CN105419205A - 一种高光泽免喷涂的pmma/asa合金树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高光泽免喷涂的pmma/asa合金树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物及其制备方法，PMMA/ASA合金树脂组合物包括以下重量份数的组分：PMMA树脂35～60份，ASA树脂30～60份，增韧剂5～20份，相容剂1～5份，黑母粒0.5～2.0份，加工助剂0.6～1.5份；其制备方法包括以下步骤：称取上述重量份数的组分，混合均匀，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明具有机械性能优异、光泽度好，制备过程简单，原料易得，成本低等优点。

Description

一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物及其制备方法。
背景技术
当今汽车工业飞速发展，汽车是现代交通工具中最普遍最重要的一种。塑料材料替代各种有色金属、合金钢材在汽车领域的应用越来越广泛，日本、美国和德国等发达国家的每辆轿车平均使用塑料已经超过100千克，平均占汽车总重量的8％，目前，中国每辆汽车平均塑料使用量为70千克，平均占汽车总重量的6％。塑料材料在汽车领域的应用使得汽车零部件等的设计可以更加灵活，同时可以降低零部件加工、装配和维修费用。此外，采用塑料生产汽车车身和零部件也是实现汽车轻量化、节能化的有效途径。
PMMA树脂，又称作亚克力或有机玻璃，具有优异的光学性能，透明度可高达92％。除此之外，其具有极佳的耐候性、机械强度、良好的隔热隔音绝缘性、光泽高、着色力强且耐划伤。在汽车领域，PMMA树脂可应用在窗玻璃、罩盖、仪表玻璃、车灯、标牌等部件。ASA树脂是丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯的三元共聚物，其结构中无不饱和双键，因此耐候性远远优于ABS树脂。此外，ASA树脂具有良好的抗冲击性能、着色性、耐化学品性。ASA树脂在汽车上的应用主要是在外饰件，如格栅、三角块、立柱板等。值得注意的是，汽车外饰件的高光泽、黑又亮已经成为一种时尚，而这种效果很难通过塑料的直接注塑实现，通常需要喷涂工艺，而喷涂不但提高了成本还对环境产生严重污染。基于此，开发设计高光泽免喷涂的材料具有重要意义。
中国专利201010544370.3公开了一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，该方法采用SAN-GMA共聚物对铝粉颜料进行化学包覆改性，提高了铝粉颜料在塑料基体中的分散，且与塑料基体树脂的相容性极佳。中国专利201010578693.4公开了一种高光泽度免喷涂ABS树脂及其制备方法，该发明是以取代苯乙烯的聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯为光亮剂，制备了高光泽免喷涂ABS树脂。中国专利201310652729.2公开了一种高光泽、免喷涂PTT/PMMA后视镜专用料及其生产工艺，该发明使用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶作为相容剂，通过调整PTT/PMMA的比例，调整加工温度和模具温度，从而制备出相容性好的高光泽免喷涂PTT/PMMA树脂。然而，上述这些技术方案往往存在如冲击性能不足、刚性低、耐候性不能达到汽车外饰要求等缺陷，而PMMA/ASA树脂具有优异的耐候性能，同时通过调控PMMA和ASA树脂的配比，引入增韧剂和相容剂，可以制备出物理机械性能优良的高光泽免喷涂树脂合金。
中国专利201010176252.1公开了一种用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料及其制备，PMMA/ASA合金材料由下列质量配比的原料组分制成：扩链剂0.5～3％，无机纳米粒子0～5％，用量为无机纳米粒子的质量的0～3％的偶联剂，余量为PMMA树脂和ASA树脂；PMMA树脂和ASA树脂的质量配比为1∶0.25～4；PMMA树脂即聚甲基丙烯酸甲酯树脂，ASA树脂即丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物；扩链剂含有可以和羧基反应的基团。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，包括以下重量份数的组分：
所述的PMMA树脂的重均相对分子质量为50000-150000g/mol。
所述的ASA树脂的重均相对分子质量为100000-500000g/mol，其橡胶含量为20wt％-60wt％。
所述的增韧剂选自E-GMA、E-MA-GMA、EGMA-g-PMMA、MBS(丁苯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯为壳的核壳增韧剂)或ACR(丙烯酸酯橡胶为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳增韧剂)中的一种或几种的组合。
所述的相容剂选自AS-g-MAH(苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐)、ASA-g-MAH(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐)或SMA(苯乙烯马来酸酐共聚物)。
所述的黑母粒由载体、炭黑和助剂混合注塑而成，其中，所述的载体为聚乙烯蜡或乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述的炭黑的含量为50wt％。
所述的加工助剂包括按质量比为(1～3)：(0.5～1.5)：1添加的抗氧剂、润滑剂和脱模剂。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂；
所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺；
所述的脱模剂为硅酮类脱模剂。
一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取PMMA树脂35～60份、ASA树脂30～60份、增韧剂5～20份、相容剂1～5份、黑母粒0.5～2.0份和加工助剂0.6～1.5份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。
步骤(2)中熔融挤出的挤出温度为200～240℃，螺杆转速为200～500转/分。
由于PMMA树脂和ASA树脂之间的相容性很差，若只是将两者共混的话，极易发生分层现象而导致制得的PMMA/ASA合金材料的机械性能很差，因而本发明选用了含马来酸酐基团的聚合物(如AS-g-MAH、ASA-g-MAH和SMA等)为相容剂，相容剂中一端的极性马来酸酐基团能够与PMMA树脂中的极性酯键基团反应，另一端的AS、ASA或苯乙烯等基团又能够与ASA树脂有良好的相容性，从而能够大大改善PMMA与ASA之间的相容效果。此外，本发明还通过加入含缩水甘油酯官能团或核壳结构的增韧剂，除了能够改善PMMA/ASA合金材料的抗冲击性能外，含缩水甘油酯官能团还能极性马来酸酐基团协同促进与PMMA树脂和ASA树脂的反应相容，而壳核结构的MBS或ACR等增韧剂则能分别通过自身壳层和核层与PMMA树脂和ASA相容，提高一定的相容效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)综合性能优异：本发明通过将PMMA树脂与ASA树脂共混，引入相容剂改善二者的相容性，引入增韧剂提高共混体系的抗冲击性能，从而制备出具有高光泽免喷涂、物理机械性能优良的PMMA/ASA合金树脂组合物；
(2)本发明的制备方法工艺过程简单、成本低，制得的PMMA/ASA合金树脂特别适合应用于汽车领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
原料组成：
本实施例中，相容剂选用AS-g-MAH，黑母粒选用载体为聚乙烯蜡的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的受阻酚类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮类脱模剂。
实施例2
原料组成：
本实施例中，相容剂选用ASA-g-MAH，黑母粒选用载体为聚乙烯蜡的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的亚磷酸酯类抗氧剂、乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮类脱模剂。
实施例3
原料组成：
本实施例中，相容剂选用SMA，黑母粒选用载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的亚磷酸酯类抗氧剂、乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮类脱模剂。
实施例4
原料组成：
本实施例中，相容剂选用SMA，黑母粒选用载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的亚磷酸酯类抗氧剂、乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮类脱模剂。
实施例5
原料组成：
本实施例中，相容剂选用AS-g-MAH，黑母粒选用载体为聚乙烯蜡的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的受阻酚类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮类脱模剂。
对比例1
原料组成：
本实施例中，黑母粒选用载体为聚乙烯蜡的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的受阻酚类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮类脱模剂。
具体制备及其性能评价方法：
将实施例1～5和对比例1中的原料放入高速混合器中预混均匀，得到预混料；将得到的预混料通过双螺杆挤出机，在220℃挤出温度和350转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到PMMA/ASA合金树脂组合物。
分别对所制得的PMMA/ASA合金树脂组合物进行机械性能测试，并注塑色板(尺寸为：长*宽*厚度＝140mm*90mm*3mm)进行光泽度测试，结果如表1所示：
Charpy缺口冲击强度：按照ISO179-1:2010(E)标准测试，冲击能量为4J；
维卡软化点：按照ISO306:2013(E)标准测试，测试条件为5Kg，50℃/h；
弯曲模量：按照ISO178:2010(E)标准测试，测试速度为2mm/min；
熔融指数：按照ISO1133-1:2011(E)标准测试，测试条件为220℃*10Kg。
光泽度：按照ASTMD2457的方法，使用柯尼卡美能达Multigloss268光泽度仪，注塑色板测试角度为60°。
表1机械性能测试结果及光泽度测试结果
由上述测量结果可以看出，实施例1～5制得的PMMA/ASA合金树脂组合物相比于对比例1制得PMMA/ASA合金树脂组合物的冲击强度明显要大许多，这是因为加入了增韧剂和相容剂后，相容剂有效的改善了PMMA和ASA之间因为相容性不好而发生的分层现象，增韧剂也从一定程度上增大合金树脂组合物分子之间的交联效果。
实施例6
一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，包括以下重量份数的组分：PMMA树脂35份，ASA树脂30份，增韧剂5份，相容剂1份，黑母粒0.5份，加工助剂0.6份，PMMA树脂的重均相对分子质量为50000g/mol，ASA树脂的重均相对分子质量为100000g/mol，其橡胶含量为20wt％，增韧剂为MBS，相容剂选自AS-g-MAH，黑母粒由载体、炭黑和助剂混合注塑而成，其中，载体为聚乙烯蜡，炭黑的含量为50wt％，加工助剂包括按质量比为2：1：1添加的受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮类脱模剂。
上述高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取PMMA树脂35份、ASA树脂30份、增韧剂5份、相容剂1份、黑母粒0.5份和加工助剂0.6份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，在挤出温度为200℃、螺杆转速为200转/分条件下，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。
实施例7
一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，包括以下重量份数的组分：PMMA树脂60份，ASA树脂60份，增韧剂20份，相容剂5份，黑母粒2.0份，加工助剂1.5份，PMMA树脂的重均相对分子质量为150000g/mol，ASA树脂的重均相对分子质量为500000g/mol，其橡胶含量为60wt％，增韧剂为ACR，相容剂选自ASA-g-MAH，黑母粒由载体、炭黑和助剂混合注塑而成，其中，载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物，炭黑的含量为50wt％，加工助剂包括按质量比为1：0.5：1添加的受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮类脱模剂。
上述高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取PMMA树脂60份、ASA树脂60份、增韧剂20份、相容剂5份、黑母粒2.0份和加工助剂1.5份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，在挤出温度为240℃、螺杆转速为500转/分条件下，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。
实施例8
一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，包括以下重量份数的组分：PMMA树脂50份，ASA树脂45份，增韧剂15份，相容剂3份，黑母粒1份，加工助剂1份，PMMA树脂的重均相对分子质量为100000g/mol，ASA树脂的重均相对分子质量为300000g/mol，其橡胶含量为40wt％，增韧剂选自E-GMA、E-MA-GMA和EGMA-g-PMMA按质量比1:1:1混合的混合物，相容剂为SMA，黑母粒由载体、炭黑和助剂混合注塑而成，其中，载体为聚乙烯蜡，炭黑的含量为50wt％，加工助剂包括按质量比为3：1.5：1添加的受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺和硅酮类脱模剂。
上述高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取PMMA树脂50份、ASA树脂45份、增韧剂15份、相容剂3份、黑母粒1份和加工助剂1份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，在挤出温度为220℃、螺杆转速为300转/分条件下，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。
对实施例6～8制得的PMMA/ASA树脂组合物进行机械性能测试，并注塑色板(尺寸为：长*宽*厚度＝140mm*90mm*3mm)进行光泽度测试，结果如表2所示：
Charpy缺口冲击强度：按照ISO179-1:2010(E)标准测试，冲击能量为4J；
维卡软化点：按照ISO306:2013(E)标准测试，测试条件为5Kg，50℃/h；
弯曲模量：按照ISO178:2010(E)标准测试，测试速度为2mm/min；
熔融指数：按照ISO1133-1:2011(E)标准测试，测试条件为220℃*10Kg。
光泽度：按照ASTMD2457的方法，使用柯尼卡美能达Multigloss268光泽度仪，注塑色板测试角度为60°。
表2机械性能测试及光泽度测试
实施例6 实施例7 实施例8
Charpy冲击强度(KJ/m2) 16 15 18
弯曲模量(MPa) 2270 2120 2330
维卡软化点(℃) 95 96 94
熔融指数(g/10min) 5.6 5.7 6.4
光泽度 99.2 99.3 99.4
实施例9
原料组成：
本实施例中，相容剂选用AS-g-MAH，黑母粒选用载体为聚乙烯蜡的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的受阻酚类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮类脱模剂。
对比例2
原料组成：
本实施例中，相容剂选用AS-g-MAH，黑母粒选用载体为聚乙烯蜡的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的受阻酚类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮类脱模剂。
对比例3
原料组成：
本实施例中，相容剂选用AS-g-MAH，黑母粒选用载体为聚乙烯蜡的黑母粒，加工助剂为按质量比为2：1：1添加的受阻酚类抗氧剂、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮类脱模剂。
具体制备及其性能评价方法：
将实施例9和对比例2和3中的原料放入高速混合器中预混均匀，得到预混料；将得到的预混料通过双螺杆挤出机，在220℃挤出温度和350转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到PMMA/ASA合金树脂组合物。
对上述制得的PMMA/ASA合金树脂组合物进行机械性能检测，具体结果如表3所示。
表3
实施例9 对比例2 对比例3
Charpy冲击强度(KJ/m2) 19 7 10
弯曲模量(MPa) 2170 2108 2130
维卡软化点(℃) 96 95 97
熔融指数(g/10min) 5.7 5.6 5.9
光泽度 99.3 99.4 99.5
从上表3可知，实施例9相比于对比例2和对比例3的抗冲击性能均有较大的提高，尤其是不添加增韧剂的对比例2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
2.根据权利要求1所述的一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，所述的PMMA树脂的重均相对分子质量为50000-150000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，所述的ASA树脂的重均相对分子质量为100000-500000g/mol，其橡胶含量为20wt％-60wt％。
4.根据权利要求1所述的一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，所述的增韧剂选自E-GMA、E-MA-GMA、EGMA-g-PMMA、MBS或ACR中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，所述的相容剂选自AS-g-MAH、ASA-g-MAH或SMA。
6.根据权利要求1所述的一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，所述的黑母粒由载体、炭黑和助剂混合注塑而成，其中，所述的载体为聚乙烯蜡或乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述的炭黑的含量为50wt％。
7.根据权利要求1所述的一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，所述的加工助剂包括按质量比为(1～3)：(0.5～1.5)：1添加的抗氧剂、润滑剂和脱模剂。
8.根据权利要求7所述的一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂；
所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺；
所述的脱模剂为硅酮类脱模剂。
9.一种如权利要求1～8任一所述的高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取PMMA树脂35～60份、ASA树脂30～60份、增韧剂5～20份、相容剂1～5份、黑母粒0.5～2.0份和加工助剂0.6～1.5份，混合均匀，得到预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得到目的产物。
10.根据权利要求9所述的高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中熔融挤出的挤出温度为200～240℃，螺杆转速为200～500转/分。
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