CN107118480A - Pmma/asa复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法。该PMMA/ASA复合材料包括如下质量百分含量的成分：PMMA 49‑82％；ASA 10‑25％；增韧剂5‑20％；抗氧剂0.2‑0.4％；光稳定剂0.3‑0.6％；耐刮擦剂1‑2％；色粉1‑2％；加工助剂0.5‑1％。该制备方法包括如下步骤：按照上述成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料；将所述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒。该复合材料整体性能刚韧平衡、强度高、耐刮擦性、有韧性、外观靓丽，非常适合用于汽车、电子电器和其它户外用品等领域。

Description

PMMA/ASA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法。
背景技术
PMMA(Polymeric Methyl Methacrylate)即聚甲基丙烯酸甲酯，俗称“有机玻璃”、“亚克力”，具有极佳的透光性能、力学性能和高着色性，优异的耐老化性和耐候性，化学性能稳定，能耐低浓度的酸、碱等一般化学腐蚀；PMMA还具有质轻、价廉，易于成型等优点。它的成型方法有浇铸，射出成型，机械加工、热成型等。尤其射出成型，可以大批量生产，制程简单，成本低。因此，它的应用日趋广泛，可用于仪器仪表零件、汽车车灯、光学镜片、透明管道等领域。但PMMA性脆，磕碰或锯切时切口易造成大块裂纹和崩角，落锤冲击性能较低，表面硬度低，易于被擦伤而失去光泽。
ASA(acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer)，也称AAS树脂，是一种由丙烯腈(Acrylonitile)、苯乙烯(Styrene)、丙烯酸酯橡胶(Acrylate material，ACM)组成的无定型三元聚合物，属于抗冲改性树脂，其化学结构与ABS树脂相似，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代了丁二烯橡胶，因此ASA在保持优异的柔韧性时还拥有优良的耐候性，只有波长在300nm以下的光波才能对ASA树脂起老化作用，其耐候性有了本质的改善(比ABS高出10倍左右)，且由于其结构中含有腈基，因此具有极强的耐化学腐蚀性。但是ASA的缺点是表面硬度不够高，耐划伤性和耐磨擦性不好。
由于PMMA树脂和ASA树脂皆具有优异的耐候性能，两者的合金材料同样也具有优异的耐候性。但现有技术中，该合金材料具有强度低、不耐刮擦，光泽度差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法，旨在解决现有PMMA/ASA复合材料的强度、耐磨擦性和韧性差，整体性能不平衡的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种PMMA/ASA复合材料，以所述PMMA/ASA复合材料的总质量为100％计，所述PMMA/ASA复合材料包括如下质量百分含量的成分：
本发明另一方面提供一种上述PMMA/ASA复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
按照上述PMMA/ASA复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料；
将所述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒。
本发明提供的PMMA/ASA复合材料，PMMA可与ASA性能互补，保持原有的耐化学腐蚀性、耐候性，同时使得复合材料整体性能刚韧平衡，而光稳定剂与色粉的加入可起到很大的防老化的作用，增韧剂和耐刮擦剂的加入使本复合材料既具有高强度高耐刮擦性，又具有一定的韧性。总之，该PMMA/ASA复合材料的配方中所含的成分及其含量之间通过协同作用，共同使该复合材料即最大限度地保持良好的光泽度和透光度，同时整体性能刚韧平衡、强度高、耐刮擦性、有韧性、外观靓丽，非常适合用于汽车行业、电子电器行业和其它户外用品等领域。
本发明提供的PMMA/ASA复合材料的制备方法，工艺简单易行，成本低，最终制得的PMMA/ASA复合材料整体性能刚韧平衡，强度高、耐刮擦性、有韧性，外观靓丽，非常适合用于汽车行业、电子电器行业和其它户外用品等领域。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种PMMA/ASA复合材料，以该PMMA/ASA复合材料的总质量为100％计，其包括如下质量百分含量的成分：
该PMMA/ASA复合材料的配方中所含的成分及其含量之间通过协同作用，共同使该复合材料即最大限度地保持良好的光泽度和透光度，同时整体性能刚韧平衡、强度高、耐刮擦性、有韧性、外观靓丽，非常适合用于汽车行业、电子电器行业和其它户外用品等领域。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，PMMA含量为49-82％，具体可为49％、50％、55％、60％、70％、82％；在该范围内的PMMA，使PMMA/ASA复合材料既保持应有的力学强度，变形小，又使其耐候性能达到最佳。优选地，PMMA的平均分子量为10-30万，且PMMA中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)含量为98-100％。实验发现，PMMA的分子量在一定范围内时可提供最佳的性能，在本发明实施例的PMMA平均分子量和MMA含量条件下，PMMA的透明度优良，有突出的耐老化性。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，ASA含量为10-25％，具体可为10％、15％、20％、25％；在该范围内的ASA，可与PMMA充分互补，显著提高复合材料的柔韧性和耐候性两种特性。优选地，ASA的粒径范围为300nm-500nm，且ASA中的丙烯酸酯橡胶含量为5-25％。在该粒径范围和丙烯酸酯橡胶含量范围内，ASA与PMMA以及其他辅助材料充分分散，使ASA和PMMA性能互补状态达到最佳。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，增韧剂含量为5-20％，具体可为5％、10％、15、20％；在该含量范围内的增韧剂，显著提高PMMA/ASA复合材料韧性和承载强度，以及抗冲击性能。优选地，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的至少一种。MBS和ABS都是三元聚合物的抗冲击改性剂，折光系数与PMMA相近，该优选的增韧剂，既使PMMA/ASA复合材料抗冲击性能达到最优，又不影响其光泽度。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，抗氧剂含量为0.2-0.4％，具体可为0.2％、0.3％、0.4％；在该含量范围内的抗氧剂，可显著阻止PMMA/ASA复合材料的老化并延长其使用寿命。优选地，该抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，且β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的质量比范围为：(1:1)-(3:1)，该优选的抗氧剂，使PMMA/ASA复合材料的抗氧化性能达到最佳。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，光稳定剂含量为0.3-0.6％，具体为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％；在该范围内的光稳定剂，可显著排除或减缓光PMMA/ASA复合材料的化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程。优选地，光稳定剂为紫外线吸收剂，且紫外线吸收剂包括邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类和取代丙烯腈类中的至少一种。该优选的光稳定剂，使PMMA/ASA复合材料的稳定性达到最佳。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，耐刮擦剂的含量为1-2％，具体为1％、1.5％、2％；在该范围内的耐刮擦剂，可显著提高PMMA/ASA复合材料的耐刮擦性能。优选地，耐刮擦剂为硅酮母粒，其使PMMA/ASA复合材料的耐刮擦性能最佳。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，色粉的含量为1-2％，具体为1％、1.5％、2％；在该范围内的色粉，即保持PMMA/ASA复合材料的美观和商品价值，又显著提高其性能稳定性。优选地，色粉选择炭黑，国际上，根据炭黑的着色能力，通常分为三类，即高色素炭黑，中色素炭黑和低色素炭黑；本实施例炭黑为高色素炭黑，高色素炭黑可使PMMA/ASA复合材料的光泽度和黑度更优。
具体地，本发明实施例的PMMA/ASA复合材料中，加工助剂含量0.5-1％，具体为0.5％、0.7％、0.8％、1％；在该范围内的加工助剂，即可保持PMMA/ASA复合材料制备时良好的熔体强度和熔体粘度。工业化使用的加工助剂可以分为四大类：通用型、高效型、高熔体强度型以及润滑型。通用型加工助剂可以提供平衡的熔体强度和熔体粘度。高效型加工助剂要比通用型加工助剂产生更高的熔体强度，这主要缘于它们更高的聚合物分子量。除此之外，这种类型的加工助剂能改善熔体的均一性和加工速率，即使在高充气体系如管道产品配方中，这种加工助剂也能够提供给最终制品更好的表面质量和尺寸稳定性控制。聚合物类型的润滑剂也就是我们所说的润滑型加工助剂，它可以改善熔体加工性能、金属热脱模、减少熔体破裂以及提高加工效率。本实施例中，优选润滑型加工助剂。
另一方面，本发明实施例提供一种PMMA/ASA复合材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
S01：按照上述PMMA/ASA复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料；
S02：将上述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒。
该PMMA/ASA复合材料的制备方法，工艺简单易行，成本低，最终制得的PMMA/ASA复合材料整体性能刚韧平衡，强度高、耐刮擦性、有韧性，外观靓丽，非常适合用于汽车行业、电子电器行业和其它户外用品等领域。
优选地，上述步骤S02中，该双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度为160℃-190℃，二区温度为180℃-200℃，三区温度为180℃-200℃，四区温度为170℃-200℃，机头温度为190℃-210℃，停留时间为3min-4min，压力为12MPa-18MPa。在该工艺条件下制得的免喷涂高黑度耐刮擦PMMA/ASA复合材料的综合性能达到最佳。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种PMMA/ASA复合材料，其配方见表1中的实施例1。该PMMA/ASA复合材料的制备方法包括如下步骤：
S11：按照表1中实施例1的PMMA/ASA复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料。
S12：将上述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。该双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，四区温度为170℃，机头温度为190℃，停留时间为3min-4min，压力为15MPa。
实施例2
一种PMMA/ASA复合材料，其配方见表1中的实施例2。该PMMA/ASA复合材料的制备方法包括如下步骤：
S21：按照表1中实施例2的PMMA/ASA复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料。
S22：将上述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。该双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度为170℃，二区温度为190℃，三区温度为190℃，四区温度为180℃，机头温度为200℃，停留时间为3min-4min，压力为15MPa。
实施例3
一种PMMA/ASA复合材料，其配方见表1中的实施例3。该PMMA/ASA复合材料的制备方法包括如下步骤：
S31：按照表1中实施例3的PMMA/ASA复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料。
S32：将上述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。该双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度为180℃，二区温度为200℃，三区温度为200℃，四区温度为190℃，机头温度为210℃，停留时间为3min-4min，压力为15MPa。
实施例4
一种PMMA/ASA复合材料，其配方见表1中的实施例4。该PMMA/ASA复合材料的制备方法包括如下步骤：
S41：按照表1中实施例4的PMMA/ASA复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料。
S42：将上述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。该双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度为190℃，二区温度为200℃，三区温度为200℃，四区温度为190℃，机头温度为210℃，停留时间为3min-4min，压力为15MPa。
表1
成分(质量百分比) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
PMMA(％) 82 70.6 60.4 49
ASA(％) 10 15 20 25
增韧剂(％) 5 10 15 20
抗氧剂(％) 0.2 0.3 0.3 0.4
光稳定剂(％) 0.3 0.4 0.5 0.6
耐刮擦剂(％) 1 1.5 1.5 2
色粉(％) 1 1.5 1.5 2
加工助剂(％) 0.5 0.7 0.8 1
性能测试
将上述实施例1-实施例4获得的PMMA/ASA复合材料与对比例(市面上常规的PMMA/ASA)按着下述方法进行性能测试，最后的测试结果如表2所示。
悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm。
拉伸强度和伸长率按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(176±2)(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min。
弯曲强度和弯曲模量按ASTM D-790标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，弯曲速度为20mm/min。
光泽度测试按GB/T 8807-88标准进行检测。
黑度(L值)测试按GB/T 7921-2008标准进行检测。L值越低，My值越高，即黑度值也就越高。
表2
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
缺口冲击强度(J/m) 40 53 75 80 60
拉伸强度(MPa) 70 68 62 58 42
伸长率(％) 15 26 30 38 20
弯曲强度(MPa) 100 98 90 89 66
光泽度(％) 98 97 95 94 90
黑度(L值) 24.8 25.1 25.2 25.4 27
由表2的数据可以看出，本实施例的PMMA/ASA复合材料整体性能刚韧平衡，既具有高强度高耐刮擦性，又具有一定的韧性，与市面上的PMMA/ASA(对比例)相比，本实施例提供的PMMA/ASA复合材料强度和韧性更好，同时具有高光泽高黑度，外观靓丽，非常适合用于汽车行业、电子电器行业和其它户外用品等领域。综合成本和整体性能考虑，按重量配比：PMMA 60.4％；ASA 20％；增韧剂15％；抗氧剂0.3％；光稳定剂0.5％；耐刮擦剂1.5％；色粉1.5％；加工助剂0.8％；进行混合制得的PMMA/ASA整体性能最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PMMA/ASA复合材料，其特征在于，以所述PMMA/ASA复合材料的总质量为100％计，所述PMMA/ASA复合材料包括如下质量百分含量的成分：
2.如权利要求1所述的PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述PMMA的平均分子量为10-30万，且所述PMMA中的甲基丙烯酸甲酯含量为98-100％。
3.如权利要求1所述的PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述ASA的粒径范围为300nm-500nm，且所述ASA中的丙烯酸酯橡胶含量为5-25％。
4.如权利要求1所述的PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，且所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和所述亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的质量比范围为：(1:1)-(3:1)。
6.如权利要求1所述的PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述光稳定剂为紫外线吸收剂，且所述紫外线吸收剂包括邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类和取代丙烯腈类中的至少一种。
7.如权利要求1所述的PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述耐刮擦剂为硅酮母粒。
8.如权利要求1所述的PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述色粉为炭黑，且所述炭黑为高色素炭黑。
9.一种PMMA/ASA复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1-8任一所述的PMMA/ASA复合材料所含的成分及其含量分别称取各成分原料，并混合处理后得混合物料；
将所述混合物料投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒。
10.如权利要求9所述的PMMA/ASA复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度为160℃-190℃，二区温度为180℃-200℃，三区温度为180℃-200℃，四区温度为170℃-200℃，机头温度为190℃-210℃，停留时间为3min-4min，压力为12MPa-18MPa。
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