剂5-70份，增韧剂1-45份，流动性调节剂0-80份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-2份，添加剂0.001-1.0份；所述PMMA专用耐热剂为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA。本发明使用的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯、流动性调节剂有良好的相容性，共混后达到高透明度；选择与共混后基体树脂折射率一致的增韧剂，通过常规双螺杆成型，所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦、耐热的优点。

Description

一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物及其制备方法。

【背景技术】

聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐刮擦性能和透明度，尺寸稳定性高，耐蠕变性好，可以作为很好的光学材料。但是其耐冲击性能和耐热性能不佳限制了其在汽车、电子电器、玻璃透镜和医学装置等领域的应用。为了同时提高PMMA的冲击和耐热能并保持其透明性，研究者们做了大量的尝试。直接用丙烯酸酯橡胶增韧PMMA可以在保留透明性的基础上提高其韧性，但耐热性能会明显下降。通过增韧PMMA/AS、MS、MSAN合金结果也是同样。添加常规耐热剂α甲基-苯乙烯，N-苯基马来酰亚胺共聚物会严重影响其透明性。而通过添加PC实现PMMA的冲击和耐热提高能并保持其透明性正吸引着广大研究者的关注。

将聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯做成合金时，最大的困难点在于高温共混时，两者相容性差，混合不均匀，造成最终的制品不透明。常规的共混工艺做出的PC/PMMA合金，当PMMA添加量超过一定比例(一般超过3％)时，制品表面即会出现发雾珠光的效果，如果PMMA含量继续增加，制品不透明。制备透明PMMA/PC合金仍是材料界一大难题。中国专利文献CN201410328787.4中提供了一种制备透明PMMA/PC合金的方法。但该法需在丙烯酸甲酯树脂熔融后通入高压惰性气体，使用高压注射泵从挤出机的侧喂口注入，控制气体压力高于7.4MPa，并使用长径比较大的挤出机，在工艺要求及其严格，设备复杂，不利于大量生产。

【发明内容】

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物。

本发明的再一的目的是，上述组合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-94份，PMMA专用耐热剂5-70份，增韧剂1-45份，流动性调节剂0-80份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-2份，添加剂0.001-1.0份；所述PMMA专用耐热剂为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA；所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量Mw为40000g/mol-300000g/mol。

所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物中马来酸酐含量为5～30wt％；所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物的重均分子量为40000g/mol-300000g/mol。

所述增韧剂为核壳类增韧剂，所述增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物，或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物；所述增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物。

所述的核壳类增韧剂粒径为100-450nm；折射率为1.49～1.56。

所述流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯MS共聚物的一种或几种。

所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂，所述的芳香胺类抗氧剂选自二苯胺及其衍生物和聚合物、对苯二胺及其衍生物和聚合物、二氢喹啉及其衍生物和聚合物；所述的受阻酚类抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯；所述的辅助抗氧剂选自硫代二丙酸双酯或亚磷酸酯。

所述的抗氧剂优选市售的抗氧剂1024、抗氧剂1330、抗氧剂1010、抗氧剂1076、DLTP、DSTP、抗氧剂168或抗氧剂3114中的一种或几种。

所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物或芳族磷酸酯中的一种或几种。

所述的添加剂包括UV吸收剂、自由基清除剂、热稳定剂及着色剂。所述的UV吸收剂选自二苯甲酮类UV吸收剂，苯并三唑类UV吸收剂或三嗪类UV吸收剂；所述自由基清除剂选自受阻胺类光稳定剂；所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂或环氧化合物；所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料及荧光增白剂，所述的染料类着色剂选自蒽醌类衍生物、香豆素衍生物、次甲基类衍生物、甲亚胺型衍生物、酞菁类或杂环类；所述的有机颜料选自偶氮类颜料、杂环类颜料、金属络合物或酞菁类颜料；所述的无机颜料选自金属氧化物、硫化物、硫-硒化物、硫酸盐、硅酸颜料或炭黑；所述的荧光增白剂选自二苯乙烯型增白剂、香豆素型增白剂、吡唑啉型增白剂、苯并咪唑衍生物、苯吡唑衍生物、苯并氧氮型增白剂或苯二甲酰亚胺型增白剂。

为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：

以上任意所述耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所述组分及重量份备料；

(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。

本发明优点在于：

1、本发明使用的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯、流动性调节剂有良好的相容性，共混后达到高透明度。

2、选择与共混后基体树脂折射率一致的增韧剂，通过常规双螺杆成型，所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦、耐热的优点。

【具体实施方式】

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(一)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯35份，PMMA专用耐热剂30份，增韧剂20份，流动性调节剂15份，抗氧剂0.3份，润滑剂1.5份；着色剂0.001，UV吸收剂0.5份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205；流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS；增韧剂为罗门哈斯BTA-717；抗氧剂为Irganox1024；润滑剂为硅油；着色剂为荧光增白剂2,5-双(5-叔-丁基-2-苯唑基)噻吩；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

实施例2本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(二)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯30份，PMMA专用耐热剂60份，增韧剂10份，抗氧剂0.3份，润滑剂1.5份；着色剂0.01，UV吸收剂0.5份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为5％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM211；增韧剂为折罗门哈斯EXL2678；抗氧剂为Irganox1024；润滑剂为脂肪酸酰胺；着色剂为二苯乙烯；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

实施例3本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(三)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯40份，PMMA专用耐热剂20份，增韧剂10份，流动性调节剂30份，抗氧剂0.1份，润滑剂2份；自由基清除剂0.3；热稳定剂0.2份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为15％；聚甲基丙烯酸甲酯为CM20520份，CM207G20份；流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN；增韧剂为LG EM500A；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂为Irganox1076；自由基清除剂为受阻胺770；热稳定剂为硬脂酸钡。

实施例4本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(四)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯20份，PMMA专用耐热剂15份，增韧剂45份，流动性调节剂20份，抗氧剂1份，润滑剂0.1份，自由基清除剂0.3份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为18％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205；流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物MS；增韧剂为LGEM50020份，EM500A25份；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂为IG-245；自由基清除剂为受阻胺770。

实施例5本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(五)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯20份，PMMA专用耐热剂70份，增韧剂10份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，自由基清除剂1份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为10％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM211；增韧剂为罗门哈斯BTA-717；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂为抗氧剂1330；自由基清除剂为受阻胺770。

实施例6本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(六)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯94份，PMMA专用耐热剂5份，增韧剂1份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，自由基清除剂0.3份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为15％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205；增韧剂为LG EM600；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂为IG-245；自由基清除剂为受阻胺770。

实施例7本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(七)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯10份，PMMA专用耐热剂9份，增韧剂1份，流动性调节剂80份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，自由基清除剂0.3份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为25％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM205；增韧剂为锦湖HR181；流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；抗氧剂为抗氧剂168；自由基清除剂为受阻胺770。

实施例8本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(八)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯90份，PMMA专用耐热剂9份，增韧剂1份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.001份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为30％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为LG EM600；润滑剂为乙烯-醋酸乙烯；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

实施例9本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(九)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯40份，PMMA专用耐热剂50份，增韧剂10份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为22％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为BTA-717；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为抗氧剂1076；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

需要说明的是，实施例1-9中所使用的增韧剂粒径在100-450nm之间，折射率在1.49-1.56之间。

实施例10本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯50份，PMMA专用耐热剂30份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为核壳类增韧剂，内核为聚丁二烯，核层为聚丙烯酸酯苯乙烯共聚物，粒径为100-200nm，折射率为1.52；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为硫代二丙酸双甲酯；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

实施例11本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十一)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯70份，PMMA专用耐热剂10份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为21％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为核壳类增韧剂，内核为聚丙烯酸酯橡胶，核层为丙烯酸甲酯，粒径为150-270nm，折射率为1.49；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为二苯胺；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

实施例12本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十二)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯30份，PMMA专用耐热剂50份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为22％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为核壳类增韧剂，内核为丁苯橡胶，核层为苯乙烯-丙烯晴，粒径为240-350nm，折射率为1.55；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

实施例13本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十三)

(1)按照以下组分及重量份备料：

聚甲基丙烯酸甲酯30份，PMMA专用耐热剂50份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。

(2)将上述(1)原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为190-240℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为核壳类增韧剂，内核为丁苯橡胶，核层为苯乙烯-丙烯晴，粒径为320-450nm，折射率为1.56；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

需要说明的是，实施例1-13中使用的聚甲基丙烯酸甲酯为台湾奇美的CM205、CM211、CM207G，其重均分子量为40000g/mol-300000g/mol；PMMA专用耐热剂由日本电气化学工业株式会社提供，重均分子量为40000g/mol–300000g/mol。

实施例14本发明的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的性能测试

一、对比例

以下对比例中，制备方法同实施例1-9。

对比例1：聚甲基丙烯酸甲酯90份，PC 9份，增韧剂1份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；PC为帝人L1225WS；增韧剂为LG EM600；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例2：聚甲基丙烯酸甲酯90份，N-苯基马来酰亚胺共聚物9份，增韧剂1份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；N-苯基马来酰亚胺共聚物为电气化学的MS-NI；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例3：聚甲基丙烯酸甲酯90份，流动性调节剂9份，增韧剂1份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；流动性调节剂为丙烯晴-苯乙烯共聚物AS；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例4：聚甲基丙烯酸甲酯90份，流动性调节剂9份，增韧剂1份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例5：聚甲基丙烯酸甲酯90份，流动性调节剂9份，增韧剂1份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；流动性调节剂为丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例6：聚甲基丙烯酸甲酯40份，流动性调节剂50份，增韧剂10份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例7：聚甲基丙烯酸甲酯40份，流动性调节剂50份，增韧剂10份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；流动性调节剂为丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例8：聚甲基丙烯酸甲酯40份，流动性调节剂50份，增韧剂10份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；流动性调节剂为丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例9：聚甲基丙烯酸甲酯40份，PC50份，增韧剂10份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；PC为帝人L1225WS；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例10：聚甲基丙烯酸甲酯40份，N-苯基马来酰亚胺共聚物50份，增韧剂10份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；N-苯基马来酰亚胺共聚物为电气化学的MS-NI；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例1-10中所使用的增韧剂粒径在100-450nm之间，折射率在1.49-1.56之间。

对比例11：聚甲基丙烯酸甲酯50份，PMMA专用耐热剂30份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为核壳类增韧剂，内核为含硅橡胶，粒径为100-200nm，折射率为1.47；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为硫代二丙酸双甲酯；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例12：聚甲基丙烯酸甲酯70份，PMMA专用耐热剂10份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为21％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂为核壳类增韧剂，内核为含硅橡胶，粒径为150-270nm，折射率为1.45；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为二苯胺；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例13：聚甲基丙烯酸甲酯30份，PMMA专用耐热剂50份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为22％；聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；增韧剂粒径为240-350nm，折射率为1.57；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例14：聚甲基丙烯酸甲酯30份，PMMA专用耐热剂50份，增韧剂20份，抗氧剂0.8份，润滑剂1份，UV吸收剂0.3份。其中，聚甲基丙烯酸甲酯为奇美的CM207G；PMMA专用耐热剂中马来酸酐MAH含量为20％；增韧剂为核壳类增韧剂，粒径为320-450nm，折射率为1.58；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS；抗氧剂为IG-245；UV吸收剂为苯并三唑类UV234。

对比例1-14使用的聚甲基丙烯酸甲酯为台湾奇美的CM205、CM211、CM207G，其重均分子量为40000g/mol-300000g/mol。对比例11-14使用的PMMA专用耐热剂由日本电气化学工业株式会社提供，重均分子量为40000g/mol–300000g/mol。

二、测试方法

1.透过率测试

将制备好的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行透过率测试。具体测试方法见ASTM D1003-2007透明塑料透光率和雾度试验方法。

2.铅笔硬度测试

将制备好的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行硬度测试。铅笔硬度测试按照GB/T 6739-1996进行测试，砝码重500g。

3.耐热温度测试

耐热温度按照ASTM D1525-07塑料维卡(vicat)软化温度的测试方法进行测试，测试条件为5kg，50℃/h。

三、测试结果

本发明实施例1-9性能测试结果见表1。

表1实施例1-9性能测试结果

实施例10的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为：80％、106℃、2H。

实施例11的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为：70％、114℃、2H。

实施例12的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为：80％、108℃、H。

实施例13的透过率测试、铅笔硬度测试、耐热温度测试、测试结果分别为：70％、108℃、H。

由表1的结果知，采用本发明的PMMA专用耐热剂马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA可制备高透明度的PMMA合金。

将实施例8与对比例1-5制备的粒子注塑成标准样条进行耐热温度测试。测试结果见表2。

表2实施例8与对比例1-5的配比、透明度及耐热温度

样品号	实施例8	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
							207G	90	90	90	90	90	90
PMMA专用耐热剂	9
							L1225WS		9
MS-NI			9
							AS				9
MSAN					9
							MS						9
EM600	1	1	1	1	1	1
							透光率/％	80	20有珠光	20有珠光	80	80	80
VST/℃	104	104	105	99	99	99

由表2的结果可知，采用本发明的PMMA专用耐热剂马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA可制备高透明度的PMMA合金，而采用PC和N-苯基马来酰亚胺共聚物则会出现明显的珠光现象。同时相比采用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，采用本发明的PMMA专用耐热剂，材料的耐热温度更高。

将实施例9与对比例6-10制备的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行铅笔硬度测试。测试结果见表3。

表3实施例9与对比例6-10的配比、透明度及铅笔硬度

样品号	实施例9	对比例6	对比例7	对比例8	对比例9	对比例10
							207G	40	40	40	40	40	40
PMMA专用耐热剂	50
							AS		50
MSAN			50
							MS				50
L1225WS					50
							MS-NI						50

BTA-717	10	10	10	10	10	10
							透光率/％	80	80	40	40	10有珠光	10有珠光
铅笔硬度/500g	2H	H	H	H	HB	HB

由表3的结果可知，采用本发明的PMMA专用耐热剂马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA可制备高透明度的PMMA合金，而采用PC和N-苯基马来酰亚胺共聚物则会出现明显的珠光现象。同时相比采用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，采用本文要求的PMMA专用耐热剂，材料的耐刮擦性能更好。

将实施例10-13与对比例11-14所制备的粒子注塑厚度为3mm的高光色板，进行透过率测试，结果如表4所示。

表4实施例10-13与对比例11-14的透明度对比

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述组合物由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-94份，PMMA专用耐热剂5-70份，增韧剂1-45份，流动性调节剂0-80份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-2份，添加剂0.001-1.0份；所述PMMA专用耐热剂为马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物MAH-St-MMA；所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量Mw为40000g/mol-300000g/mol。

2.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物中马来酸酐含量为5～30wt％；所述马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物的重均分子量为40000g/mol-300000g/mol。

3.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂为核壳类增韧剂，所述增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物，或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物；所述增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物。

4.根据权利要求3所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述的核壳类增韧剂粒径为100-450nm；折射率为1.49～1.56。

5.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述流动性调节剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或辅助抗氧剂，所述的芳香胺类抗氧剂选自二苯胺及其衍生物和聚合物、对苯二胺及其衍生物和聚合物、二氢喹啉及其衍生物和聚合物；所述的受阻酚类抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚或四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯；所述的辅助抗氧剂选自硫代二丙酸双酯或亚磷酸酯。

7.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为市售的抗氧剂1024、抗氧剂1330、抗氧剂1010、抗氧剂1076、DLTP、DSTP、抗氧剂168或抗氧剂3114中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物或芳族磷酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述的添加剂包括UV吸收剂、自由基清除剂、热稳定剂及着色剂；所述的UV吸收剂选自二苯甲酮类UV吸收剂，苯并三唑类UV吸收剂或三嗪类UV吸收剂；所述自由基清除剂选自受阻胺类光稳定剂；所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂或环氧化合物；所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料及荧光增白剂，所述的染料类着色剂选自蒽醌类衍生物、香豆素衍生物、次甲基类衍生物、甲亚胺型衍生物、酞菁类或杂环类；所述的有机颜料选自偶氮类颜料、杂环类颜料、金属络合物或酞菁类颜料；所述的无机颜料选自金属氧化物、硫化物、硫-硒化物、硫酸盐、硅酸颜料或炭黑；所述的荧光增白剂选自二苯乙烯型增白剂、香豆素型增白剂、吡唑啉型增白剂、苯并咪唑衍生物、苯吡唑衍生物、苯并氧氮型增白剂或苯二甲酰亚胺型增白剂。

10.权利要求1-9任一所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所述组分及重量份备料；

(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。