CN108384168A - 高光泽高抗冲汽车用asa/pmma材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料及其制备方法，其原料重量份如下：将ASA100份、PMMA40‑60份、顺丁烯二酸酐2‑8份、2,4‑二氯过氧化苯甲酰3‑8份、冲击改性剂MBS 10‑20份混合3‑5min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯5‑12份、抗氧剂0.5‑2份以及无卤高光油脂黑颜料0.5‑3份，混合处理至表观均匀；将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出，双螺杆挤出机一区温度170‑190℃，二区温度175‑195℃，三区温度180‑200℃，四区温度185‑200℃，机头温度200‑220℃，停留时间2‑3min，压力为10‑20Mpa，挤出造粒即得。本发明高光泽、高抗冲、有较高的耐候性。

Description

高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体来说涉及一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料，同时还涉及该高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法。
背景技术
丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物(ASA)是一种相对于ABS在耐候性方面有改良的新型树脂，相对于ABS，由于丁二烯组分被置换成了丙烯酸酯，不再具有不饱和的结构，因此具有极佳的耐候性，比ABS高出10倍左右，同时力学性能、加工性能、电绝缘性，耐化学品性与ABS相似。ASA制品可直接在户外使用，在日光下暴晒9-15个月，冲击强度和伸长率几乎没有下降，颜色也几乎没有变化。能应用在如户外用具、汽车装饰件等一些需要在高温或强紫外线条件下工作的器具上。
但ASA材料部分性能需要经过改性之后才能达到使用的要求，如高光泽、高抗冲、合金化等性能。为了解决这一问题，目前常用的方法是在基材中添加诸如热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、耐老化剂、着色剂等辅助配料，来改善成品型材的各项性能，但这些辅助添加剂往往价格昂贵，从而提高了塑料型材产品的生产成本，不利于推广。同时ASA与其他组分的还存在相容性问题，目前一般是加入相应的相容助剂，或者是通过接枝反应，以改善不同材料之间的表面亲和能力，但改善相容性效果不明显，特别是在一些要求高光泽、高抗冲的产品上。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又称为亚克力或有机玻璃，其结构组分为聚甲基丙烯酸甲酯，其具有优异的光学性能，透明度可高达92％，除此之外，还具有极佳的耐候性、机械强度、光泽度高、着色力强且耐刮擦。在汽车领域，PMMA树脂可应用在窗玻璃、罩盖和标牌等部件。
中国专利公开号CN106589742A于2017年04月26日公开了一种抗冲击ASA改性材料及其制备方法，是通过合金化对ASA进行改性，选用ASA/PC/PMMA进行三元共混，加入适当的润滑剂、抗氧剂及紫外线吸收剂制备而成，从而提升材料的刚性和韧性，使其抗冲击能力极大的增强，同时还确保材料较强的耐候性及抗紫外线能力，从而极大的提升了材料的抗老化性，从而达到提升材料整体质量及延长使用寿命的目的。但该专利未解决材料光泽度不高的问题，在一些高光泽的零件中难以得到应用。
中国专利公开号CN105419205A于2016年03月23日公开了一种高光泽免喷涂的PMMA/ASA合金树脂组合物及其制备方法，该方法制备过程相对简单，成本也较低，但该专利制备的材料冲击性能不佳，难以在一些要求冲击性能优良的部件中得到应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种高光泽、高抗冲、有较高的耐候性的高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料。
本发明的另一目的在于提供一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料，其原料重量份如下：
ASA100份、PMMA40-60份、顺丁烯二酸酐2-8份、过氧化二异丙苯5-12份、2,4-二氯过氧化苯甲酰3-8份、冲击改性剂MBS 10-20份、抗氧剂0.5-2份、无卤高光油脂黑颜料0.5-3份；
其中：
所述的ASA的重均相对分子质量为100000-500000g/mol，其丙烯酸酯的质量百分比含量为15-70％。
所述的PMMA的重均相对分子质量为50000-150000g/mol。
所述的顺丁烯二酸酐，其质量百分比纯度大于等于99.5％。
所述冲击改性剂MBS为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
所述抗氧剂为四-[β-(3.2-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，或与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)按照质量比1：1的混合物。
本发明的一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数称取各个组分，将ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰、冲击改性剂MBS混合3-5min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出，双螺杆挤出机一区温度170-190℃，二区温度175-195℃，三区温度180-200℃，四区温度185-200℃，机头温度200-220℃，停留时间2-3min，压力为10-20Mpa，挤出造粒即得。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：由于PMMA树脂和ASA树脂之间的相容性很差，若只是将两者共混的话，极易发生分层现象而导致制得的PMMA/ASA合金材料的机械性能劣质化，因而本发明选用了马来酸酐基团顺丁烯二酸酐，通过过氧化二异丙苯作为引发剂，2,4-二氯过氧化苯甲酰作为硫化剂，在螺杆的热剪切作用下，使顺丁烯二酸酐与PMMA和ASA发生接枝反应，顺丁烯二酸酐开环后，一端的极性马来酸酐基团均能够与PMMA树脂中的极性酯键基团反应，另一端的极性马来酸酐基团能够与过氧化二异丙苯或2,4-二氯过氧化苯甲酰反应，形成的苯环等基团又能够与ASA树脂有良好的相容性，从而能够大大改善PMMA与ASA之间的相容效果。
此外，本发明还通过加入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS作为增韧剂，它具有典型的核-壳结构，除了能够改善PMMA/ASA合金材料的抗冲击性能外，还能促进PMMA树脂和ASA树脂的相容性。无卤高光油脂黑能够进一步的提高高光效果。
本发明的制备方法工艺过程简单、成本低，制得的PMMA/ASA合金材料特别适合应用于汽车领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述，
实施例1：
一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取ASA(重均相对分子质量为100000g/mol，丙烯酸酯百分含量15％)100份；PMMA(重均相对分子质量为150000g/mol)50份；顺丁烯二酸酐(质量百分比纯度大于等于99.5％)5份；过氧化二异丙苯5份；2,4-二氯过氧化苯甲酰3份；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物20份；四-[β-(3.2-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.25份；三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)0.25份；无卤高光油脂黑颜料0.5份。取ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物混合5min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、抗氧剂168以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机一区温度170℃，二区温度175℃，三区温度180℃，四区温度185℃，机头温度200℃，停留时间2min，压力为10Mpa，挤出造粒。
实施例2：
一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取ASA(重均相对分子质量为300000g/mol，丙烯酸酯百分含量25％)100份；PMMA(重均相对分子质量为100000g/mol)60份；顺丁烯二酸酐(质量百分比纯度大于等于99.5％)2份；过氧化二异丙苯12份；2,4-二氯过氧化苯甲酰5份；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物15份；四-[β-(3.2-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.5份；三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)0.5份；无卤高光油脂黑颜料1份。取ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物混合4min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、抗氧剂168以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度180℃，四区温度185℃，机头温度200℃，停留时间3min，压力为15Mpa，挤出造粒。
实施例3
一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取ASA(重均相对分子质量为500000g/mol，丙烯酸酯百分含量70％)100份；PMMA(重均相对分子质量为50000g/mol)40份；顺丁烯二酸酐(质量百分比纯度大于等于99.5％)8份；过氧化二异丙苯8份；2,4-二氯过氧化苯甲酰8份；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物10份；四-[β-(3.2-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1份；无卤高光油脂黑颜料2份。取ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物混合3min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、抗氧剂168以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机一区温度180℃，二区温度175℃，三区温度200℃，四区温度200℃，机头温度220℃，停留时间2min，压力为20Mpa，挤出造粒。
实施例4
一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取ASA(重均相对分子质量为300000g/mol,丙烯酸酯百分含量15％)70份、ASA(重均相对分子质量为100000g/mol,丙烯酸酯百分含量25％)20份、ASA(重均相对分子质量为500000g/mol,丙烯酸酯百分含量70％)10份；PMMA(重均相对分子质量为100000g/mol)50份；顺丁烯二酸酐(质量百分比纯度大于等于99.5％)2份；过氧化二异丙苯12份；2,4-二氯过氧化苯甲酰4份；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物13份；四-[β-(3.2-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)2份；无卤高光油脂黑颜料3份。取ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物混合5min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、抗氧剂168以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机一区温度170℃，二区温度195℃，三区温度180℃，四区温度185℃，机头温度220℃，停留时间3min，压力为10Mpa，挤出造粒。
实施例5：
一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取ASA(重均相对分子质量为300000g/mol,丙烯酸酯百分含量15％)70份、ASA(重均相对分子质量为100000g/mol,丙烯酸酯百分含量25％)20份、ASA(重均相对分子质量为500000g/mol,丙烯酸酯百分含量70％)10份；PMMA(重均相对分子质量为150000g/mol)60份；顺丁烯二酸酐(质量百分比纯度大于等于99.5％)4份；过氧化二异丙苯6份；2,4-二氯过氧化苯甲酰8份；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物17份；四-[β-(3.2-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1份；三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)1份；无卤高光油脂黑颜料3份。取ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物混合3min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、抗氧剂168以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机一区温度190℃，二区温度195℃，三区温度200℃，四区温度200℃，机头温度220℃，停留时间3min，压力为15Mpa，挤出造粒。
实施例6：
一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取ASA(重均相对分子质量为300000g/mol,丙烯酸酯百分含量15％)60份、ASA(重均相对分子质量为100000g/mol,丙烯酸酯百分含量25％)25份、ASA(重均相对分子质量为500000g/mol,丙烯酸酯百分含量70％)15份；PMMA(重均相对分子质量为100000g/mol)40份；顺丁烯二酸酐(质量百分比纯度大于等于99.5％)8份；过氧化二异丙苯10份；2,4-二氯过氧化苯甲酰6份；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物20份；四-[β-(3.2-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.5份；无卤高光油脂黑颜料2份。取ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物混合4min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、抗氧剂168以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，双螺杆挤出机一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度185℃，四区温度200℃，机头温度220℃，停留时间2min，压力为15Mpa，挤出造粒。
性能测试：
以下性能的测试和表征均依据GB/T相关标准；测试条件均为23℃、52％相对湿度。
测试相应的力学性能：拉伸强度/断裂伸长率：GB/T 1040.1-2006；弯曲强度/弯曲模量：GB/T 9341-2008；悬臂梁缺口冲击强度：GB/T 1843-2008；负荷变形温度：GB/T1634.1-2004(0.45Mpa条件下)；
光泽度：按照ASTM D2457的方法，使用毕克化学有限公司BYK 4446光泽度仪，注塑色板测试角度为60°。
以下表格为本专利申请中相关实施案例及其对应的数据：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料，其原料重量份如下：
ASA100份、PMMA40-60份、顺丁烯二酸酐2-8份、过氧化二异丙苯5-12份、2,4-二氯过氧化苯甲酰3-8份、冲击改性剂MBS 10-20份、抗氧剂0.5-2份、无卤高光油脂黑颜料0.5-3份；
其中：
所述冲击改性剂MBS为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物；
所述抗氧剂为四-[β-（3.2-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，或与三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯(抗氧剂168)按照质量比1：1的混合物。
2.如权利要求1所述的高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料，其中：所述的ASA的重均相对分子质量为100000-500000g/mol，其丙烯酸酯的质量百分比含量为15-70％。
3.如权利要求1所述的高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料，其中：所述的PMMA的重均相对分子质量为50000-150000g/mol。
4.如权利要求1所述的高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料，其中：所述的顺丁烯二酸酐，其质量百分比纯度大于等于99.5％。
5.一种高光泽高抗冲汽车用ASA/PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各个组分，将ASA、PMMA、顺丁烯二酸酐、2,4-二氯过氧化苯甲酰、冲击改性剂MBS混合3-5min至表观均匀；加入过氧化二异丙苯、抗氧剂以及无卤高光油脂黑颜料，混合处理至表观均匀；
（2）将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出，双螺杆挤出机一区温度170-190℃，二区温度175-195℃，三区温度 180-200℃，四区温度185-200℃，机头温度200-220℃，停留时间2-3min，压力为10-20MPa，挤出造粒即得。
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