CN109135148B - 一种高强度pmma复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到一种高强度PMMA复合材料及其制备方法。所述高强度PMMA复合材料的制备原料至少包括60～85重量份的PMMA、15～35重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、1～5重量份的SEBS共聚物。本发明提供的高强度PMMA复合材料在简支梁冲击、简支梁缺口冲击、悬臂梁冲击、悬臂梁缺口冲击、拉伸断裂强度、断裂伸长率测试中均表现出优异的性能，具有极佳的韧性和硬度，同时通过对改性材料合理的选择和复配，使得到的PMMA材料保留其原有的高透明度、高光泽度和低雾度等特性。

Description

一种高强度PMMA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到一种高强度PMMA复合材料及其制备方法。
背景技术
目前用于电器、电子产品的透明外壳的主要材料为MABS。但MABS材料因透光率较低、雾度较高，且表面光泽度较差而导致制品着色表现不佳等问题。PMMA材料具有高光泽、高透明度、高表面硬度等优点，广泛使用于广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品、家具等中低端市场。但是因材料抗冲性能差、断裂伸长率低、耐热性有待提高、尺寸稳定性不佳等特性，限制了PMMA材料在电器、电子产品等外壳制品上的应用。
虽然现有技术中对PMMA材料进行复核改性，例如公开号为CN102582208A的中国专利公开了PMMA/ABS复合板材生产工艺，来改善PMMA的表面性能，提高PMMA表面耐刮擦、耐磨损、光滑性、憎水性等。公开号为CN107962757A的中国专利公开了POM/PMMA嵌段共聚物的生产方法，所得的共聚物具有好的强度、透光性、缩水率等特性。但是上述改性后所得的PMMA材料的抗冲击性能、尺寸稳定性、耐热性、加工性能等均没有得到很好的改善，但仍无法达到应用领域要求。
此外，在现有的耐热改性、尺寸稳定性改性等过程中，往往会在PMMA聚合物中引入刚性单体或强极性单体进行共聚，但是往往所得的PMMA聚合物强度、热稳定性或尺寸稳定性得到改善的同时，其抗冲击强度、透明度等性能反而降低。而且，在电器、电子产品等外壳制品中的应用中，还需要进一步改善PMMA聚合物材料的导热性能，是所得的外壳制品具有很好的散热能力。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料至少包括60～85重量份的PMMA、15～35重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、1～5重量份的SEBS共聚物。
作为一种优选的技术方案，所述SEBS共聚物为马来酸酐接枝改性SEBS共聚物。
作为一种优选的技术方案，所述马来酸酐接枝改性SEBS共聚物中马来酸酐的接枝率不高于2wt％。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯类核壳共聚物的制备单体包括软单体和硬单体；所述软单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丁二烯中的一种或多种；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述高强度PMMA复合材料的制备原料还包括0.2～1重量份的助剂。
作为一种优选的技术方案，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、紫外吸收剂、润滑剂、着色剂中的一种或多种；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；所述亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的重量比例为1：1。
作为一种优选的技术方案，所述高强度PMMA复合材料的制备原料还包括0.5～7重量份的改性纳米二氧化钛。
作为一种优选的技术方案，所述改性纳米二氧化钛的粒径为15～120nm。
本发明的第二个方面提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
按重量份，将原料加入到高速混料机进行混合，温度为10～40℃，转速为200～500rpm，90～180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理1～3h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在190～220℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在70～90℃下均化20～40min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
本发明的第三个方面提供了上述高强度PMMA复合材料的应用，应用于电器、电子产品外壳制品领域中。
有益效果：本发明提供的高强度PMMA复合材料在简支梁冲击、简支梁缺口冲击、悬臂梁冲击、悬臂梁缺口冲击、拉伸断裂强度、断裂伸长率测试中均表现出优异的性能，具有极佳的韧性和硬度，同时通过对改性材料合理的选择和复配，使得到的PMMA材料保留其原有的高透明度、高光泽度和低雾度等特性，着色表现佳。通过本发明提供的方案，得到了抗冲击强度、断裂伸长率等机械性能与MABS材料基本接近，同时又保留了PMMA材料的高透明度等性能的高强度PMMA复合材料，满足电器、电子产品等外壳制品上的应用要求。此外，该PMMA复合材料具很强的耐老化性能和高的导热系数，可以满足制品长期使用不易老化的要求，同时将该PMMA复合材料制成电器、电子产品之后容易使电器产生的热量扩散出去，提高仪器的使用寿命和运转效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明中的熔融指数是指热塑性树脂或塑料在规定的温度和恒定的负荷下，熔体在一定的时间内流过2.095mm标准毛细管的重量值，以g/10min来表示。本发明中的熔融指数是根据ASTM D-1238的标准测试所得。本发明中的比重是按照ASTM D-792所述的标准测试所得。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料至少包括60～85重量份的PMMA、15～35重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、1～5重量份的SEBS共聚物。
PMMA：本发明中的PMMA是指以甲基丙烯酸甲酯为制备原料通过聚合反应得到的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。在市面上进行购买得到的该聚合物一般式含有70～75％间同立构的线性热塑性聚合物，由于聚合物分子链中碳原子上的甲基和甲酯基破坏了分子链的空间规整性。导致大分子链呈无规结构，是无定形非晶聚合物，具有非高的透明度。此外，PMMA属于非牛顿流体，黏度变化主要受螺杆转速的影响，对加工温度比较敏感。
在一些实施方式中，所述PMMA在230℃，3.8kg载荷下的熔融指数为10～15g/10min；优选的，所述PMMA的比重为1.10～1.30g/cm3；进一步优选的，所述PMMA在230℃，3.8kg载荷下的熔融指数为12.5g/10min。
在一些优选的实施方式中，所述SEBS共聚物中苯乙烯含量为12～25％；进一步优选的，所述马来酸酐接枝改性SEBS共聚物在230℃，5kg下的熔融指数为2～5g/10min。可列举的有科腾G1645M等。
在一些实施方式中，所述SEBS共聚物为马来酸酐接枝改性SEBS共聚物。
本发明中的SEBS共聚物为以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，具有可塑性，又具有高弹性。SEBS聚合物分子主链为碳链结构，侧链上含有苯环，没有其它极性基团，因此在于其它极性聚合物组分共混时容易发生相分离，影响聚合物之间的相容性。
本发明中马来酸酐接枝改性SEBS共聚物为SEBS与MAH(马来酸酐)发生自由基反应，MAH以单体和低聚物形式接枝到SEBS分子链上，接枝位置在SEBS分子链未加氢的双键上。所述接枝率是按照酸碱滴定法测试得到，酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g马来酸酐接枝改性SEBS共聚物溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL 0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μL)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：
G＝C(V2-V1)×98/(2×M×1000)×100％
式中98为MAH分子量。
在一些优选的实施方式中，所述马来酸酐接枝改性SEBS共聚物中苯乙烯含量为25～35％(优选30％)。
在一些优选的实施方式中，所述马来酸酐接枝改性SEBS共聚物中马来酸酐的接枝率不高于2wt％。可列举的有科腾牌号为FG1901(苯乙烯含量为30％)的SEBS聚合物。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯类核壳共聚物的制备单体包括软单体和硬单体；所述软单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丁二烯中的一种或多种；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种。
本发明中的核壳共聚物是指用一种材料通过化学键或其它作用力将另一种材料包覆起来得到有序组长组装结构。所述丙烯酸酯类核壳共聚物是通过乳液聚合等方式将其中的软单体(硬单体)通过乳液聚合等方式制备得到第一层(核层)乳胶粒子，然后通过调控聚合工艺将硬单体(软单体)聚合并包覆第一层(核层)形成第二层(壳层)结构，得到丙烯酸酯类核壳共聚物。
在一些优选的实施方式中，所述软单体为甲基丙烯酸丁酯和丁二烯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯类核壳共聚物包括制备原料中包含冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物；优选的，所述冠醚选自2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6、1-乙烯基-1-甲基硅杂-17-冠醚-6、4-丙烯酰胺基苯并-18-冠醚-6中的一种或多种；进一步优选的，所述制备原料中包含冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物的制备方法包括如下步骤：
S01：取15重量份的甲基丙酸丁酯和8重量份的丁二烯加入到25重量份的十二烷基磺酸钠和25重量份的去离子水的混合物中，升温至68℃搅拌混合45min，制得预乳液；取4重量份的冠醚、10重量份的甲基丙烯酸甲酯加入到25重量份的十二烷基磺酸钠和25重量份的去离子水的混合物中，升温至65℃搅拌混合45min，制得壳单体乳液；
S02：将步骤1制得的预乳液和0.04重量份的过硫酸钾引发剂分别装入滴液漏斗中，缓慢滴加10％(体积)的预乳液和10％(体积)的引发剂，聚合45min，然后同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕，恒温保持1-3h，得核乳液；
S03：向步骤2中制得的核乳液中分别缓慢滴加已预乳化的壳单体乳液和0.04重量份的过硫酸钾引发剂，滴加完毕，恒温保持2h，然后将乳液冷却至45℃以下，用碳酸氢钠调节pH值为7-8即得。
申请人发现，在丙烯酸酯类核壳共聚物加入一定量的含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物可以提高PMMA材料的抗冲击强度，尤其是在PMMA材料中还含有二氧化钛无机添加剂时，这一效果更佳显著，而且含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物的加入可以在一定程度上减弱PMMA复合材料产生的异味。可能的原因是，由于冠醚中含较大的空腔结构，可以为无机添加剂的迁移和分散提供空位，也可以包覆无机添加剂使得无机添加剂能较好的得到分散和稳定存在于聚合物分子链中，避免在材料内部出现团聚或产生缺陷，导致材料的机械性能受到影响。此外，由于本发明提供的PMMA复合材料中含有马来酸酐接枝改性的SEBS组分，其中的马来酸酐容易使制品具有异味，其中冠醚的加入可能利用其空腔吸附那些产生小分子有机物，导致所得的PMMA复合材料没有异味，或异味相对少。
在一些实施方式中，所述高强度PMMA复合材料的制备原料还包括0.2～1重量份的助剂；优选的，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、紫外吸收剂、润滑剂、着色剂中的一种或多种；进一步优选的，所述助剂至少包括抗氧剂；更进一步优选的，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；更进一步优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的重量比例为1：1。
在一些实施方式中，所述高强度PMMA复合材料的制备原料还包括0.5～7重量份的改性纳米二氧化钛。
在一些实施方式中，所述改性纳米二氧化钛中纳米二氧化钛的粒径为5～120nm；优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为5～30nm。
在一些实施方式中，所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
S01：将5重量份的纳米二氧化钛加入到无水乙醇中超声分散45min，得到0.1g/mL的分散液，然后在120～200r/min搅拌下逐滴加入分散剂，升温至70～85℃搅拌2小时，冷却至室温，离心分离，得到固体1，然后往该固体1中以1g：200ml的比例加入十二烷基磺酸钠和去离子水，50℃下超声分散15min得到中间体1；其中所述分散剂由体积比为1.5：0.8：1：2的聚乙烯吡咯烷酮、油酸、无水乙醇和去离子水组成；所述分散液与分散剂的体积之比为1：(2～3)；
S02：取1重量份的纳米二氧化硅(优选采用粒径为20～50nm的二氧化硅)和1重量份的Al(NO3)3加入到去离子水和聚乙二醇混合液中，超声分散15min后滴加到第一步所得的中间体1中，搅拌10min后，加入碳酸钠调节体系的pH值至9，继续搅拌3小时，静置5min后离心分离，得到固体2；
S03：取12g第二步所得的固体2加入150ml甲苯，超声分散20min，然后加入5g的γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，加入30mL体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
在PMMA材料中添加一定量的无机添加剂时，由于无机物与有机物之间的内聚能密度等参数的差异导致两者之间不能达到很好的分散效果，即便对无机物添加剂进行表面改性也不能完全解决这个问题，这就导致无机物添加剂的引入必然会在PMMA材料内部产生缺陷或应力集中点，引起PMMA材料的抗冲击性能变差，拉伸断裂强度变低等不利情况的出现。本发明中，申请人为了提高PMMA材料的导热性能以使该材料满足散热快的要求而加入改性纳米二氧化钛时，意料不到的发现改性纳米二氧化钛的加入不仅没有降低其抗冲击性能、拉伸断裂强度等机械性能，反而有效提高了这些性能。此外，由于二氧化钛具有光催化效果，添加到聚合物中使用时，才光照(尤其是紫外光照)下容易导致聚合物材料的降解，导致相应制品使用寿命受限，但是采用本发明提供的改性纳米二氧化钛之后发现，并没出现显著的光催化降解的情况，反而由于二氧化钛的加入提高的材料对热量的传导，避免材料局部受热而引起降解的情况，使材料的老化性能得到提高。
本发明的第二个方面提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
按重量份，将原料加入到高速混料机进行混合，温度为10～40℃，转速为200～500rpm，90～180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理1～3h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在190～220℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在70～90℃下均化20～40min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
本发明的第三个方面提供了上述高强度PMMA复合材料的应用，应用于电器、电子产品外壳制品领域中。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括60重量份的PMMA、15重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、1重量份的SEBS共聚物。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物(在230℃，3.8kg载荷下的熔融指数为12.5g/10min，比重为1.18g/cm3)；丙烯酸酯类核壳共聚物为钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物；所述SEBS共聚物为科腾牌号为G1645M的共聚物。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料和0.2重量份ADK抗氧剂、0.2重量份AO-60抗氧剂、0.4重量份硬脂酸锌润滑剂加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例2
实施例2提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括85重量份的PMMA、35重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、5重量份的SEBS共聚物。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物(在230℃，3.8kg载荷下的熔融指数为12.5g/10min，比重为1.18g/cm3)；丙烯酸酯类核壳共聚物为钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物；所述SEBS共聚物为科腾牌号为G1645M的共聚物。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料和0.2重量份ADK抗氧剂、0.2重量份AO-60抗氧剂、0.4重量份硬脂酸锌润滑剂加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例3
实施例3提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括78重量份的PMMA、24重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、2重量份的SEBS共聚物。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物(在230℃，3.8kg载荷下的熔融指数为12.5g/10min，比重为1.18g/cm3)；丙烯酸酯类核壳共聚物为钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物；所述SEBS共聚物为科腾牌号为G1645M的共聚物(苯乙烯含量为13％，熔融指数为3.5g/10min)。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料和0.2重量份ADK抗氧剂、0.2重量份AO-60抗氧剂、0.4重量份硬脂酸锌润滑剂加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例4
实施例4提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括78重量份的PMMA、24重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、2重量份的SEBS共聚物。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物(在230℃，3.8kg载荷下的熔融指数为12.5g/10min，比重为1.18g/cm3)；丙烯酸酯类核壳共聚物为钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物；所述SEBS共聚物为科腾牌号为FG1901的共聚物(苯乙烯含量为30％，马来酸酐接枝率为1.5％)。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料和0.2重量份ADK抗氧剂、0.2重量份AO-60抗氧剂、0.4重量份硬脂酸锌润滑剂加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例5
实施例5提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括78重量份的PMMA、24重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、2重量份的SEBS共聚物。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物(在230℃，3.8kg载荷下的熔融指数为12.5g/10min，比重为1.18g/cm3)；丙烯酸酯类核壳共聚物为钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物；所述SEBS共聚物为等重量的科腾牌号为FG1901的共聚物和科腾牌号为G1645M的共聚物。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料和0.2重量份ADK抗氧剂、0.2重量份AO-60抗氧剂、0.4重量份硬脂酸锌润滑剂加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例6
实施例6提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括78重量份的PMMA、24重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、2重量份的SEBS共聚物。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物；丙烯酸酯类核壳共聚物包括20重量份的钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物和4重量份的含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物；所述SEBS共聚物为等重量的科腾牌号为FG1901的共聚物和科腾牌号为G1645M的共聚物。
所述含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物的制备方法包括如下步骤：
S01：取15重量份的甲基丙酸丁酯和8重量份的丁二烯加入到25重量份的十二烷基磺酸钠和25重量份的去离子水的混合物中，升温至68℃搅拌混合45min，制得预乳液；取4重量份的2-(烯丙基氧基甲基)-18-冠醚-6(CAS号：84812-04-4)、10重量份的甲基丙烯酸甲酯加入到25重量份的十二烷基磺酸钠和25重量份的去离子水的混合物中，升温至65℃搅拌混合45min，制得壳单体乳液；
S02：将步骤1制得的预乳液和0.04重量份的过硫酸钾引发剂分别装入滴液漏斗中，缓慢滴加10％(体积)的预乳液和10％(体积)的引发剂，聚合45min，然后同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕，恒温保持1-3h，得核乳液；
S03：向步骤2中制得的核乳液中分别缓慢滴加已预乳化的壳单体乳液和0.04重量份的过硫酸钾引发剂，滴加完毕，恒温保持2h，然后将乳液冷却至45℃以下，用碳酸氢钠调节pH值为7即得。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料和0.2重量份ADK抗氧剂、0.2重量份AO-60抗氧剂、0.4重量份硬脂酸锌润滑剂加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例7
实施例7提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括78重量份的PMMA、24重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、2重量份的SEBS共聚物、0.4重量份的抗氧剂、0.4重量份的润化剂、0.5重量份的改性纳米二氧化钛。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物；丙烯酸酯类核壳共聚物包括20重量份的钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物和4重量份的含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物，其制备方法与实施例6相同；所述SEBS共聚物为等重量的科腾牌号为FG1901的共聚物和科腾牌号为G1645M的共聚物。
所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
S01：将5重量份的纳米二氧化钛(购自北京德科岛金科技有限公司，牌号为DK406-2，粒径为15nm)加入到无水乙醇中超声分散45min，得到0.1g/mL的分散液，然后在200r/min搅拌下逐滴加入分散剂，升温至85℃搅拌2小时，冷却至室温，离心分离，得到固体1，然后往该固体1中以1g：200ml的比例加入十二烷基磺酸钠和去离子水，50℃下超声分散15min得到中间体1；其中所述分散剂由体积比为1.5：0.8：1：2的聚乙烯吡咯烷酮、油酸、无水乙醇和去离子水组成；所述分散液与分散剂的体积之比为1：3；
S02：取1重量份的纳米二氧化硅(采用粒径为30nm的二氧化硅，购自北京德科岛金科技有限公司)和1重量份的Al(NO3)3加入到去离子水和聚乙二醇混合液中，超声分散15min后滴加到第一步所得的中间体1中，搅拌10min后，加入碳酸钠调节体系的pH值至9，继续搅拌3小时，静置5min后离心分离，得到固体2；
S03：取12g第二步所得的固体2加入150ml甲苯，超声分散20min，然后加入5g的γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，加入30mL体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例8
实施例8提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括78重量份的PMMA、24重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、2重量份的SEBS共聚物、0.4重量份的抗氧剂、0.4重量份的润化剂、7重量份的改性纳米二氧化钛。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物；丙烯酸酯类核壳共聚物包括20重量份的钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物和4重量份的含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物，其制备方法与实施例6相同；所述SEBS共聚物为等重量的科腾牌号为FG1901的共聚物和科腾牌号为G1645M的共聚物；所述改性纳米二氧化钛的制备方法与实施例7相同(采用的纳米二氧化钛牌号为DK406-1粒径为5nm)。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例9
实施例9提供了一种高强度PMMA复合材料，所述高强度PMMA复合材料的制备原料包括78重量份的PMMA、24重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、2重量份的SEBS共聚物、0.4重量份的抗氧剂、0.4重量份的润固化剂、2.4重量份的改性纳米二氧化钛。
所述PMMA为LG公司牌号为IF850的PMMA聚合物；丙烯酸酯类核壳共聚物包括20重量份的钟渊化学牌号为M270的核壳共聚物和4重量份的含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物，其制备方法与实施例6相同；所述SEBS共聚物为等重量的科腾牌号为FG1901的共聚物和科腾牌号为G1645M的共聚物；所述改性纳米二氧化钛的制备方法与实施例7相同(采用的纳米二氧化钛牌号为DK406粒径为10nm)。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份，将配方中提供的原料加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在210℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
对比例1
对比例1提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于不包含SEBS共聚物。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例2
对比例2提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于不包含改性纳米二氧化钛。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例3
对比例3提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于所述改性纳米二氧化钛采用15重量份。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例4
对比例4提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
取12g纳米二氧化钛(购自北京德科岛金科技有限公司，牌号为DK406-2，粒径为15nm)加入150ml甲苯，超声分散20min，然后加入5g的γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，加入30mL体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例5
对比例5提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
S01：将5重量份的纳米二氧化钛(购自北京德科岛金科技有限公司，牌号为DK406-2，粒径为15nm)加入到无水乙醇中超声分散45min，得到0.1g/mL的分散液，然后在200r/min搅拌下逐滴加入分散剂，升温至85℃搅拌2小时，冷却至室温，离心分离，得到固体1，然后往该固体1中以1g：200ml的比例加入十二烷基磺酸钠和去离子水，50℃下超声分散15min得到中间体1；其中所述分散剂由体积比为1.5：0.8：1：2的聚乙烯吡咯烷酮、油酸、无水乙醇和去离子水组成；所述分散液与分散剂的体积之比为1：3；
S02：取等重量的纳米二氧化硅(采用粒径为30nm的二氧化硅，购自北京德科岛金科技有限公司)和Al(NO3)3加入到去离子水和聚乙二醇混合液中，超声分散15min后滴加到第一步所得的中间体1中，搅拌10min后，加入碳酸钠调节体系的pH值至9，继续搅拌3小时，静置5min后离心分离，即得。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例6
对比例6提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
S01：将5重量份的纳米二氧化钛(购自北京德科岛金科技有限公司，牌号为DK406-2，粒径为15nm)加入到无水乙醇中超声分散45min，得到0.1g/mL的分散液，然后在200r/min搅拌下逐滴加入分散剂，升温至85℃搅拌2小时，冷却至室温，离心分离，得到固体1，然后往该固体1中以1g：200ml的比例加入十二烷基磺酸钠和去离子水，50℃下超声分散15min得到中间体1；其中所述分散剂由体积比为1.5：0.8：1：2的聚乙烯吡咯烷酮、油酸、无水乙醇和去离子水组成；所述分散液与分散剂的体积之比为1：3；
S02：取1重量份的Al(NO3)3加入到去离子水和聚乙二醇混合液中，超声分散15min后滴加到第一步所得的中间体1中，搅拌10min后，加入碳酸钠调节体系的pH值至9，继续搅拌3小时，静置5min后离心分离，得到固体2；
S03：取12g第二步所得的固体2加入150ml甲苯，超声分散20min，然后加入5g的γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，加入30mL体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例7
对比例7提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
S01：将5重量份的纳米二氧化钛(购自北京德科岛金科技有限公司，牌号为DK406-2，粒径为15nm)加入到无水乙醇中超声分散45min，得到0.1g/mL的分散液，然后在200r/min搅拌下逐滴加入分散剂，升温至85℃搅拌2小时，冷却至室温，离心分离，得到固体1，然后往该固体1中以1g：200ml的比例加入十二烷基磺酸钠和去离子水，50℃下超声分散15min得到中间体1；其中所述分散剂由体积比为1.5：0.8：1：2的聚乙烯吡咯烷酮、油酸、无水乙醇和去离子水组成；所述分散液与分散剂的体积之比为1：3；
S02：取1重量份的纳米二氧化硅(采用粒径为30nm的二氧化硅，购自北京德科岛金科技有限公司)加入到去离子水和聚乙二醇混合液中，超声分散15min后滴加到第一步所得的中间体1中，搅拌10min后，加入碳酸钠调节体系的pH值至9，继续搅拌3小时，静置5min后离心分离，得到固体2；
S03：取12g第二步所得的固体2加入150ml甲苯，超声分散20min，然后加入5g的γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，加入30mL体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例8
对比例8提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于不包括含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例9
对比例9提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于所述丙烯酸酯类核壳共聚物全为含有冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物，其制备方法与实施例6相同。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例10
对比例10提供了一种高强度PMMA复合材料，其与实施例9不同之处在于所述SEBS共聚物为科腾牌号为A1535H的共聚物(苯乙烯含量为56.3～60.3)。
本例还提供了上述高强度PMMA复合材料的制备方法，其步骤与实施例9相同。
对比例11
对比例11提供的材料为常规的MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)材料，选用常规用于电器、电子产品等外壳制品上的MABS材料。
性能评价
1.物性测试
a.依据ISO-179/1eU、ISO-179/1eA测试简支梁冲击(单位为KJ/m2)/缺口冲击强度(单位为KJ/m2)，其中无断裂意味着其强度超过60KJ/m2；
b.依据ISO-180、ISO-180/1A测试悬臂梁冲击(单位为KJ/m2)/缺口冲击强度(单位为KJ/m2)，其中无断裂意味着其强度超过60KJ/m2；
c.依据ISO-527测试拉伸断裂强度(单位为MPa)/断裂伸长率(单位为％)，其中拉伸速率为50mm/min；
测试数据如表1所示。
表1物性测试
Figure BDA0001758432210000161
Figure BDA0001758432210000171
2.光学性能测试
依据GB/T 8807-1988测试20°、60°和85°下的表面光泽度；依据ISO-13468/2测试透光率和雾度，结果如下表2所示。
表2性能测试表
Figure BDA0001758432210000172
Figure BDA0001758432210000181
3.机械性能测试
依据GB/T 18950所述的方法对实施例和对比例进行耐(紫外光)老化性能测试，测试老化72小时后的拉伸断裂强度和断裂伸长率的相对变化率，即老化后的值与老化前的值的比例(％)；此外，还测试了实施例和对比例的导热系数，依次来表征该材料的散热性能。
表3机械性能测试表
Figure BDA0001758432210000182
此外，对实施例1～9进行《PV3900—2000的气味检测企业标准》测试，发现所的PMMA材料均可达到3级，其中实施例6～9还可以达到2～2.5，相应制品在使用过程中不会产生异味，造成对使用者的伤害，影响使用体验感。
从上述表格1～3中可以看出，本发明提供的高强度PMMA复合材料在简支梁冲击、简支梁缺口冲击、悬臂梁冲击、悬臂梁缺口冲击、拉伸断裂强度、断裂伸长率测试中均表现出优异的性能，具有极佳的韧性和硬度，同时通过对改性材料合理的选择和复配，使得到的PMMA材料保留其原有的高透明度、高光泽度和低雾度等特性。此外，该PMMA复合材料具很强的耐老化性能和高的导热系数，可以满足制品长期使用不易老化的要求，同时将该PMMA复合材料制成电器、电子产品之后容易使电器产生的热量扩散出去，提高仪器的使用寿命和运转效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述启示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡事未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种高强度PMMA复合材料，其特征在于，所述高强度PMMA复合材料的制备原料至少包括60～85重量份的PMMA、15～35重量份的丙烯酸酯类核壳共聚物、1～5重量份的SEBS共聚物；
所述丙烯酸酯类核壳共聚物的制备单体包括软单体和硬单体；所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丁二烯中的一种或多种；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类核壳共聚物包括包含冠醚的丙烯酸酯类核壳共聚物；
所述高强度PMMA复合材料的制备原料还包括0.5～7重量份的改性纳米二氧化钛；
所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
S01：将5重量份的纳米二氧化钛加入到无水乙醇中超声分散45min，得到0.1g/mL的分散液，然后在120～200r/min搅拌下逐滴加入分散剂，升温至70～85℃搅拌2小时，冷却至室温，离心分离，得到固体1，然后往该固体1中以1g：200ml的比例加入十二烷基磺酸钠和去离子水，50℃下超声分散15min得到中间体1；其中所述分散剂由体积比为1.5：0.8：1：2的聚乙烯吡咯烷酮、油酸、无水乙醇和去离子水组成；所述分散液与分散剂的体积之比为1：(2～3)；
S02：取1重量份的纳米二氧化硅和1重量份的Al(NO3)3加入到去离子水和聚乙二醇混合液中，超声分散15min后滴加到第一步所得的中间体1中，搅拌10min后，加入碳酸钠调节体系的pH值至9，继续搅拌3小时，静置5min后离心分离，得到固体2；
S03：取12g第二步所得的固体2加入150ml甲苯，超声分散20min，然后加入5g的γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，加入30mL体积浓度为10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应3h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
2.如权利要求1所述的高强度PMMA复合材料，其特征在于，所述SEBS共聚物为马来酸酐接枝改性SEBS共聚物。
3.如权利要求2所述的高强度PMMA复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝改性SEBS共聚物中马来酸酐的接枝率不高于2wt％。
4.如权利要求1所述的高强度PMMA复合材料，其特征在于，所述高强度PMMA复合材料的制备原料还包括0.2～1重量份的助剂。
5.如权利要求4所述的高强度PMMA复合材料，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、紫外吸收剂、着色剂中的一种或多种；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；所述亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的重量比例为1：1。
6.如权利要求1所述的高强度PMMA复合材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛的粒径为15～120nm。
7.如权利要求1～6任意一项所述的高强度PMMA复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
按重量份，将原料加入到高速混料机进行混合，温度为10～40℃，转速为200～500rpm，90～180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理1～3h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在190～220℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在70～90℃下均化20～40min，得到所述的高强度PMMA复合材料。
8.如权利要求1～6任意一项所述的高强度PMMA复合材料的应用，其特征在于，应用于电器、电子产品外壳制品领域中。
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