ES2210806T3 - Composicion de polimero. - Google Patents
Composicion de polimero.Info
- Publication number
- ES2210806T3 ES2210806T3 ES98941619T ES98941619T ES2210806T3 ES 2210806 T3 ES2210806 T3 ES 2210806T3 ES 98941619 T ES98941619 T ES 98941619T ES 98941619 T ES98941619 T ES 98941619T ES 2210806 T3 ES2210806 T3 ES 2210806T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymer composition
- polymer
- alkyl
- copolymers
- islets
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
Abstract
Una composición de polímero, que comprende: (a) un polímero de base que es poli(alquil (met) acrilato), y (b) un agente de endurecimiento de caucho elegido en el grupo consistente en: (i) copolímeros de cauchos de (alquil) acrilato (ii) copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos (iii) copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con diolefinas conjugadas (iv) copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con monómeros monoetilénicamente insaturados, en la que el agente de endurecimiento de caucho está presente en la composición polímera en forma de islotes discretos sustancialmente circundados por el polímero de base, y en la que los islotes son sub-islotes del polímero de base.
Description
Composición de polímero.
La presente invención se refiere a una
composición de polímero, en particular una composición que
comprende un polímero de base que es un poli(alquil (met)
acrilato) y un agente de endurecimiento de caucho.
Un polímero de base tal como un
poli(alquil (met) acrilato), por ejemplo el poli(metil
metacrilato), conocido como PMMA, puede ser un material
relativamente frágil. Esto retrae de su utilización en determinadas
aplicaciones, por ejemplo los grupos de luz exteriores para los
vehículos automóviles, en los que son importantes propiedades tales
como la resistencia al impacto. Convencionalmente, las propiedades
del polímero de base pueden ser mejoradas con la adición de
co-monómeros durante su producción y/o mediante la
adición de agentes de endurecimiento. Típicamente, los agentes de
endurecimiento son partículas pequeñas que tienen una estructura de
núcleo-carcasa, por ejemplo según se describe en el
documento GB-A-2039496. Los agentes
de endurecimiento se añaden como partículas prefabricadas que
forman después un compuesto con el polímero de base. Tales agentes
de endurecimiento se preparan utilizando una polimerización de fase
de emulsión en la que cada capa se polimeriza secuencialmente una
sobre otra. En consecuencia, debido a la complejidad del proceso de
fabricación de núcleo-carcasa, el polímero de base
así endurecido es relativamente caro y está limitado principalmente
a su uso en aplicaciones especializadas.
Se utilizan algunos agentes de endurecimiento de
caucho para mejorar las propiedades del poliestireno. El documento
EP-0818481-A2 describe un
procedimiento para la fabricación de materiales de poliestireno de
alto impacto (HIPS) utilizando agitación mecánica de bajo
cizallamiento de tal modo que el producto fabricado contiene
grandes tamaños de partícula de una fase compuesta a modo de caucho
de hasta 12 \mum para velocidades de cizallamiento que son
inferiores a 50 rpm. Estos tamaños de partícula se conservan cuando
esta mezcla polimérica se extrude a continuación para formar un
artículo.
Se ha encontrado ahora que un polímero de base
tal como un poli(alquil (met) acrilato) como se ha descrito
anteriormente, puede ser endurecido mediante la adición de ciertos
agentes de endurecimiento de caucho que se añaden durante la
producción del polímero de base. La composición de polímero así
formada tiene una resistencia al impacto mejorada si se compara con
la del polímero de base, y tiene morfología única.
En consecuencia, en un primer aspecto, la
presente invención proporciona una composición de polímero que
comprende:
(a) un polímero de base que es un
poli(alquil (met) acrilato, y
(b) un agente de endurecimiento de caucho elegido
en el grupo consistente en:
- (i)
- copolímeros de cauchos de (alquil) acrilatos
- (ii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos
- (iii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con diolefinas conjugadas
- (iv)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con monómeros monoetilénicamente insaturados,
en el que el agente de endurecimiento de caucho
está presente en la composición de polímero en forma de islotes
discretos rodeados sustancialmente por el polímero de base, y en el
que los islotes son sub-islotes del polímero de
base.
En un segundo aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para la preparación de una composición
de polímero, que comprende:
(a) un polímero de base que es un
poli(alquil (met) acrilato), y
(b) un agente de endurecimiento elegido en el
grupo consistente en:
- (i)
- copolímeros de cauchos de (alquil) acrilato
- (ii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos
- (iii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con diolefinas conjugadas
- (iv)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con monómeros monoetilénicamente insaturados,
en el que el agente de endurecimiento de caucho
está presente en el polímero en forma de islotes discretos rodeados
sustancialmente por el polímero de base, y en el que los islotes
son sub-islotes del polímero de base, cuyo
procedimiento comprende disolver el agente de endurecimiento de
caucho en una composición de monómero a partir de la cual ha de
formarse el polímero de base para formar una solución, polimerizar
la composición de monómero para formar el polímero de base y
provocar con ello que el agente de endurecimiento de caucho salga de
la solución para formar islotes en el interior de la composición de
polímero en la que están incluidos los sub-islotes
del polímero de base.
En un tercer aspecto, la presente invención
proporciona un artículo moldeado formado a partir de una composición
de polímero que comprende:
(a) un polímero de base que es un
poli(alquil (met) acrilato), y
(b) un agente de endurecimiento de caucho elegido
en el grupo consistente en:
- (i)
- copolímeros de cauchos de (alquil) acrilato
- (ii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos
- (iii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con diolefinas conjugadas
- (iv)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con monómeros monoetilénicamente insaturados,
en el que el agente de endurecimiento de caucho
está presente en la composición de polímero en forma de islotes
discretos rodeados sustancialmente por el polímero de base, y en el
que los islotes son sub-islotes del polímero de
base.
Para el agente de endurecimiento de caucho, (i)
los copolímeros de cauchos de (alquil) acrilato y (ii) los
copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con (alquil)
acrilatos incluyen copolímeros tanto saturados como insaturados.
El polímero de base puede ser un homopolímero o
un copolímero. Con preferencia, el polímero de base contiene un
alquil metacrilato, tal como un alquil metacrilato
C_{1}-C_{4}, por ejemplo metil metacrilato.
Resulta particularmente preferido cuando el polímero de base es un
copolímero de un alquil metacrilato y de un alquil acrilato de este
tipo, tal como un alquil acrilato C_{1}-C_{4},
por ejemplo el etil acrilato.
El agente de endurecimiento de caucho puede ser
elegido a partir de una amplia variedad de otros copolímeros
comercialmente disponibles. Los copolímeros adecuados de monómeros
aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos, incluyen cauchos de
estireno-butil acrilato (St-BA) y de
estireno-lauril metacrilato
(St-LMA, incorporando con preferencia insaturación
alil. Ejemplos de monómeros que pueden proporcionar instauración
alil, incluyen el alil metacrilato (AMA) y el glicidil metacrilato
(GMA). Los copolímeros adecuados de cauchos de (alquil) acrilato
incluyen caucho de benzil metacrilato – lauril metacrilato (BzMA -
LMA) que también incorpora con preferencia instauración alil. Los
copolímeros adecuados de monómeros aromáticos de vinilo con
diolefinas conjugadas, incluyen cauchos de
estireno-butadieno tal como el Nipol NS210,
copolímeros de bloque de poliestireno-polibutadieno
tales como Cariflex 1184, S1509, S1013. Los copolímeros adecuados
de monómeros aromáticos de vinilo con monómeros monoetilénicamente
insaturados, incluyen copolímero de estireno etileno butileno
estireno (SEBS).
Se prefiere que el agente de endurecimiento de
caucho contenga al menos algo de insaturación, por ejemplo cuando el
agente de endurecimiento de caucho es un caucho de
estireno-butacrilato, se prefiere que el nivel de
instauración alil esté comprendido entre 1,5 y 5,0% (sobre una base
molar), en particular entre 1,5 y 4,5%, y especialmente del orden
del 2%. Cuando el agente de endurecimiento de caucho se elige a
partir de cauchos saturados, tales como los cauchos de
estireno-butil acrilato (St-BA),
estireno-lauril metacrilato (St-LMA)
y benzil metacrilato-lauril metacrilato
(BzMA-LMA), se ha encontrado que se encuentra
presente menos cantidad de agente de endurecimiento de caucho en la
morfología deseada de islote/ sub-islote mientras
que se encuentra presente una proporción en forma de fase discreta,
separada.
Los islotes de agente de endurecimiento de caucho
son por lo general de sección transversal circular y típicamente
hasta tamaños medios de partícula muy grandes de 250 \mum de
diámetro o menos, por ejemplo de 10 a 100 \mum de diámetro. Sin
embargo, cuando las propiedades ópticas de la composición de
polímero son esencialmente importantes, resultan deseables los
islotes de diámetros pequeños, por ejemplo de 2 a 5 \mum. Por lo
tanto, es sorprendente que cuando se utiliza un caucho de
estireno-lauril metacrilato insaturado, incluso con
islotes de 10 \mum de tamaño, las propiedades ópticas de la
composición de polímero se mantienen aceptables, mientras que una
composición de polímero comparable que contenga un caucho
insaturado de estireno-butil acrilato, es
translúcido y brumoso.
Típicamente, el agente de endurecimiento de
caucho representa del 1 al 20%, con preferencia del 1 al 10% en peso
de la composición de polímero. Más preferiblemente, el agente de
endurecimiento de caucho representa del 2 al 6% en peso de la
composición de polímero, y en particular alrededor del 4%, por
ejemplo el 96% en peso de un polímero de base que contenga metil
metacrilato y el 4% en peso de un caucho de
estireno-butadieno.
La composición de polímero se prepara disolviendo
el agente de endurecimiento de caucho en una composición monómera a
partir de la cual ha de formarse el polímero de base, por ejemplo
una mezcla de metil metacrilato y de etil acrilato, con el fin de
formar una solución. La preparación de la solución puede estar
asistida por removido o agitación, y normalmente se realiza a
temperatura ambiente. La polimerización de la composición monómera
se lleva a cabo a continuación utilizando técnicas convencionales
de polimerización masiva, por ejemplo mediante la adición de
iniciadores adecuados tales como lauroil peróxido y agentes de
transferencia de cadena tales como el lauril mercaptano. Con
preferencia, la temperatura a la que se realiza la polimerización
está controlada. Adicionalmente, al menos durante las etapas
iniciales de la polimerización, por ejemplo hasta que alrededor de
un 50%, y con preferencia hasta que alrededor del 35%, de la
composición de polímero haya sido polimerizada, se puede aplicar un
alto nivel de cizallamiento, por ejemplo entre 100 y 250 rpm, por
ejemplo alrededor de 170 rpm. Sin embargo, se prefiere que la
polimerización de la composición de monómero se lleve a cabo sin
agitación.
No se conoce que otras rutas de polimerización
alternativas, por ejemplo mediante solvente, den lugar a la
morfología deseada.
Las composiciones de polímero de la presente
invención pueden ser moldeadas por compresión, o procesadas de otras
formas convencionales para formar artículos que tengan resistencia
al impacto mejorada. En tales artículos, la morfología deseada
resulta incluso evidente, aunque el tamaño de los islotes puede
cambiar. Sorprendentemente, en algunos casos, se ha encontrado que
el tamaño de partícula de los islotes de agente de endurecimiento
de caucho se reducían considerablemente cuando las composiciones de
polímero se procesaban más, por ejemplo eran extruídas o moldeadas
por inyección. Por ejemplo, se encontró que los tamaños medios de
partícula se reducían desde decenas de \mum hasta menos de 5, en
particular de 0,01 a 3 \mum y especialmente de 0,1 a 1 \mum, por
ejemplo de 0,1 a 0,5 \mum. Incluso de manera más sorprendente, se
encontró que los artículos extruídos o moldeados por inyección
tenían propiedades al menos equivalentes a las composiciones de
polímero correspondientes con tamaños de partícula mucho más
grandes. En tales casos, se encontró que las propiedades de estos
artículos se habían incrementado en comparación con las
composiciones de polímero.
Las composiciones de polímero según se ha
descrito aquí, pueden contener también aditivos convencionales
incluyendo otros modificadores tales como las partículas de
núcleo-carcasa descritas en lo que antecede, las
cuales pueden ser añadidas después a niveles más bajos que los
habituales para conseguir las mismas propiedades mejoradas.
La presente invención ha sido ilustrada con
referencia al diagrama que sigue.
La Figura 1 es una Micrografía Electrónica de
Transmisión (TEM) de una sección a través de una composición de
polímero de PMMA (96%) con estireno-butadieno
(4%)que ha sido producida con agitación a 170 rpm durante la etapa
inicial de polimerización, y que muestra la morfología deseada. El
polímero (1) de base tiene islotes discretos de agente (2) de
endurecimiento de caucho que contiene sub-islotes
(3) de polímero de base.
La Figura 2 es una TEM de una sección a través de
un polímero que contiene una composición de polímero de la misma
composición que la utilizada en la Figura 1, pero que no ha sido
cizallada durante la etapa inicial de polimerización.
La invención va a ser mejor ilustrada con
referencia a los ejemplos que siguen.
Además de los agentes de endurecimiento de caucho
identificados, comercialmente disponibles, se sintetizaron un número
de cauchos saturados a partir de las combinaciones de monómero que
siguen, con el fin de proporcionar un emparejamiento próximo del
índice de refracción (Ref ind) del polímero de base, y también para
proporcionar un agente de endurecimiento de caucho que tenga las
características de solubilidad requeridas, es decir, que sea soluble
en la composición de monómero, pero insoluble en la composición de
polímero.
MONÓMERO 1 ELEGIDO ENTRE Estireno (St), Benzil
metacrilato (BzMA)
MONÓMERO 2 ELEGIDO ENTRE Lauril metacrilato
(LMA), Estearil Metacrilato (SMA), Butil Acrilato (BA).
Los copolímeros fueron preparados mediante
polimerización radical en tolueno con iniciador de
2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN), a 80ºC, para
obtener polímeros M_{n} = alrededor de 7-8 K.
Los copolímeros de St-LMA y
BzMA-LMA fueron los mostrados por NMR como
aleatorios con una pequeña evidencia de deriva composicional. Las
composiciones objetivo fueron las pronosticadas para proporcionar
un emparejamiento de índice de refracción con un polímero de base
de Polimetilmetacrilato, y se puede apreciar que, mientras los
St-LMA (II) y BzMA-LMA se desvían
muy poco de todo esto, se consiguió el índice de refracción deseado
para el St-LMA (I).
Las temperaturas de transición vítrea (T_{g})
de los copolímeros (medidas por Calorimetría de Exploración
Diferencial (DSC)), mostraron una desviación negativa de las
pronosticadas respecto a las T_{g}s de homopolímero del
poliestireno (95), polilauril metacrilato (-64) y polibenzil
metacrilato (54).
De una manera similar a los agentes de
endurecimiento de caucho saturados sintetizados que anteceden, se
sintetizaron cauchos de
estireno-butil-alil metacirlato
(St-BA-AMA; I-III) y
de estireno-lauril metacrilato-alil
metacrilato (St-LMA-AMA; IV &
V) mediante polimerización radical de soluciones de monómero al 50%
en peso en tolueno, utilizando AIBN como iniciador.
El nivel de incorporación de alil metacrilato y
el control del peso molecular en los cauchos de
St-BA-AMA, estuvo limitado por la
formación de geles insolubles a niveles de AMA en el monómero
alimentado superiores al 2-3% en peso, o
concentraciones de AIBN mayores de alrededor del 0,1% en peso en
base al monómero alimentado.
Un caucho de estireno-butil
acrilato que incorpora alrededor del 2% de grupos (VI de
metacrilato insaturado, fue sintetizado por copolimerización de
estireno, butil acrilato y ácido metacrílico (2%), y a continuación
haciendo reaccionar la funcionalidad de ácido carboxílico con
glicidil metacrilato (GMA) para generar insaturación metacrílica
pendiente.
Las composiciones (expresadas en % en peso) y las
propiedades de los cauchos insaturados identificados en lo que
antecede, están presentes en la tabla que sigue.
Las T_{g}s de los cauchos de
estireno-butil acrilato son, en general, de
alrededor de –15 & -45ºC, dependiendo del nivel de incorporación
de estireno, mientras que las T_{g}s de los cauchos de
estireno-lauril acrilato son, en general, de
alrededor de -70ºC.
Los índices de refracción de los cauchos de
St-BA-AMA I & II son más altos
que los objetivos deseados de alrededor de 1,49 (es decir, el índice
de refracción de PMMA) como consecuencia de sus altos contenidos de
estireno, mientras que los correspondientes a los copolímeros IV
& V de St-LMA-AMA están más
próximos al valor objetivo.
Se utilizó la ruta que sigue para la preparación
de las composiciones de polímero, a menos que se indique lo
contrario.
El caucho St-LMA fue disuelto en
una mezcla de metil metacrilato: etil acrilato (96: 4) (citada aquí
como PMMA), con removido o agitación a temperatura ambiente. La
polimerización en masa se llevó a cabo después, sin cizallamiento,
entre placas de vidrio utilizando peróxido de lauroil (0,3% en peso)
como iniciador, lauril mercaptano (0,45% en peso) como agente de
transferencia de cadena, y empleando el programa de temperatura que
sigue para formar una placa de fundición de 4-6 mm
de espesor:
| 60ºC | 20 horas |
| 80ºC | 1,5 horas |
| 100ºC | 2 horas |
| 130ºC | 2 horas |
La placa de fundición se rompió después y se
moldeó por compresión a 200ºC para producir piezas de prueba, de 3,2
a 4 mm de espesor, adecuadas para evaluación de la propiedad
física.
Se observó la separación de fase total para la
composición de polímero, lo que dio como resultado el hecho de
estar presente algo de la morfología deseada.
El método de preparación fue el mismo que en el
ejemplo 3, salvo en la aplicación de cizallamiento durante la
polimerización (definido como agitación a 170 rpm durante las
etapas iniciales de polimerización (es decir, <30% de conversión
de monómero)). Las composiciones polímeras de PMMA con
St-LMA (II) y BzMA-LMA (4% en peso)
no dieron como resultado una separación de fase total. Los moldeos
de las composiciones de polímero fueron brumosos pero translúcidos.
La TEM del caucho de PMMA (4%) (BzMA-LMA), mostró
que existía una morfología muy irregular con algunos islotes que
contenían sub-islotes de PMMA, pero con muchos
islotes que no incorporaban sub-islotes y de pequeño
tamaño. Las pruebas de solubilidad, es decir, sumergiendo un corte
de 1 g de una placa en tetrahidrofurano (15 ml) con agitación
vigorosa durante 2 días, mostró que no estaba presente nada de
enlace cruzado en estas composiciones de polímero.
Siguiendo los métodos de preparación de las
composiciones polímeras de PMMA de los Ejemplos 4 y 3 con los
cauchos I-IV insaturados, se produjeron ambas con y
sin la aplicación de cizallamiento, respectivamente, y fueron a
continuación moldeadas por compresión. Las TEMs de los moldeos por
compresión del PMMA/caucho, mostraron la morfología de islote/
sub-islote deseada tanto con, como sin,
cizallamiento durante la polimerización. Con la aplicación de
cizallamiento, los islotes fueron de entre 0,5 – 10 \mum de
diámetro.
Las propiedades ópticas y las características de
solubilidad de las mezclas de fundición moldeadas por compresión, se
han resumido en la tabla que sigue.
Las composiciones de polímero se sometieron a
pruebas de solubilidad que indicaron un nivel de formación de gel, y
de ahí que el alil metacrilato o el glicidil metacrilato del
interior del caucho haya inducido formación de enlace cruzado en la
fase separada. Esto contrasta con la ausencia de formación de gel
en las composiciones polímeras de PMMA con cauchos saturados.
\newpage
A temperatura ambiente, las composiciones de
polímero de PMMA con St-BA-AMA son
brumosas, mientras que con
St-LMA-AMA fueron transparentes. Sin
embargo, lo contrario fue cierto a temperaturas elevadas.
Una composición polímera de PMMA con un 4% de
Nipol NS210, y un caucho de estireno-butadieno
(25:75) disponible en Zeon Chemicals, fue producida mediante los
métodos descritos en los Ejemplos 3 y 4. Las características de peso
molecular del PMMA fueron M_{n} = 260.000, M_{w} = 330.000, y
M_{w}/M_{n} = 1,3, medidas mediante Cromatografía de Permeación
de Gel (GPC) de un control de PMMA. Las TEMs de la composición de
polímero mostraron la morfología de islote/
sub-islote deseada, en la que los islotes tenían
diámetros muy grandes, típicamente mayores de 100 \mum bajo
polimerización en condiciones de no cizallamiento. El tamaño de
partícula fue medido por inspección visual de las TEMs.
El Kraton FG1901X, un caucho de SEBS que
incorpora una pequeña cantidad de anhídrido succínico, proporcionó
composiciones polímeras, siguiendo el método del Ejemplo 3, las
cuales tenían la morfología de islote/ sub-islote
deseada, pero en las que los islotes eran de un diámetro
generalmente más pequeño y contenían menos PMMA como
sub-islotes.
El Cariflex 1184, de Shell, un copolímero de
bloque de poliestireno- polibutadieno (30:70), proporcionó también
una composición polímera, siguiendo el método de los Ejemplos 3 y
4, con la morfología deseada.
Las propiedades mecánicas de las diversas
composiciones polímeras preparadas en los Ejemplos 3 a 8 que
anteceden, se han resumido en las Tablas que siguen. La resistencia
al impacto Charpy sin entalla (1 m/s), fue medida de acuerdo con la
norma ISO 179, utilizando un aparato de peso decreciente dotado de
instrumentos de medida. Las mediciones mecánicas de fractura
elástica lineal (K_{1c} y factor de ductilidad), fueron llevadas
a cabo utilizando un aparato de peso decreciente dotado de
instrumentos de medida a una velocidad de impacto de 1 m/s sobre
muestras de viga entallada de borde simple con geometría de curvado
en tres puntos. Se midió el módulo de flexión de acuerdo con la
norma ISO 178 a 1 mm/min.
Los resultados anteriores muestran unas
propiedades mejoradas de las mezclas de PMMA/ caucho en comparación
con el PMMA para las mezclas preparadas tanto con, como sin,
agitación. Para el Cariflex 1184, la falta aparente de mejora en la
resistencia al impacto Charpy no entallada respecto al PMMA para la
mezcla preparada sin agitación, se cree que se debe a la dificultad
de disolver este caucho en la matriz monomérica con anterioridad a
la polimerización.
Se preparó una composición polímera de PMMA con
Nipol NS210 (45), a escala semi-técnica. La
composición de polímero fue extruída utilizando un extrusor Haaka a
una velocidad de husillo de 100 rpm, con temperaturas en la sección
de cilindro que se indican a continuación:
| Sección de Cilindro | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Temperatura (ºC) | 60 | 180 | 220 | 230 |
La tabla que sigue muestra las propiedades
mecánicas de esta composición en comparación con el PMMA
solamente.
| Composición | Charpy No | K_{1c} a 1 m/s | Factor de | Diámetro de |
| Entallada | (kJ/m^{2}) | Ductilidad | islote de | |
| (kJ/m^{2}) | a 1 m/s (mm) | Caucho (\mum) | ||
| Mezcla de | 36,8 | 3,89 | 1,32 | 0,1 - 0,5 |
| PMMA/ caucho | ||||
| Comparativo con | 11 | 1,57 | 0,12 | |
| PMMA |
Claims (16)
1. Una composición de polímero, que
comprende:
(a) un polímero de base que es poli(alquil
(met) acrilato), y
(b) un agente de endurecimiento de caucho elegido
en el grupo consistente en:
- (i)
- copolímeros de cauchos de (alquil) acrilato
- (ii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos
- (iii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con diolefinas conjugadas
- (iv)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con monómeros monoetilénicamente insaturados,
en la que el agente de endurecimiento de caucho
está presente en la composición polímera en forma de islotes
discretos sustancialmente circundados por el polímero de base, y en
la que los islotes son sub-islotes del polímero de
base.
2. Una composición de polímero según se
reivindica en la reivindicación 1, en la que el polímero de base
contiene un alquil metacrilato.
3. Una composición de polímero según se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el
polímero de base es un copolímero de un alquil metacrilato y un
alquil acrilato.
4. Una composición de polímero según se
reivindica en la reivindicación 3, en la que el polímero de base es
un copolímero de alquil metacrilato C_{1}-C_{4}
y un alquil acrilato C_{1}-C_{4}.
5. Una composición de polímero según se
reivindica en la reivindicación 4, en la que el polímero de base es
un copolímero de metil metacrilato y de etil acrilato.
6. Una composición de polímero según se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el
agente de endurecimiento de caucho representa entre el 1 y el 20%
en peso de la composición de polímero.
7. Una composición de polímero según se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el
agente de endurecimiento de caucho representa del 1 al 10% en peso
de la composición de polímero.
8. Una composición de polímero según se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que
los copolímeros de (alquil) acrilato y los copolímeros de monómeros
aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos, incorporan
insaturación alil.
9. Una composición de polímero según se
reivindica en la reivindicación 8, en la que el nivel de
insaturación alil está comprendido entre el 1,5 y el 50% sobre una
base molar.
10. Una composición de polímero según se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el
agente de endurecimiento de caucho comprende un copolímero de
cauchos de (alquil) acrilato.
11. Una composición de polímero según se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el
agente de endurecimiento de caucho comprende un copolímero de
monómero aromático de vinilo con una diolefina conjugada.
12. Una composición de polímero según se
reivindica en la reivindicación 11, en la que el agente de
endurecimiento de caucho es un copolímero de caucho de
estireno-butadieno.
13. Una composición de polímero según se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que
los islotes de agente de endurecimiento de caucho tienen un tamaño
medio de partícula comprendido entre 0,01 y 250 \mum de
diámetro.
14. Un artículo moldeado formado a partir de una
composición de polímero que comprende:
(a) un polímero de base que es poli(alquil
(met) acrilato), y
(b) un agente de endurecimiento de caucho elegido
en el grupo consistente en:
- (i)
- copolímeros de cauchos de (alquil) acrilato
- (ii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con (alquil) acrilatos
- (iii)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con diolefinas conjugadas
- (iv)
- copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo con monómeros monoetilénicamente insaturados,
en la que el agente de endurecimiento de caucho
está presente en la composición polímera en forma de islotes
discretos sustancialmente circundados por el polímero de base, y en
la que los islotes son sub-islotes del polímero de
base.
15. Un artículo moldeado formado a partir de una
composición de polímero según se reivindica en la reivindicación 14,
en el que los islotes de agente de endurecimiento de caucho tienen
tamaños medios de partícula con un diámetro medio inferior a 5
micras.
16. Un artículo moldeado formado a partir de una
composición de polímero según se reivindica en cualquiera de las
reivindicaciones 14 ó 15, en el que los islotes de agente de
endurecimiento de caucho tienen tamaños medios de partícula con un
diámetro medio de 0,01 a 3 \mum.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9719060.7A GB9719060D0 (en) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Polymer composition |
| GB9719060 | 1997-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2210806T3 true ES2210806T3 (es) | 2004-07-01 |
Family
ID=10818737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98941619T Expired - Lifetime ES2210806T3 (es) | 1997-09-09 | 1998-09-08 | Composicion de polimero. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6372846B1 (es) |
| EP (1) | EP1021472B1 (es) |
| JP (1) | JP3511006B2 (es) |
| CN (1) | CN1137169C (es) |
| AT (1) | ATE252608T1 (es) |
| AU (1) | AU8993198A (es) |
| DE (1) | DE69819187T2 (es) |
| ES (1) | ES2210806T3 (es) |
| GB (1) | GB9719060D0 (es) |
| PT (1) | PT1021472E (es) |
| TW (1) | TW477805B (es) |
| WO (1) | WO1999012986A1 (es) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9919304D0 (en) | 1999-08-17 | 1999-10-20 | Ici Plc | Acrylic composition |
| JP2004515567A (ja) | 2000-06-21 | 2004-05-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリ［α−メチレンラク（トン）（タム）］ホモおよびコポリマーのブレンド |
| WO2003048220A2 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymers of methylene lactones and process for emulsion polymerization of methylene lactones |
| US20070126158A1 (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-07 | 3M Innovative Properties Company | Method of cleaning polymeric mold |
| DE102008044218A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure |
| US8936740B2 (en) | 2010-08-13 | 2015-01-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polylactic acid fibers |
| US10753023B2 (en) | 2010-08-13 | 2020-08-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Toughened polylactic acid fibers |
| US8975305B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation |
| US9040598B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-05-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Renewable polyester compositions having a low density |
| US8980964B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-03-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation |
| US8637130B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-01-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Molded parts containing a polylactic acid composition |
| US10858762B2 (en) | 2012-02-10 | 2020-12-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Renewable polyester fibers having a low density |
| BR112017009619B1 (pt) | 2014-11-26 | 2021-10-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Material de poliolefina, fibra, trama não tecida, artigo absorvente, e, método para formação de um material de poliolefina |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3178489A (en) | 1961-07-18 | 1965-04-13 | Shell Oil Co | Multi-stage polymerization process for preparing transparent compositions |
| US3267178A (en) * | 1962-12-26 | 1966-08-16 | Dow Chemical Co | Method of making interpolymers of monovinyl aromatic compounds, methyl methacrylate and rubbery butadiene polymers |
| US4080406A (en) | 1976-04-12 | 1978-03-21 | Union Carbide Corporation | Rubber-modified impact polystyrenes |
| US4230833A (en) | 1979-02-08 | 1980-10-28 | Rohm And Haas Company | Single stage continuous graft polymerization process and product |
-
1997
- 1997-09-09 GB GBGB9719060.7A patent/GB9719060D0/en not_active Ceased
-
1998
- 1998-09-08 CN CNB988089726A patent/CN1137169C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-08 JP JP2000510788A patent/JP3511006B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-08 AT AT98941619T patent/ATE252608T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-08 DE DE69819187T patent/DE69819187T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-08 AU AU89931/98A patent/AU8993198A/en not_active Abandoned
- 1998-09-08 EP EP98941619A patent/EP1021472B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-08 WO PCT/GB1998/002703 patent/WO1999012986A1/en active IP Right Grant
- 1998-09-08 ES ES98941619T patent/ES2210806T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-08 PT PT98941619T patent/PT1021472E/pt unknown
- 1998-09-08 US US09/508,241 patent/US6372846B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-15 TW TW087115329A patent/TW477805B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE252608T1 (de) | 2003-11-15 |
| US6372846B1 (en) | 2002-04-16 |
| EP1021472A1 (en) | 2000-07-26 |
| TW477805B (en) | 2002-03-01 |
| JP2001515932A (ja) | 2001-09-25 |
| CN1137169C (zh) | 2004-02-04 |
| GB9719060D0 (en) | 1997-11-12 |
| EP1021472B1 (en) | 2003-10-22 |
| PT1021472E (pt) | 2004-03-31 |
| CN1269807A (zh) | 2000-10-11 |
| WO1999012986A1 (en) | 1999-03-18 |
| AU8993198A (en) | 1999-03-29 |
| DE69819187D1 (de) | 2003-11-27 |
| JP3511006B2 (ja) | 2004-03-29 |
| DE69819187T2 (de) | 2004-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2210806T3 (es) | Composicion de polimero. | |
| KR100602971B1 (ko) | 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 기재로 한, 유리처럼투명하고 충격성이 개량된 폴리스티렌 | |
| US20090270559A1 (en) | Acid functionalized gradient block copolymers | |
| RU2007113903A (ru) | Применение гранулированных полимеров алкил(мет)-акрилатов и формовочная масса для получения экструдированных формованных изделий с матовой поверхностью | |
| US7834081B2 (en) | Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators | |
| ES2625434T3 (es) | PMMA resistente al impacto con propiedades ópticas mejoradas | |
| BR112014031892B1 (pt) | Mistura, e, método para aumentar a resistência a risco de policarbonato | |
| DE50001014D1 (de) | Schlagzähmodifizierte polymethacrylat-formmasse mit verbesserter fliessfähigkeit | |
| JP2684592B2 (ja) | 耐熱性および耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレートをベースとした透明な熱可塑性組成物 | |
| ES2294324T3 (es) | Metodo para polimerizar monomeros etilenicamente insaturados por transferencia degenerativa de yodo. | |
| SU553937A3 (ru) | Термопластична композици | |
| US11220598B2 (en) | Blends of styrene-butadiene co-polymers (SBC) with random blocks and SMMA | |
| Girard‐Reydet et al. | A new class of epoxy thermosets | |
| CN109456440B (zh) | 一种改性丙烯酸酯材料及其制备方法 | |
| JPH06234822A (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| KR880005177A (ko) | 고무질의 라텍스로된 필름, 이 필름으로 만든 제품 및 이 필름의 제조방법 | |
| WO2012044145A1 (es) | Nueva composición para la producción de materiales vinil-aromáticos con resistencia al impacto mejorada con un aditivo modificador de estructura | |
| JPH06298882A (ja) | アクリレートを基礎とする熱可塑性の加工可能なエラストマー | |
| JPH07149819A (ja) | 透明、耐熱性樹脂の製造方法 | |
| JPH11279366A (ja) | 耐衝撃性に優れたメタクリレート系樹脂板 | |
| JPH0129218B2 (es) | ||
| SU912730A1 (ru) | Способ получени замутненных материалов | |
| JP2019147857A (ja) | ガロール基様側鎖を有する共重合体を含む接着剤組成物 | |
| JPS62288618A (ja) | 透明樹脂 | |
| WO2003080724A1 (fr) | Compositions de resine et moulages |