ES2346520T3 - Procedimiento de fabricacion y utilizacion de materiales reforzados al choque que contiene copolimeros bloques obtenidos por polimerizacion por radicales controlado en presencia de nitroxidos. - Google Patents

Procedimiento de fabricacion y utilizacion de materiales reforzados al choque que contiene copolimeros bloques obtenidos por polimerizacion por radicales controlado en presencia de nitroxidos.

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ES2346520T3 ES03712271T ES03712271T ES2346520T3 ES 2346520 T3 ES2346520 T3 ES 2346520T3 ES 03712271 T ES03712271 T ES 03712271T ES 03712271 T ES03712271 T ES 03712271T ES 2346520 T3 ES2346520 T3 ES 2346520T3
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Anne-Valerie Ruzette-Foillard
Florence Chauvin
Olivier Guerret
Denis BERTIN
Bruno Vuillemin
Ludwik Leibler
Pierre Gerard
Yannick Ederle
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

Materiales polímeros transparentes y resistentes a los choques constituidos de una matriz frágil (I) que tienen una temperatura de transición vitrosa superior a 0ºC en la cual se dispersa un copolímero de bloques (II) de fórmula general B-(A)n, siendo n comprendido entre 2 y 20 de polidispersidad comprendida entre 1.5 y 3, siendo B un bloque polímero de carácter flexible de temperatura de transición vitrosa inferior a 0ºC e índice de polidispersidad inferior a 2, y A es un polímero de bloque con carácter rígido de temperatura de transición vitrosa superior a 0ºC, siendo A de la misma naturaleza o compatible con la matriz, caracterizada porque A representa de 50 a 95% en peso del peso total del copolímero de bloque II.

Description

Procedimiento de fabricación y utilización de materiales reforzados al choque que contiene copolímeros bloques obtenidos por polimerización por radicales controlado en presencia de nitróxidos.
La presente invención se relaciona al campo de los materiales reforzados a los choques y particularmente a los materiales a la vez transparentes y reforzados a los choques y más particularmente a los materiales reforzados a los choques con la ayuda de un copolímero de bloques.
La presente invención describe la preparación y la aplicación en matrices de polímeros frágiles termoplásticos de copolímeros de bloques obtenidos por polimerización por radicales controlada en presencia de nitróxidos estables. Los materiales así obtenidos presentan propiedades de resistencia al choque disminuida.
Las resinas termoplásticas resistentes a los choques son obtenidas de manera clásica por mezcla con calor de un aditivo reforzador de choque resultante de las etapas de coagulación, deshidratación y secado de un látex elastómero, con las partículas de la resina termoplástica o polímero "duro", lo que conduce a una así denominada aleación a partir de la cual se pueden obtener artículos moldeados por extrusión, inyección, compresión.
La solicitante acaba de encontrar una nueva clase de materiales polímeros que son a la vez transparentes y resistentes a los choques, así como una nueva manera de preparar materiales polímeros resistentes a los choques.
El primer objeto de la invención se relaciona con materiales polímeros transparentes y resistentes a los choques constituidos de una matriz frágil (I), lo que representa del 10 al 85% en peso.
Los materiales de la invención pueden además contener otros aditivos reforzadores a los choques tales como los de la marca Durastrenght TM o Metablend TM.
De manera general la matriz frágil I presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a 0ºC. Entre las matrices frágiles que es importante reforzar a los choques citamos en particular los materiales con base en polimetacrilato de metilo, poliestireno, polifluoruro de vinilideno, poliésteres, policarbonato, policloruro de vinilo, poliamida, poliepóxido, polietileno, poliacrilonitrilo, o sus copolímeros.
De manera preferencial la matriz frágil es un polimetacrilato.
El copolímero de bloque de la invención responde a la fórmula general B-(A)n, siendo n un número entero natural superior a dos preferiblemente comprendido entre 2 y 20 y preferiblemente entre 2 y 8;
En donde B representa un polímero de bloque constituido de cadenas de estructuras monómeros polimerizables por vía de radicales, en donde el Tg global es inferior a 0ºC. La masa molar media del bloque B es superior a 5.000 g/mol, preferiblemente superior a 20.000 g/mol e incluso más preferiblemente superior a 50.000 g/mol.
A es un polímero de bloque constituido de cadenas de estructura monómeros polimerizables por vía de radicales, en donde la Tg global es superior a 0ºC. La masa molar media de cada bloque A está comprendido entre 10.000 g/mol y 10^{6} g/mol, preferiblemente entre 10.000 g/mol y 200.000 g/mol y preferiblemente entre 20.000 y 100.000 g/mol.
Las longitudes relativas de los bloques A y B son escogidos tales que n*Mn(A)/(n*Mn (A) + Mn(B)) estén comprendidos entre 0,5 y 0,95, preferiblemente entre 0,6 y 0,8 tal que Mn (B) sea superior o igual a la longitud de entrecruzamiento medio del bloque B.
En donde Mn designa la masa molecular media en número del polímero.
Según la invención el copolímero de bloques (II) presenta un índice de polidispersidad comprendido entre 1.5 y 3, ventajosamente comprendido entre 1,8 y 2,7 y preferiblemente comprendido entre 1.9 y 2.5. Además el bloque B presenta un índice de polidispersidad inferior a 2.
De manera general A representa al menos 50% en peso del peso total del copolímero (II) y preferiblemente entre 60 y 95%.
En particular B es un poliacrilato de temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC, preferiblemente B que contendrá estructuras de acrilato de butilo. A es un polímero compatible con la matriz que se va a reforzar. A título indicativo para reforzar el polimetacrilato de metilo (PMMA), el polifluoruro de vinilideno (PVDF) o el policloruro de vinilo (PVCº) se escogerá el PMMA para A. Para reforzar los poliésteres tales como el polibutileno tereftalato o el polietileno tereftalato, los epoxi se escogerá A preferiblemente entre los polimetacrilatos que contienen estructuras metacrilato de glicidilo o ácido metacrílico y para reforzar el poliestireno se escogerá preferiblemente el PS para A.
Otro objeto de la invención es un procedimiento de preparación de materiales transparentes y resistentes a los choques de la invención, este procedimiento se funda en la técnica de polimerización llamada "polimerización por radicales controlada" basada en la utilización de los nitróxidos estables. El esquema general de síntesis es el siguiente: se prepara en un primer tiempo por polimerización en presencia de un nitróxido bien escogido del bloque A con carácter flexible o elastómero y en un segundo tiempo, utilizando el bloque B como iniciador de polimerización las ramificaciones A con carácter rígido o termoplástico.
Es conocido que los nitróxidos estables pueden conducir a la formación por polimerización por radicales controlada de copolímeros en bloque (WO 9624620; WO 2000071501 A1 20001130, EP 1142913 A1 20011010). Gracias a ciertas familias de nitróxidos descritas en las patentes citadas, son descritos copolímeros en bloque que incorporan estructuras también difíciles de controlar por medio de radicales clásicos como los acrilatos. En el caso de los metacrilatos, aparecen ciertas limitaciones bien conocidas del experto en la técnica tal como la reacción de transferencia al nitróxido (eq 1) que induce una pérdida prematura del control de las polimerizaciones:
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Sin embargo, a partir de un primer bloque controlado en cuanto al nitróxido, es posible reiniciar una polimerización por medio de radicales de metacrilato que será limitada en su carácter activo pero no lo conducirá en menor grado a un copolímero de bloque.
Las limitaciones de carácter activo se traducen en un alargamiento de la polidispersidad del bloque copolímero, comprendida entre 1,5 y 2,5 y la solicitante descubrió que esto tenía una incidencia sobre la morfología del copolímero de bloque.
En efecto, los copolímeros de bloques monodispersos varían la transición de morfología que tienen para composiciones de copolímeros de bloque muy precisas (cf G. Holden & ai dans "Thermoplastic elastomers" 2'' d edition, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna New York, 1996). De este hecho cuando la proporción del bloque termoplástico aumenta, la morfología evoluciona hacia una topología en donde la fase continua es la fase termoplástica.
En tanto que esta situación no se alcance, el copolímero de bloque no puede ser mezclado de manera homogénea con una matriz compatible con el bloque termoplástico. De este hecho la mezcla se hace opaca y las propiedades mecánicas son muy débiles.
Como la síntesis en dos etapas según uno cualquiera de los procedimientos de polimerización (masa, solvente, emulsión, suspensiones) de copolímeros de bloque en presencia de nitróxidos es muy simple para la aplicación, es esencial encontrar las composiciones o los métodos de síntesis que conducen a los copolímeros compatibles con matrices termoplásticas. La solicitante ha descubierto que para composiciones que contienen entre 50% y 95% de fase termoplástica, preferiblemente entre 60% y 85% de fase termoplástica, la morfología de los copolímeros obtenidos por polimerización por medio de radicales controlada en presencia de nitróxidos es compatible con una buena amalgama de copolímeros en matrices termoplásticas frágiles.
Además, a diferencia del documento JP 2000198825 A 20000718 en la cual los autores reivindican la utilización de copolímeros de bloque obtenidos por polimerización por medio de radicales controlada en presencia de sal de cobre, con un índice débil de polidispersidad (lp<1,5), la solicitante ha encontrado que gracias a la polimerización por medio de radicales controlada en presencia de nitróxido, la polimerización del bloque termoplástico puede tener lugar incluso al tiempo que la polimerización de la matriz y que no necesita aislar previamente el copolímero de bloque. Así, a partir de un primer bloque funcionalizado por nitróxidos, es posible iniciar cadenas termoplásticas incluso al tiempo que otras cadenas son iniciadas por iniciadores clásicos o por iniciación térmica. Esto presenta dos ventajas:
1- Si la matriz termoplástica que se va a reforzar al choque es de la misma composición que el bloque termoplástico del copolímero, se obtiene directamente el material reforzado.
2- Si otra matriz debe ser reforzada el hecho de agregar como polímeros al copolímero de bloque permite dar fluidez al copolímero que de lo contrario presenta una muy alta viscosidad para ser transformado por extrusión sin sufrir degradación.
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La solicitante reivindica por lo tanto un procedimiento de fabricación de copolímeros de bloque compatibles con matrices termoplásticas y la utilización de esos polímeros de bloque para fabricar esas resinas más resistentes al impacto.
En particular, el procedimiento según la invención consiste en la síntesis de copolímeros en presencia de nitróxidos III:
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en donde R' y R son idénticas o diferentes, eventualmente unidas de manera que forman un ciclo son de los grupos alquilo que poseen entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituidos por grupos hidroxi, alcoxi, amino, en particular R y R' serán de los grupos ter-butilo,
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y en donde RL es un grupo monovalente de masa molar superior a 16 g/mol, en particular RL será un grupo fosforado y más particularmente un grupo fosfonado de fórmula:
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en donde R'' y R''' son idénticos o diferentes, eventualmente enlazados de manera que forman un ciclo son grupos alquilo que poseen un entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituido por grupos hidroxi, alcoxi, amino. En particular R'' y R''' serán de los grupos etilo.
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En particular los copolímeros de bloque son de fórmula general B-(A)n en donde B representa un polímero de bloque constituido del encadenamiento de estructuras monoméricas polimerizables por medio de radicales en presencia de nitroxidos III y en donde la Tg global es inferior a 0ºC. La masa molar media del bloque B está comprendida entre 3.000 g/mol y 10^{6}/mol, preferiblemente entre 5.000 g/mol y 200.000 g/mol y preferiblemente entre 5.000 y 100.000 g/mol;
A es un polímero de bloque constituido del encadenamiento de estructuras monoméricas polimerizables por medio de radicales en presencia de nitróxidos III y donde la Tg global es superior a 0ºC. La masa molar media de cada bloque A está comprendida entre 10.000 g/mol y 106 g/mol, preferiblemente entre 10.000 g/mol y 200.000 g/mol y preferiblemente entre 20.000 y 100.000 g/mol en donde n es un entero natural superior a 2 preferiblemente comprendido entre 2 y 20 y preferiblemente entre 2 y 8;
Las longitudes relativas de los bloques A y B son escogidas de tal forma que n*Mn (A)/(n*Mn(A)+Mn (B)) este comprendido entre 0,5 y 0,95, preferiblemente entre 0,6 y 0,8 y tal que Mn (B) sea superior o igual a la longitud de entreveramiento medio del bloque B. La polimolecularidad del copolímero bloque obtenido está comprendida entre 1.5 y 3 preferiblemente entre 1.8 y 2.7 e incluso preferiblemente de 1.9 a 2.5.
El procedimiento es caracterizado porque consiste:
1) Primeramente, se prepara según una receta clásica de polimerización el primer bloque B en mezcla con (x) los monómeros una alcoxiamina de fórmula general (IV):
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en donde Z es un radical multivalente portador de funciones terminales de tipo estirilo o acrilo, teniendo los otros radicales los mismos significados que los anteriores,
adicionando la mezcla de nitróxido III en una proporción que va de 0 a 20 0/0 molares con respecto a las moles de funciones alcoxiaminas (una alcoxiamina aporta n funciones alcoxiamina).
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
La polimerización debe ser controlada y se detendrá esta preferiblemente antes del 99% de la conversión. Preferencialmente antes del 90% de la conversión. El bloque B así obtenido es bien utilizado con el residual de monómeros bien purificado los monómeros por destilación o lavado y secado con un solvente no miscible con B y miscible con los monómeros utilizados.
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2) En segundo lugar, el procedimiento consiste en diluir el primer bloque B obtenida en la mezcla de monómeros destinados a formar los bloques A. Con esta mezcla se añade entre 0 y 100 equivalentes molar de iniciadores de polimerización por radicales clásicos (de tipo Luperoxil o compuesto azoico tal como el AZDN7m). La selección de esta relación depende del compromiso viscosidad/reforzamiento al choque que se desea tener.
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
La conversión del monómero varía de 10 a 100% y el polímero obtenido se separa de los monómeros residuales por evaporación bajo vacío a temperaturas que van hasta 250ºC y preferiblemente 200ºC.
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3) En tercer lugar,
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o bien el material obtenido es extruido en presencia de la matriz frágil que se desea ver reforzada al choque: citando en particular el PMMA, los poliésteres de tipo PET, PBT, el poliestireno, el PVDF, las poliamidas, los policarbonatos el PVC..... Esta etapa de extrusión puede también hacer intervenir otros aditivos en particular aditivos para choque tales como los de la marca DurastrengthT''' o MetablendT''',
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o bien el material obtenido se diluye en una mezcla de monómeros que es en sí mismo polimerizado a continuación.
Citando por ejemplo el estireno, el MAM, los epóxidos, las mezclas de dioles y de diácidos, los precursores de poliamidas (lactama o las mezclas, diamina, diácidos),
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se puede también utilizar el material como una resina resistente al choque sin mezcla.
El experto en la técnica sabe escoger sus monómeros en función del bloque deseado. Entre los monómeros escogidos, puro o en mezcla citamos los monómeros acrílicos de fórmula general:
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en donde R1 es un átomo de hidrogeno, un alquilo que contiene de 1 a 40 átomos de carbono, lineal, cíclico ramificado eventualmente sustituido por un átomo de halógeno, un agrupamiento hidroxi (-OH), alcoxi, ciano, amino, epoxi.
Otra familia de monómeros de selección está constituido de monómeros metacrilicos de fórmula general:
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en donde R2 tiene el mismo significado que R1.
Otro monómero es el acrilonitrilo, los derivados estirénicos, los dienos y de manera general cualquier monómero portador de una unión vinílica polimerizable por medio de radicales.
Los materiales de la invención pueden ser utilizados en diversos campos tales como la industria del automóvil, la construcción. Permiten fabricar artículos conformados resistentes al choque, en particular placas útiles para formar artículos termoformados sanitarios, tales como bañeras, fregaderas, recintos de duchas, lavabos, cabinas de ducha, pilas, etc...
Estos artículos conformados presentan una resistencia al choque mejorada conservando buenas propiedades mecánicas, particularmente en flexión (modulo elevado) es decir una cierta rigidez.
Los ejemplos siguientes ilustran una invención sin limitar el alcance.
Ejemplos
El radical libre estable utilizado en los ejemplos con referencia SG1 corresponden a la fórmula siguiente:
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Las alcoxiaminas DIAMS y TRIAMS citadas en los ejemplos corresponden a las fórmulas siguientes:
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I. Primera serie: Reforzamiento a los choques de una matriz PMMA por un copolímero B-(A)_{n} con n = 2 o 3.
I.1. Preparación de los copolímeros
Más adelante se describe un modo operativo de síntesis y de caracterizaciones.
Las síntesis son realizadas en dos etapas en un reactor de acero con una capacidad útil de 9 litros. Los medios iniciales se desgasifican sistemáticamente por ciclos de vacio-nitrogeno antes de ser introducidos en el reactor, precalentado a la temperatura de reacción.
El control de la polimerización del acrilato de butilo por ejemplo en presencia de las alcoxiaminas 1 o 2 designadas respectivamente por DIAMS y TRIAMS se ha optimizado a una temperatura T=115ºC en presencia de un exceso de SG1 libre de 7% molar por función de alcoxiamina. Estamos limitados a una conversión de 50%, de manera que se conserve un buen carácter reactivo de los macroiniciadores PABu-SG1 obtenidos, siendo el monómero residual enseguida eliminado por una etapa de purificación (70ºC bajo vacío durante 2 horas).
En una segunda etapa, los macroiniciadores di o trifuncionales así obtenidos permiten reiniciar la polimerización de MMA a 120ºC bajo presión, de manera que se preparen copolímeros de bloque trisencuenciados y en estrella. Es importante anotar que la conversión en MMA se limita a causa de las reacciones de dismutación entre el nitróxido y las cadenas en crecimiento. A partir de la síntesis No. 2, se ha optado por una subida de la temperatura por escalas entre 85 y 120ºC, lo que nos permite mantener este límite de 20 a 45%.
La tabla 1 (Tab 1) resume las condiciones operativas de síntesis del bloque B funcionalizado con un radical libre estable el SG1. La tabla 2 resume las condiciones operativas relativas a la preparación de 4 copolímeros de bloque: poliacrilato de butilo para el bloque B y polimetacrilato de metilo para el bloque A.
I.2 Preparación de la matriz reforzada
Las mezclas constituidas de PMMA y de copolímeros reforzados a los choques son preparados por extrusión en estado fundido.
I.3 Caracterizaciones
Las masas molares y su distribución se han determinado por cromatografía de exclusión estérica (CES), por calibración universal utilizando poliestireno estándar y los coeficientes de Mark-Houwink del PABu para los macroiniciadores PABu-SG1, y del PMMA para los copolímeros.
La composición de los copolímeros en PABu y PMMA se ha determinado por RMN del protón. Los resultados obtenidos se dan en la tabla 3 (Tab 3) en lo que concierne al bloque B y en la tabla 4 (Tab 4) en lo que concierne a los copolímeros.
Las propiedades mecánicas se han evaluado por la prueba bien conocida de tracción-elongación. Los resultados son ilustrados en la figura No.1.
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II. Segunda serie: Preparación in situ de un PMMA reforzado a los choques, por la polimerización de una mezcla (jarabe) metacrilato de metilo/iniciadores con base en acrilato de butilo y de estireno ya sea por la técnica llamada placa colada, ya sea en continuo.
II.1 Placa colada Etapa 1
Preparación del copolímero acrilato de butilo/estireno (83/17) en polimerización hasta un 69% una mezcla que contiene 7,2 kg de acrilato de butilo, 800 g de estireno, 51 g de TRIAMS y 1,5 g de SG1 libre. El copolímero se recupera por evaporización de volátiles luego de la disolución en 8 kg de metacrilato de metilo.
El macroiniciador obtenido presenta las siguientes características: 17% en masa de estireno, Mn = 70.000 g/mol, Mw = 142.000 g/mol.
Etapa 2
La fórmulación del jarabe de metacrilato de metilo empleada es la siguiente:
Una concentración variable de macroiniciador obtenido según la etapa 1: sea 2%, sea 5%, sea 7,5%, sea 10%, sea 20%, en peso del peso total de la mezcla.
550 ppm de Luperox 331-80M.
0.2% en peso del peso total de la mezcla de anhídrido maleico.
21 ppm de gammaterpineno.
Las placas se introducen en una estufa, se calientan a 90ºC durante 16 horas aproximadamente y 2 horas en postpolimerización a 125ºC.
Estos ejemplos muestran (ver tabla 5) que la incorporación de un copolímero bloque en una matriz de PMMA de tipo placa colada aporta un reforzamiento al choque significativo superior a la mejor referencia comercial actual.
Se ilustra también el hecho de que los copolímeros bloque obtenidos gracias a la química de los nitroxidos de la invención pueden ser introducidos in situ durante la polimerización de la matriz.
II.2 Polimerización en continuo
Se utiliza en este ejemplo un montaje constituido de dos reactores en cascada, el uno se mantiene a -40ºC y sirve para alimentar el segundo en jarabe de polimerización. El segundo reactor es el reactor de polimerización propiamente llamado. La temperatura de polimerización es superior a 160ºC. Se introduce el jarabe de monómero en el reactor de polimerización con un flujo de 8 kg/h. Desde una proporción de sólido del orden de 60% se obtiene el medio de polimerización se bombea en continuo hacia una extrusora desgasificada a una temperatura de 230ºC. El material se granula después del enfriamiento en un cubo de agua.
El jarabe de monómero utilizado es el siguiente (en proporción másica):
Poliacrilato de butilo, se trata del copolímero Flopil 9 descrito precedentemente: 15% acrilato de etilo: 0,6% Diterdocdecilo disulfuro 100 ppm
Dodecil mercaptano 0,34%
Luperox 531: 180 ppm
La temperatura máxima de polimerización que se alcanza es de 178ºC
Los gránulos obtenidos tienen por composición final:
82,5% PMMA:
17,3% de acrilato (de butilo y de etilo)
0,2% de MMA residual
Mn = 30.000 g/mol (referencia PMMA)
Mw = 85.000 g/mol (referencia PMMA)
Las medidas de la tensión al umbral de derrame de un PMMA estándar, de un PMMA reforzado a los choques y del material preparado según la invención, realizados por ensayos de compresión en probetas cilíndricas siguiendo la norma ISO 604 han permitido despejar los siguientes valores:
PMMA estándar (MC31): 130 MPa
PMMA reforzada a los choques (producto comercial: el MI7T): 98 MPa
PMMA reforzada según la invención: 96 MPa.
La comparación de estos resultados muestra que el producto según la invención tiene un comportamiento dúctil equivalente a un grado de choque estándar de PMMA.
Anexos TABLA 1 Síntesis de macroiniciadores PABu-SG1
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TABLA 2 Síntesis de copolímeros PABu-SG1
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TABLA 3 Características de macroiniciadores
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TABLA 4 Características de los copolímeros
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Convención:
(1)
Negro V825 (matriz PMMA clásica)
(2)
Azul 25% de Flopil 9
(3)
Rojo 50% de Flopil 9
(4)
Verde 75% de Flopil 9
(5)
Rosa 100% de Flopil 9
TABLA 5
14

Claims (13)

1. Materiales polímeros transparentes y resistentes a los choques constituidos de una matriz frágil (I) que tienen una temperatura de transición vitrosa superior a 0ºC en la cual se dispersa un copolímero de bloques (II) de fórmula general B-(A)n, siendo n comprendido entre 2 y 20 de polidispersidad comprendida entre 1.5 y 3, siendo B un bloque polímero de carácter flexible de temperatura de transición vitrosa inferior a 0ºC e índice de polidispersidad inferior a 2, y A es un polímero de bloque con carácter rígido de temperatura de transición vitrosa superior a 0ºC, siendo A de la misma naturaleza o compatible con la matriz, caracterizada porque A representa de 50 a 95% en peso del peso total del copolímero de bloque II.
2. Materiales según la reivindicación 1 caracterizados porque el copolímero de bloque tiene una polidispersidad comprendida entre 1,8 y 2,7 y preferiblemente comprendido entre 2 y 2,5.
3. Materiales según una de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizadas porque la proporción de matriz frágil está comprendida entre 10 y 85%.
4. Materiales según una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizados porque la matriz frágil se compone además de 50% en peso de al menos un polímero escogido en el grupo que contiene el polimetacrilato de metilo, el poliestireno, el polifluoruro de vinilideno, los poliésteres, el policarbonato, el policloruro de vinilo, la poliamida, los poliepóxidos, el polietileno, poliacrilonitrilo, o sus copolímeros.
5. Materiales según la reivindicación 4 caracterizado porque A representa de 60 a 90% en peso del peso total del copolímero de bloque II.
6. Materiales según una de las reivindicaciones precedentes caracterizados porque B es un poliacrilato de temperatura de transición vitrosa inferior a 0ºC.
7. Materiales según una de las reivindicaciones precedentes caracterizados porque A es un polimetacrilato de temperatura de transición vitrosa superior a 0ºC.
8. Materiales según una de las reivindicaciones precedentes caracterizados porque el bloque B presenta una masa media superior a 5.000 g/mol, preferiblemente superior a 20.000 e incluso más preferiblemente superior a 50.000 g/mol.
9. Procedimiento de preparación de los materiales de las reivindicaciones 1 a 8 consistente de
1- Primeramente, preparar según una receta clásica de polimerización el primer bloque B mezclando a (x) los monómeros una alcoxiamina de fórmula general:
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en donde R' y R idénticas o diferentes, eventualmente ligadas de manera que formen un ciclo son agrupamientos alquilos que poseen entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituido por grupos hidroxi, alcoxi, amino. En particular R y R' serán agrupamientos terbutilo
-
en donde RL es un grupo monovalente de masa molar superior a 16 g/mol, en particular RL será un grupo fosforado y más particularmente un grupo fosfonato de fórmula:
16 
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-
en donde R'' y R''' idénticos o diferentes, eventualmente ligados de manera que forman un ciclo son agrupamientos alquilo que poseen entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituido por grupos hidroxi, alcoxi, amino. En particular, R'' y R''' serán de los grupos etilo,
en donde Z es un radical multivalente portador de funciones terminales de tipo estirilo o acrilo, los otros radicales que tienen los mismos significados que los anteriores.
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
2- En segundo lugar, diluir el primer bloque B obtenido de la mezcla de monómeros destinados para formar los bloques A. A esta mezcla se añade entre 0 y 100 equivalentes molares del iniciador de polimerización por medio de radicales clásicos (de tipo luperox^{TM} o compuesto azóico tal como el AZDN^{TM}). La selección de esta relación depende del compromiso viscosidad/reforzamiento al choque que se desea tener.
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
La conversión del monómero varía de 10 a 100% y el polímero obtenido se separa de los monómeros residuales por evaporación bajo vacío a temperaturas que van hasta 250ºC y preferiblemente 200ºC.
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10. Procedimiento de preparación de los materiales según la reivindicación 9 consistente en:
1- Primeramente, preparar según una receta clásica de polimerización el primer bloque B en mezcla al (x) monómeros una alcolxiamina de fórmula general:
17 
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-
en donde R' y R idénticas o diferentes, eventualmente unidas de manera que forman un ciclo son agrupamientos alquilo que poseen entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituido por grupos hidroxi, alcoxi, amino. En particular R'' y R''' serán grupos terbutilo,
-
y en donde RL es un grupo monovalente de masa molar superior a 16 g/mol. En particular RL será un grupo fosforado y más particularmente un grupo fosfonato de fórmula:
18 
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-
en donde R'' y R''' idénticas o diferentes, eventualmente ligadas de manera que forman un ciclo son agrupamientos alquilo que poseen entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituido por agrupamientos hidroxi, alcoxi, amino. En particular R'' y R''' serán de los grupos etilo,
en donde Z es un radical multivalente portador de funciones terminales de tipo, teniendo los otros radicales los mismos significados que los anteriores.
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
2- En segundo lugar, para diluir el primer bloque B obtenido en la mezcla de monómeros destinados para formar los bloques A. A esta mezcla se añade entre 0 y 100 equivalente molar del iniciador de polimerización por medio de radicales clásicos (de tipo LuperoxTM o compuesto azóico tal como el AZDNTI). La selección de esta relación depende del compromiso viscosidad/reforzamiento al choque que se desea tener.
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
La conversión del monómero varia de 10 a 100% y el polímero obtenido se separa de los monómeros residuales por evaporación bajo vacío a temperaturas que van hasta 250ºC y preferiblemente 200ºC.
3- En tercer lugar, mezclar según las técnicas conocidas el producto obtenido en 2 y la matriz frágil que se desea ver reforzada al choque tal como el PMMA, los poliésteres de tipo PET, PBT, el poliestireno, el PVDF, las poliamidas, los policarbonatos, el PVC, eventualmente en presencia de otros aditivos en particular de los aditivos de choque tales como los de la marca DurastrengthT^{TM} o MetablendT^{TM}.
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11. Procedimiento de preparación de los materiales según la reivindicación 9 consistente en:
1- En primer lugar, preparar según una receta clásica de polimerización el primer bloque B mezclando al (x) monómero una alcoxiamina de fórmula general:
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-
en donde, R' y R idénticos o diferentes, eventualmente unidos de manera que forman un ciclo son grupos alquilo que poseen entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituidos por grupos hidroxi, alcoxi, amino. En particular R y R' serán grupos terbutilo
-
y en donde RL es un grupo monovalente de masa molar superior a 16 g/mol, en particular RL será un grupo fosforado y más particularmente un grupo fosfonato de fórmula:
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-
en donde R'' y R ''' idénticas o diferentes, eventualmente unidas de manera que forman un ciclo son grupos alquilo que poseen entre 1 y 40 átomos de carbono eventualmente sustituido por grupos hidroxi, alcoxi, amino. En particular R'' y R''' serán grupos etilo,
en donde Z es un radical multivalente portador de funciones terminales de tipo, teniendo los otros radicales los mismos significados que los anteriores.
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
2- En segundo lugar, para diluir el primer bloque B obtenido en la mezcla de monómeros destinados para formar los bloques A. A esta mezcla se añade entre 0 y 100 equivalente molar del iniciador de polimerización por medio de radicales clásicos (de tipo Luperox^{TM} o compuesto azoico tal como el AZDNT^{TM}). La selección de esta relación depende del compromiso viscosidad/reforzamiento al choque que se desea tener.
La polimerización se efectúa a temperaturas que van de 60 a 250ºC preferiblemente de 90 a 160ºC, para presiones que van de 0,100 bar a 80 bars preferiblemente de 0,5 bar a 10 bars.
La conversión del monómero varía de 10 a 100% y el polímero obtenido se separa de los monómeros residuales por evaporación bajo vacío a temperaturas que van hasta 250ºC y preferiblemente 200ºC.
3- En tercer lugar para diluir el producto obtenido en 2 en una mezcla de monómeros escogidos entre el estireno, el MAM, los epóxidos, las mezclas de dioles y de diacidos, los precursores de poliamidas (lactama o las mezclas, diamina, diacidos) y para polimerizar el conjunto como se describe en 2.
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12. Procedimiento que sigue una de las reivindicaciones 9 a 11 caracterizado porque la alcoxiamina utilizada corresponde a la siguiente fórmula
21
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 11 caracterizado porque la alcoxiamina utilizada corresponde a la fórmula siguiente
22
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