CN105885320B - 一种具有超高韧性的pmma树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有超高韧性的PMMA树脂，其包含聚甲基丙烯酸甲酯50‑90重量份，聚醋酸乙烯酯5‑20重量份，增韧剂5‑30重量份，润滑剂0.3‑1.0重量份，抗氧剂0.1‑0.5重量份和光稳定剂0.1‑1.0重量份。本发明制备的PMMA树脂，不仅具有突出的超高韧性，而且还保持了PMMA树脂本身优异表面硬度、耐候性能及透光率。大大改善了PMMA树脂韧性差，容易发生开裂等问题。从而使得PMMA树脂更加广泛地应用于汽车外饰，建材，户外装饰等领域。

Description

一种具有超高韧性的PMMA树脂
技术领域
本发明涉及热塑性高分子领域，尤其是涉及一种具有超高韧性的PMMA树脂。
背景技术
PMMA树脂具有极高的表面硬度和机械强度，耐紫外光性能强，且还具有极为优异的表观性能，光泽高，着色性能也极其优异，光线透过率可达92以上等优点，是一种典型的美学树脂，因而在日常生活应用中被广泛地使用于车灯，显示器面板，建材及装饰材料等领域。
但是PMMA树脂存在冲击韧性很低的致命缺陷，所以往往会出现脆性大、容易开裂的问题，尤其在薄制品的应用会受到更大的限制，因此有时为了克服该问题，不得不采用加厚制件厚度，改变模具结构的措施。PMMA树脂的增韧比较困难，即使采用增韧效果较好的丁二烯橡胶类增韧剂如MBS，ABS高胶粉，SBS嵌段共聚物等进行增韧改性，其缺口冲击强度也很难达到80J/m以上。而且丁二烯橡胶类的添加还会显著影响PMMA树脂优异的耐候性和透光性。这在有些场合应用时将得不偿失。如果采用耐候性较好的丙烯酸酯类增韧剂(ACR)，那么就会造成增韧效率低，即便添加量达到40％，其PMMA树脂的冲击强度也往往仅能达到50J/m左右，而且会带来耐热性能和刚性大幅度下降的问题。不仅如此，由于折射率的差异，常规的ACR增韧剂的添加会造成PMMA树脂的透明性的大幅度损害，甚至完全不透明。所以日本、韩国也推出了一些商品化的用于PMMA增韧而不影响其透明性的ACR，如LG化学的EM600。然而该类增韧级PMMA树脂的韧性仍然普遍偏低。为此，专利CN105255084A采用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物增韧PMMA树脂的方法可以获得较高的冲击韧性。但是其增韧剂的添加量在30％以上，对刚性和耐热的影响比较大，对于制备综合性能优异的PMMA树脂仍有一定的差距。另外，专利CN 101870794A公开了一种透明增韧PMMA材料及其制备方法，但是，该发明使用了耐候性能较差的MBS以提高增韧效率，尽管如此，增韧效率仍然偏低。
聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，40℃左右，透明玻璃状颗粒，广泛应用于涂料、粘合剂领域，PVAC与PMMA有着较好的相容性，所以添加PVAC不会影响透明性。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种具有超高韧性的PMMA树脂，以进一步拓宽PMMA树脂的在各个领域的应用范围。聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)，简称PVAC，是醋酸乙烯酯经聚合生成的聚合物。PVAC分子结构与PMMA类似，与PMMA具有一定的相容性，折射率为1.47，与PMMA的折射率接近。这就意味着PVAC的添加不会大幅度地降低PMMA树脂的透明性。本发明采用少量PVAC，使得PMMA基材本身的韧性增加，从而能够使ACR增韧的效率更高。因为降低了ACR的添加量，从而使得PMMA树脂具有更加优异的综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种具有超高韧性的PMMA树脂，包括以下组分及重量份含量：
优选地，所述的PMMA树脂，其重均分子量在6万～15万。
进一步优选地，所述的PMMA树脂，其重均分子量在8万～13万，分子量低于8万时，冲击强度就会受到显著的影响，而分子量高于13万时，树脂的流动性将会明显地降低。
优选地，所述的PVAC树脂，其在质量浓度为10％的醋酸乙酯溶液中的粘度为2.0～40.0mpa.s；当PVAC的粘度太低时，会影响协同增韧的效率，当PVAC的粘度太大时，不仅会使树脂的流动性显著降低，透光率也会明显地降低。
当PVAC含量大于20重量份时，会大幅度影响着耐热性，当PVAC含量少于5重量份时，不能很好地起到提高增韧效率的作用。
优选地，所述的增韧剂为丙烯酸酯类核壳增韧剂(ACR)；其中，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，橡胶核为丙烯酸酯或丙烯酸酯与苯乙烯、硅氧烷的共聚物。
优选地，所述的增韧剂的粒径为100nm～300nm。
优选地，所述的增韧剂的折光指数为1.48～1.50；当折光指数大于1.50或小于1.48时，将显著影响PMMA树脂的透明度。
优选地，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、石蜡的一种或数种混合物。
优选地，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、Irganox3114、Irganox 1098、Irganox B900或Irganox 168的一种或几种。
优选地，所述的光稳定剂为烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑、受阻胺中的一种或数种混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明制备的具有超高韧性的PMMA树脂通过PVAC提高PMMA本身韧性，从而使得ACR增韧剂的增韧效率大幅度提升，而且还不会明显影响PMMA树脂的透光性。最终可以获得透光性优异，综合性能优良的超高韧性PMMA。而PVAC并非为一种增韧剂，本发明最大的创造性在于，PVAC的添加可以大幅度提高ACR的增韧效率，也就是说PVAC与ACR具有明显的协同增韧效果。
(2)本发明制备的具有超高韧性的PMMA树脂采用双螺杆挤出机即可制备，实施方法简单，成本低廉，易于工业化推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
各实施例和对比例制样如下：
将PMMA树脂、PVAC树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂按一定比例，在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为180～220℃，螺杆长径比为40，螺杆转速为300rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有超高韧性的PMMA树脂。
各实施例和对比例制备的树脂按ASTM标准注塑成各种标准力学性能测试样条。其中透光率使用COLOR-EYE 7000A分光光度仪测试，测试色板厚度为2mm。
实施例和对比例所使用的原材料如下，
PMMA-1，分子量8万；
PMMA-2，分子量10万；
PMMA-3，分子量13万；
PVAC-1，瓦克VINNAPAS B14，粘度1.9-2.3；
PVAC-2，瓦克VINNAPAS B100，粘度5.0-6.5；
PVAC-3，瓦克VINNAPAS UW4，粘度23-30；
丙烯酸酯核壳增韧剂(ACR-1)，EM600，折光指数1.49，LG化学；
丙烯酸酯核壳增韧剂(ACR-2)，S2006，折光指数1.47，日本三菱丽阳；
MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，EM500，LG化学；
表1 实施例1～6与比较例1～4
由以上表1实施例1～6可知，添加少量PVAC，可以明显改善ACR在PMMA树脂中增韧效率，使获得刚性、韧性和耐热性能优异的增韧级PMMA树脂，而且还能保持相当高的透光率。但是PVAC含量较高时，对耐热性和透光率的影响也开始增大。从比较例1-4可知，单独采用ACR时，添加40重量份时获得的韧性也不能达到60J/m，而且会急剧损失耐热性能、弯曲强度和弯曲模量。对于S2006和EM500来说，还会严重损害PMMA的透光性。由此可见，本发明制备的具有超高韧性的PMMA树脂，具有非常突出的综合物理性能，因而具也有非常可观的潜在应用市场。
对比例5～10是实施例1的对比例，对比之处分别在于：
对比例5：PVAC-1的加入量为3份；(小于含量限定范围的对比例)
对比例6：PVAC-1的加入量为25份；(大于含量限定范围的对比例)
对比例7：PVAC的粘度为1.5mpa.s；(小于粘度限定范围的对比例)
对比例8：PVAC的粘度为45mpa.s；(大于粘度限定范围的对比例)
对比例9：CN105255084A公开的技术方案；
对比例10：CN 101870794A公开的技术方案；
表2 对比例5～10
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：
所述的PVAC树脂，其在质量浓度为10％的醋酸乙酯溶液中的粘度为2.0～40.0mpa.s。
2.根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的PMMA树脂，其重均分子量在6万～15万。
3.根据权利要求1或2所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的PMMA树脂，其重均分子量在8万～13万。
4.根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的增韧剂为丙烯酸酯类核壳增韧剂；其中，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，橡胶核为丙烯酸酯或丙烯酸酯与苯乙烯、硅氧烷的共聚物。
5.根据权利要求1或4所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的增韧剂的粒径为100nm～300nm。
6.根据权利要求5所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的增韧剂的折光指数为1.48～1.50。
7.根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、石蜡的一种或数种混合物。
8.根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900或Irganox 168的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的具有超高韧性的PMMA树脂，其特征在于，所述的光稳定剂为烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑、受阻胺中的一种或数种混合物。
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