JP5340960B2

JP5340960B2 - ブロック共重合体組成物および投光装置でのその使用

Info

Publication number: JP5340960B2
Application number: JP2009550312A
Authority: JP
Inventors: ブリゴー，シルヴァン; ジェラール，ピエール
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: WO2008104729A1; JP2010519360A; EP2121784A1; KR20090125063A; US20100190930A1; FR2912967B1; FR2912967A1

Description

本発明は、自動車の投光装置（ヘッドライト）の分野で使用される新規な透明組成物に関するものである。
本発明はさらに、投光装置（dispositif projecteur)自体にも関するものである。

現在使用されている自動車のヘッドライトはポリカーボネート（ＰＣ）製の透明保護部品を耐ＵＶ性かつ耐引掻き抵抗性のワニス（表面塗装）で被覆したものを有している。このワニス塗装を行うためには高価な塗装ラインに対する投資が必要となり、複雑な部品の場合にはワニスを均一な厚さに分布させるのが困難な場合もある。そのため、このワニス塗装工程による製造コストの上昇は無視し得ないものである。従って、自動車メーカーは上記工程に起因する技術的問題を避け、ヘッドライトの生産コストを下げるために、ワニス塗装段階を無くすることができる代替解決策を捜してきた。

特許文献１（国際特許第 WO03／062293号公報）にはＴｇが＞０℃である脆いマトリックスと、その中に分散させた式Ｂ（Ａ）ｎ（ｎは２〜２０の整数）のブロック共重合体とから成る透明な組成物が記載されている。上記の脆いマトリックスはＰＭＭＡにすることができる。

特許文献２（国際特許第 WO 2005/090477号公報）にはディスクの製造で使用される透明組成物が記載されている。この組成物では80〜100％の少なくとも一種の式Ｉ−（Ｂ）ｎ−（Ａ）ｍのブロック共重合体と0〜20％の少なくとも一種の衝撃吸収剤とを含む。

特許文献３（国際特許第 WO 2006/053984号公報）には式ＢＡｎのブロック共重合体から成る延性のある中間層を有する多層構造物が記載されている。

特許文献４（国際特許第 WO 2006/100126号公報）および特許文献５（国際特許第WO 2006/100127号公報）には透明な拡散部材と発光ダイオード（ＬＥＤ）とを有する照明装置が記載されている。
上記文献には、自動車用投光装置の製造に本発明組成物を使用することは記載がない。

国際特許第ＷＯ０３／０６２２９３号公報国際特許第ＷＯ２００５／０９０４７７号公報国際特許第ＷＯ２００６／０５３９８４号公報国際特許第 WO２００６／１００１２６号公報国際特許第ＷＯ２００６／１００１２７号公報

本発明者はワニス塗装工程を必要としない、十分な引掻き抵抗性を有する組成物を開発した。本発明で開発された組成物はさらに熱機械的強度に優れ、ＰＣまたはＰＭＭＡに匹敵する透明性も有している。

本発明は、下記の（１）と（２）を下記重量比率（全成で100％）で有する組成物にある：
（１）Ｔｇ＜０℃の中心ブロックＢと、主モノマーがＭＭＡで且つ（メタ）アクリル酸および／または下記の無水物基：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
に由来する単位を有するＴｇ＞０℃の少なくとも２つのリジッドな側部ブロックＡ、Ａ’とから成る少なくとも一種のブロック共重合体１０〜４０％、
（２）少なくとも一種のＰＭＭＡ９０〜６０％。

本発明はさらに、プロジェクタ装置のための透明な保護する一部を製作するためのこの種の組成物の使用に関する。
本発明はさらに、少なくとも一つの光源から成っているプロジェクタ装置およびこの種の組成物から形成される透明な保護する一部に関する。

ＴｇはＡＳＴＭＥ１３５６規格に従ったＤＳＣで測定したポリマーのガラス遷移温度を示す。また、モノマーのラジカル重合によって得られる少なくとも10000グラム/モルの数平均分子量Ｍｎを有するホモポリマーのＴｇを用いて上記モノマーのＴｇという場合もある。すなわち、エチレンのポリアクリレートホモポリマーのＴｇは-24℃であるので、アクリル酸エチルは-24℃のＴｇを有するという。特にことわらない限り、全ての百分比は重量百分比である。

（メタ）アクリルモノマーＭとしては下記のモノマーを挙げることができる：
（１）アルキルアクリレートのようなアクリルモノマー、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル（アルキル基は直鎖または分岐鎖の第一、第二または第三のアルキル）、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリールを有するアクリルモノマー、例えばメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチルまたは2-エチルヘキシルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば2-メトキシエチルアクリレート、アミノアルキルアクリレート、例えば2-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、シリルアクリレート、グリシジルアクリレートまたはイソボルニルアクリレート、

（２）メタアクリルモノマー、例えばアルキルメタクリレート、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル（アルキル基は直鎖または分岐鎖の第一、第二または第三のアルキル）、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル基を有するアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、エチル、プロピル、ブチル（n-ブチル、イソブチル、または、tert-ブチルまたは2-エチルヘキシルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば2-メトキシエチルメタクリレート、アミノアルキルメタクリレート、例えば2-(ジメチルアミノ）エチルメタアクリレート、シリルメタクリレート、グリシジルメタアクリレートまたはイソボルニルメタクリレート。

「ＰＭＭＡ」とはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマーまたは少なくとも50重量％がＭＭＡから成るコポリマーを意味する。コポリマーはＭＭＡと、ＭＭＡと共重合可能な少なくとも一種のコモノマーとから得られる。コポリマーは70〜99.5重量％、好ましくは80〜99.5重量％、さらに好ましくは80〜99重量％のＭＭＡと、それぞれ0.5〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、より好ましくは1〜20重量％のコモノマーとから成るのが好ましい。

ＭＭＡと共重合可能なコモノマーは（メタ）アクリルモノマー、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α-メチルスチレン、モノクロルスチレンまたはtert-ブチルスチレンであるのが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルアクリレートまたはブチルメタアクリレートであるのが好ましい。

ブロック共重合体はＴｇ＜0℃の中心ブロック (block central) Ｂと、Ｔｇ＞0℃の少なくとも２つのリジッドな側部ブロック（blocs lateraux）ＡおよびＡ’とから成る。1996年にIUPACによって推薦されたポリマー命名法による定義から、「ブロック共重合体」という用語は構造的に異なる互いに隣接したブロック、すなわち異なるモノマーに由来する単位、または、組成または配列が異なる同じモノマーに由来する単位から成るブロックから成るコポリマーを意味する。ブロック共重合体は例えばジブロック、トリブロックまたは星型コポリマーにすることができる。

ブロック共重合体は例えば中心ブロックＢが２つのリジッドな側部ブロック（中心ブロックＢの各横側に位置した）ＡとＡ’に共有結合で結合したＡ−Ｂ−Ａ’のトリブロックコポリマーである。ＡとＡ’は互いに同一でも、異なってもよい。この種類のコポリマーはＡ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ‘で表されることがある。

ブロック共重合体のリジッドな側部ブロックＡとＡ’とブロックＢは互いに相溶性がないもの、すなわち、外界温度でのフローリ−フギンス（Flory-Huggins）の相互作用パラメータがχＡＢ＞ 0であるものが好ましい。そうすることによって肉眼レベルで見える２相構造を形成したミクロ相分離（microseparation de phase) が生じる。すなわち、ブロック共重合体はナノ構造化 (nanostructure) され、寸法が100ナノメートル以下、好ましくは10〜50ナノメートルのドメイン(領域)を形成する。ナノ構造化は温度と関係に透明性を有する材料になるという利点がある。

上記ブロック共重合体は当業者に公知の重合方法を用いて得ることができる。そうした重合方法の1つはアニオン重合法で、例えば下記文献に記載されている。
フランス特許第FR 2762604号公報フランス特許第FR 2761997号公報フランス特許第FR 2761995号公報

また、制御されたラジカル重合法でもよい。この方法には使用される制御剤の種類に応じて複数の変形方法がある。例えば、制御剤としてニトロオキシドＴを用い、開始剤としてアルコキシアミンを用いるＳＦＲＰ（Stable Free Radical Polymerization）、制御剤として金属錯体を用い、開始剤としてハロゲン化剤を用いるATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）、硫黄化合物、例えばジチオエステル、トリチオ炭酸塩、キサントゲン酸エステルまたはジチオカルバミン酸塩を使用するRAFT（Reversible Addition Fragmentation Transfer）がある。これらの方法に関しては下記文献を参照されたい。
Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization フランス特許第FR 2825365号公報フランス特許第FR 2863618号公報フランス特許第FR 2802208号公報フランス特許第FR 2812293号公報フランス特許第FR 2752238号公報フランス特許第FR 2752845号公報米国特許第US 5763548号明細書米国特許第US 5789487号明細書

本発明のブロック共重合体を製造するのに適した方法はニトロオキシドＴを用いた制御されたラジカル重合法である。すなわち、この方法はアニオン重合と同程度の厳しい操作条件（水分なし且つ温度＜100℃）を必要としない。また、広範囲のモノマーを重合させることができる。この方法は種々の条件下、例えばバルク、溶剤中または分散媒体中で実行できる。水溶性懸濁重合を選択するのが好ましい。ニトロオキシドＴは＝Ｎ−Ｏ基、すなわち不対電子が存在する基を有する安定したフリーラジカルである。この安定なフリーラジカルとしては空気および周囲空気中の水分に対して不活性で、ハンドリングができ、大多数のフリーラジカルよりはるかに長い時間持続可能な長期間安定なラジカルを設計できる。これに関しては下記文献を参照されたい。
Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19

この安定したフリーラジカルは持続時間が短い（２、３ミリ秒〜２、３秒）フリーラジカル、例えば津市状の重合開始剤、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾ開始剤から生じるフリーラジカルとは区別される。フリーラジカル重合開始剤は重合を速める傾向があるのに対して、安定したフリーラジカルは一般にそれを遅くする傾向がある。重合を開始させず、本発明の通常の状態下でラジカルの平均寿命が少なくとも1分であっても、本発明ではフリーラジカルは安定しているということができる。

制御されたラジカル重合方法を使用してＡＢＡ’トリブロックコポリマーを製造する場合には式Ｔ−Ｚ−Ｔの２官能性アルコキシアミンを使用することができる。先ず最初にアルコキシアミンを使用して、中心ブロックとなるモノマーの混合物を重合して中心ブロックＢを作る。この重合は溶剤中または溶媒無しで行うか、分散媒体中で行うことができる。混合物をアルコキシアミンの活性化温度以上の温度に加熱する。中心ブロックＢが得られた後に側部ブロックとなるモノマーを加える。中心ブロックを製造した後、完全に消費されずに残ったモノマーは側部ブロックの製造前に除去するか、そのまま残しておくことができる。除去する場合には例えば中心ブロックを非溶媒中で沈殿させ、回収し、乾燥することができる。未消費モノマーを完全に除去しない場合には、側部ブロックを作るために導入したモノマーと一緒に重合することができる。制御されたラジカル重合によってブロック共重合体を製造する方法の例は以下文献に記載されている。
国際特許第WO 2006/053984号公報国際特許第WO03/062293号公報

最初にブロックＢを重合で形成する場合、２つの側部ブロックＡとＡ’は組成物および平均分子量が同一になる（すなわち、このブロック共重合体は式ＡＢＡになる）。

使用可能なブロック共重合体の例
コポリマーは特許文献17（国際特許第WO 2006/053984号公報）の第27頁に記載の方法で、２官能性アルコキシアミン、例えばDIAMINSを使用して溶媒中で制御されたラジカル重合方法で得ることができる。

中心ブロックＢはＴｇ＜ 0℃であり、数平均分子量Mnは10000〜1000000グラム/モル、好ましくは20000〜50000グラム/モル（ＰＭＭＡ標準に対して）である。ブロック共重合体の中心ブロックＢの重量配合比率は５〜50％である。
この中心ブロックＢは主としてＴｇ＜0℃である少なくとも1種の（メタ)アクリルモノマーから成る。例えば、Ｔｇ＜ 0℃であるブチルアクリレートを使用でき、これはニトロオキシドを用いた制御されたラジカル重合法で非常にうまく重合できる。このブロック共重合体は優れた耐衝撃強度を与えることもできる。

側部ブロックＡおよびＡ‘はＴｇ＞ 0℃であり、主モノマーとしてＭＭＡを含み、さらに(メタ)アクリル酸由来の単位を含んでいる。その数平均分子量Ｍｎは5000〜900000グラム/モル（ＰＭＭＡ標準に対して）である。ブロック共重合体の側部ブロックＡおよびＡ‘の重量配合比率は50〜95％である。

上記の(メタ)アクリル酸由来の単位はブロック共重合体に引掻き抵抗性と熱機械的挙動（VICAT）を改善する。側部ブロックＡおよびＡ’は各々70〜99重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、0〜10％のＭＭＡと共重合可能なコモノマーと、１〜30％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸とから成る。この側部ブロックＡおよびＡ’は85〜90％のＭＭＡと、0〜10％のＭＭＡと共重合可能なコモノマーと、10〜15％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸とから成るのが好ましい。共重合可能なコモノマーの例はスチレンまたは、（メタ）アクリルモノマーである。

本発明組成物は下記を下記重量組成比（全体で100％）で含む：
（１）10〜40％の少なくとも一種の上記ブロック共重合体、
（２）90〜60％の少なくとも一種のＰＭＭＡ。

本発明組成物は投光装置（プロジェクタ）の分野で使用するのに充分な機械的強度（剛性）を有していする必要があり、その曲げモジュラスは＞1000Mpa、好ましくは＞ 2000Mpaでなければならない。本発明混合物は当業者に公知の熱可塑性プラスチックの任意の混合方法、例えば押出し成形方法を使用して得ることができる。

側部ブロックの一方または両方あるいはＰＭＭＡ中に存在するに２つの互いに隣接するアクリル酸またはメタアクリル酸単位が脱水反応によって一緒になって下記式の無水物基になっていてもよい：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
上記の脱水反応は例えば加熱、必要名場合にはさらに減圧下で起こる。

ＰＭＭＡはＭＭＡとアクリル酸および／またはメタアクリル酸とのコポリマーであるのが有利である。この種のＰＭＭＡはそれを含まないＰＭＭＡに比べて熱機械的強度が向上し、さらに相対引掻き抵抗性が向上する。例えば、アルツグラス（Altuglas International）社から市販の95重量％のＭＭＡと４重量％のメタアクリル酸基および上記基に由来する無水物基とから成るアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）HT 121はロックウェル硬度がＭ-102で、VICAT軟化点（ISO 306）は121℃である。

本発明組成物はプラスチック産業界で一般に使用される添加剤を含むことができる。添加剤の例は投光装置の保護部材を着色するための色素および／または顔料である。

投光装置は少なくとも一つの光源と本発明組成物から成る透明な保護部品とを有する。光源は例えば白熱電球、放電電球、ハロゲン電球、発光ダイオード（ＬＥＤ）等にすることができる。保護部品はこの光源を衝撃およびダストに対して保護する役目をすると同時に、光源からの光を透過させる。この保護部品は平らでも、投光装置の形状に従った丸みを付けた形状でもよい。保護部品は0.5〜10mmの厚さ、好ましくは１〜５mmの厚さを有することができ、例えば射出成形法で製作できる。

押出し機で上記アルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）HT 121（７０重量％）に30重量％を溶融ブレンドして［表１］に記載のコポリマー１、２、３を作った。コポリマー４および５の特徴は［表１］に記載のとおり。参照１は上記のHT 121のみで作ったものを示し、参照２はジイープラスチックス（GE Plastics）社のポリカーボネートPC LEXANR 141である。

実施したテスト
各組成物粘度はRosand RH7キャピラリレオメータを使用して230℃で測定し、剪断速度100s-1でのPa.sで表した。曲げモジュラス（Module de Flexio, MEF)はISO 178規格に従って測定し、Ｍｐａで表した。引張り試験はISO 527-2規格に従って行った。降伏点応力σy（Ｍｐａ）と破断変形率（％）とを測定した。光学特性はASTM D 1003規格（ヘイズ％、２mm厚さの部品での全透過TT％）に従って測定した。サンプルの艶はASTM D 523規格で特徴付けた（60°で光沢を測定）。熱的性質はISO 306規格に従って評価し、Vicat軟化点を測定した。

耐衝撃性は下記の社内基準の落球テストに従って評価した。すなわち、50グラムのボールを使用して下記操作条件下でテストした：
１）ボール直径：12.8 mm
２）落下高さ： 50cm
３）厚さ２mmの部品をその直径に適した支持体上に単純に配置し、
４） 50gのボールを高さ50cmから落下し、
５）一回のテストで10個の部品をテストした。
結果は破損した部品（Ｂで表示）、亀裂が生じた部品（Ｃで表示）、破損も亀裂もない部品（ＵＣで表示）として示した。

耐引掻き性はNFT 51113規格に従ってErichsen引掻き抵抗測定値で評価した。すなわち、２Ｎの荷重を加えた炭化タングステンポインターを使用し、10.5mm/sの速度で動かし、引掻き溝の幅を測定し、テスト結果をミクロンで表した。追加テストとしてASTM D3363規格に従ったいわゆる鉛筆試験法を実行した。摩耗特性は試験タブラーでASTM D1044規格で評価し、結果はヘイズの変化で表した。すなわち、研摩ホイール（番号S cs 10F）を500回転の応力を加え、未応力材料に対する透明性の減失を％で表示した。

本発明組成物（混合物１〜３およびコポリマー４および５）は参照２（ＰＣ）より粘度が低く、従って、成形時の流動性が良く、また、参照例1より機械的強度が良く、参照２より耐引掻き性および耐摩耗性が良い。本発明の混合物１〜３は２つの参照物と同じオーダの透明性を有している。

Claims

下記の（１）と（２）を下記重量比率（全成で100％）で有する組成物：
（１）Ｔｇ＜０℃の中心ブロックＢと、主モノマーがメチルメタクリレート（ＭＭＡ）で且つ（メタ）アクリル酸および／または下記の無水物基：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
に由来する単位を有するＴｇ＞０℃の少なくとも２つのリジッドな側部ブロックＡ、Ａ’とから成る少なくとも一種のブロック共重合体１０〜４０％、
（２）少なくとも一種のＭＭＡとアクリル酸および／またはメタアクリル酸とのコポリマー９０〜６０％。
上記ブロック共重合体が式ＡＢＡ‘を有する請求項１に記載の組成物。
上記中心ブロックＢが主としてＴｇ＜０℃の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを有する請求項１または２に記載の組成物。
上記中心ブロックＢ中の(メタ)アクリルモノマーがブチルアクリレートである請求項３に記載の組成物。
上記側部ブロックのＡおよびＡ'が、７０〜９９重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、０〜１０重量％のＭＭＡと共重合可能なコモノマーと、1〜３０重量％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸とから成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
ＭＭＡと共重合可能な上記コモノマーがスチレンまたは(メタ)アクリルモノマーである請求項５に記載の組成物。
ブロック共重合体との混合物中の上記コポリマーの少なくとも５０重量％がＭＭＡである請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
上記コポリマーがトリブロックＡ−Ｂ−Ａ’である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の、投光装置の透明保護部品の製造での使用。
少なくとも一つの光源と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物で形成された透明な保護部品とから成る投光装置。