JPS62288618A

JPS62288618A - 透明樹脂

Info

Publication number: JPS62288618A
Application number: JP61131875A
Authority: JP
Inventors: Tomiya Abe; 富也阿部; Kuniyuki Eguchi; 州志江口; Noriaki Takeya; 竹谷　則明; Seikichi Tanno; 丹野　清吉; Yoshiaki Okabe; 義昭岡部; Hiroshi Terao; 寺尾　弘; Hideki Asano; 秀樹浅野
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1987-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、光学用プラスチック材料に係り、特に、レン
ズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等に好適な透
明樹脂に関する。

〔従来の技術〕

成形性、耐候性９強度等が優れ、極めて透明性の優れて
いることから、アクリル樹脂が光学用プラスチックスと
して広く利用されている。しかし、これは熱変形温度が
１００℃前後と低く、その耐熱性の点で利用分野を狭ば
めている。

従来、このアクリル樹脂の耐熱性を改良するためには、
特開昭４８−９５４９１号公報に記載のように、多官能
ポリマの存在下でメタクリル酸メチルとα−メチルスチ
レンを共重合させる方法、ポリ−α−メチルスチレンを
メタクリル酸メチル単量体に溶解した後、重合させる方
法（特公昭４９−８７１８５号公報）。メタクリル酸メ
チルとＮ−アリルマレイミドを共重合させる方法（特公
昭４３−９７５３号公報）。メタクリル酸メチルとα−
メチルスチレン、マレイミドを共重合させる方法。

メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及び芳香族ビニル
化合物を共重合させる方法等が知られている。しかし、
これらの方法では、重合速度が遅く実用に向かなかつ＋
ｂ、得られる重合体の耐熱性は向上しているが機械的強
度が不十分であったり、成形加工性が低かったシして実
用化に達していない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、耐熱性を向上させるため、透明性９機
械的強度、成形加工性、生産性等の点について考慮され
ておらず、実用化には問題があった。

本発明の目的は、優れた耐熱性、透明性１機械的強度、
成形加工性をもつ樹脂を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

上記目的は、メタクリル酸メチル及び有機カルボン酸、
その金属塩、及び不飽和酸無水物を共重合するととだよ
シ達成される。

本発明では、透明樹脂は実質的に、メタクリル酸メチル
、不飽和有機カルボン酸、不飽和有機カルボン酸金属塩
、不飽和カルボン酸無水物からなることを特徴とし、金
属とカルボン酸とのイオン結合、及び、無水物の作る耐
熱環により高い耐熱性、成形加工性、透明性、および、
機械的強度を示し、かつ生産性の優れた透明樹脂が得ら
れる。

〔作用〕

本発明の共重合体成分として、メタクリル酸メチルは、
透明性、耐熱性及び機械的強度等の樹脂の物性上基礎に
なるものである。従って、この成分の含有率が６００重
量％以下は、基本的特性の保持が不十分となり、また、
この成分の含有率が９８重量係以上になると耐熱性の向
上が不十分となる。

有機カルボン酸金属塩からなる成分は、共重合体中にイ
オン結合部を附与する成分であシ、耐熱性を向上させる
成分である。また、この成分は共重合体の相溶性に寄与
する成分であり、共重合体の透明性９反応性に関与して
いる。従って、この成分が、０．１重量％以下では、透
明性、耐熱性の向上が不十分であシ、この成分が３０重
量％以上では、イオン架橋部が多くなりすぎるため、溶
融時の流れ性が悪化し、成形加工性及び光学的性質も低
下する傾向がある。また、この有機カルボン酸塩を構成
する金属は、マグネシクム゛、亜鉛、カドミウム、バリ
ウム、ランタン、鉛の中から少なくとも一種類が選ばれ
、後述する有機カルボン酸と一般的に（５）に示すイオ
ン結合をしている。

（几−Ｃ００）−ｍＭ”　　　　　　　（５）一般に金
属イオン価数が増加するほど耐熱性の向上の傾向がみら
れる、反面、成形加工性の悪化が生じる。

また、有機カルボン酸からなる成分は、それ自身、得ら
れる重合体の耐熱性を向上させる効果は小さいが、耐熱
性向上成分、すなわち、有機カルボン酸金属塩及び不飽
和酸無水物とメタクリル酸メチルとの相溶性を高め、間
接的に耐熱性向上に寄与するものである。また、共重合
体の機械的性質、光学的性質、および成形加工性に著し
く影響を及ぼす。従って、この有機カルボン酸成分の含
有率は１〜４０重量嗟が好ましく、それ以上及びそれ以
下の場合、得られる共重合体の光学的性質及び耐熱性は
悪化する。有機カルボン駿の種類は、飽和カルボン酸と
不飽和カルボン酸があるが、一般に共重合体の耐熱性９
機械的性質の面では、イオン結合以外の結合種をもつ不
飽和カルボン酸が有利である。さらに、この有機カルボ
ン酸成分は樹脂中の金属イオン成分の分散状態に大きく
関与する。本発明指らは、アクリル酸、または、メタク
リル酸と以下に示す不飽和カルボン酸（６）　４たは（
７）または（８）式を用いることにより金属イオン成分
の分散状態を向上させる方法を見出した。

不飽和カルボン酸としては、一般式％式％（式中Ｒ１１は炭素数６〜２０の不飽和炭化水素基、ま
之は脂環式炭化水素を含む不飽和炭化水素である）ＯＲｕ　ＯＣＲ＋ｓ　ＣＯＨ（７）（式中、Ｒａｔは水素または炭素数２〜１０の不飽和炭
化水素基、Ｒ，、は炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
る）Ｒ１４００１ＩＩ　　　　　　　　　ｌｌＣＨ２＝ＣＣ０−（Ｒ１５Ｃ０）−Ｈ（８）（式中、Ｒ
１４は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒｏは炭
素数１〜１０の炭化水素残基、ｎば１〜１０の整数であ
る。、）がある。

前述の不飽和カルボン酸の中から少なくとも一種類選ば
れる。

また、不飽和カルボン酸無水物からなる成分は、共重合
体の耐熱性を向上させる成分である。従って、この成分
が０．１重量係以下では、耐熱性向上は不十分であり、
この成分が３０重ｉ％以上では、共重合の反応性が低下
し、生産性が低下する。

不飽和酸無水物は、一般式（式中、Ｒｎａ　ｌ　ＲＩ７は水素′！！念は、炭素数
１〜５のアルキル基である）が耐熱性、透明性等の点で望ましい。

本発明に用いられる共重合体成分は、実質的に重合成分
（メタクリル酸メチル、不飽和有機カルボン酸、不飽和
有機カルボン酸金属塩、不飽和酸無水物）より得られる
が、これらの共重合成分の他に央部の、好ましくは３Ｑ
ｗｔ４以下の共重合成分を含んでいてもよい。この共重
合成分は、共重合体が透明であるかぎり、目的に応じて
、例えハ、スチレン、ビニルトルエン、メチルアクリレ
ート、酢酸ビニルのようなエチレン性二重結合をもつ単
量体の中から少なくとも一種類以上選ばれる。特Ｋ、ス
チレン、ビニルトルエン等の電子供与性単量体は、不飽
和酸無水物との共重合性が高く、共重合反応性を高める
傾向がある。

本発明において、樹脂の共重合反応は可溶性の重合開始
剤を用いて行なう。本発明において使用する重合開始剤
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラワロイルパ
ーオキサイド、ジミスチジルバーオキサイド等の過酸化
物系＋　２．２’Ｌ−アゾビスイソブチロニトリル、２
．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルブチロニトリル
）、２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）等のアゾビス系のような公知の
ラジカル開始剤が使用できる。

また、重合系中には、成形加工性の向上環のため連鎖移
動剤を含む。−官能または多官能性の両方の連鎖移動剤
を用いることができる。典型的な例としては、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、５ｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタ／Ｉｔ−ドデシルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、メルカプト酢酸等がある。

重合開始剤と連鎖移動剤の量は、共重合体の分子量に寄
与し、成形加工性、耐熱性のバランスから決定される。

重合開始剤は全単量体の約０．０１〜１０重量彊で使用
され、望ましくは０．１〜５重量係で使用されるのが好
ましい。

この共重合体を製造するには、共重合成分混合物を５０
〜１８０℃で、塊状重合を行なう。また、共重合混合物
を適当な溶媒中で重合反応を行なう溶液重合を行な“り
てもよい。典型的な溶媒としてはアセトン、酢酸エチル
、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、四塩化炭素、べ／ゼ
／、メタノール。

エタノール、テトラヒドロ７ランがある。さらに、懸濁
分散剤を含む水媒体中で、重合を行なう懸濁重合を行な
ってもよい。

〔実施例〕次に１実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において、樹脂の諸物性は以下の方法で測定した
。

〈耐熱性〉ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８による熱変形温度（ＨＤＴ）及
び、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２５によりビカート軟化温度
（ＶＳＰ）を測定した。

〈樹脂流れ性〉溶融中の見かけの粘度を高滓製作所製高化式フローテス
タによりシリンダ内径１．３２９　ｍｍ　、　長す４１
　ｍｍ　、ダイス径１ｍｍ、ダイス長１ｍｍで測定した
。

〈曲げ強度〉ＡＳＴＭ　　７９０−６３により測定した。

〈全光線透過率〉ＡＳＴＭ−１００３に準じサンプル厚さ３ｍｍで測定し
た。

〈実施例　１〉メタクリル酸メチル１０００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、
シカプロラクトンアクリレート３０ｇ。

ジメタクリル酸亜鉛２０ｇ、無水マレイン酸５０ｇ、ｎ
−ブチルメルカプタン６ｇ、２．２’−アゾビスイソブ
チロニトリル５ｇｋテフロン製ガスケツｌ−ｉ介した５
ｍｍの間隔で相対するガラス板で形成したセルに注入セ
ットし、６５℃の温水中で四時間浸漬し、重合反応させ
た。その後、１２０℃、工時間、１５０℃、二時間、１
８０℃、六時間、電気恒温槽で硬化を進めた。得られた
樹脂板を粉砕し、ベント付射出成形機で、揮発成分を減
圧除去しながら、２３０℃で射出成形を行ない各種測定
用樹脂板を得た。

得られた重合体の２３０℃での粘度は、３３，０００ポ
アズであり、熱変形温度Ｈ，ＤＴは、１２３℃、ビカー
ト軟化温度ＶＳＰは１３８℃、全光線透過率は８８嗟、
２０℃での曲げ強度は、７．３９　ｋｇ／ｒｒｍ”であ
った。

ただし、ここでジメタクリル酸亜鉛は以下の方法により
合成した。

メタクリル酸８６ｇとベンゼン２５５ｇの溶液を３０〜
４０℃加温、攪拌下にメタクリル酸と同当量４０．６　
ｇの酸化亜鉛を二、三時間かけて添加する。反応によっ
て固体が生成する。溶媒を除去し、ジメタクリル酸亜鉛
を得た。

〈実施例　２〜４〉、〈参考例　１〜２〉表１に示す組
成で、実施例１と同様の方法で共重合を行ない共重合樹
脂組成物を得た。

ただし、ここでカルボン酸金属塩は、金属酸化物及び水
酸化物とカルボン酸から実施例１の方法で合成した。

なお、重合開始剤及び連鎖移動剤は実施例１と同様に、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル。

ｎ−ブチルメルカプタンを実施例１と同濃度で用いた。

〈実施例　５〉メタクリル酸メチル１０００ｇに、アクリル酸。

ウンデシレン酸、亜鉛を含む金属ワニス１２０ｇ。

無水マレイン酸５０　ｇ　ｆ　ｎ−ブチルメカブタン６
ｇ、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル７．７ｇを
実施例１と同様の方法で重合を行ない透明な樹脂を得た
。

得られた樹脂の２３０℃の粘度け、２９，０００ポアズ
であり、ＨＤＴＦｉ１２９℃、ＶＳＰは１４６℃、全光
線透過率は８６優、２０℃での曲げ強度は、４．９２　
ｋｇ／ｍｍ”であツ７’２゜ただし、ここでカルボン酸
金属ワニスは、以下の方法で合成した。

アクリル酸６０ｇ、ウンデシレン酸６０ｇとベンゼン５
００ｇを３０℃加温攪拌下に、酸化亜鉛４９．８ｇ’）
二、三時間かけて添加し、さらに二。

三時間反応を進める。ベンゼン及び反応によって生成し
た水を減圧蒸留によυ除去、金属ワニスを得た。

〈実施例　６〜８〉、〈参考例　３〉表２に示す組成で、実施例１と同様の方法で共重合を行
ない、共重合樹脂組成物を得々。

ただし、ここで金Ｍ４を含むカルボン酸、金属ワニスは
、実施例７の方法により合成した。

なお、重合開始剤及び、連鎖移動剤は、実施例１と同様
に、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｎ−ブチ
ルメルカプタン企実施例１と同濃度で用いた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、極めて優れた耐熱性、透明性をもち、
かつ、成形加工性の良好な樹脂を製造でＸ′・きる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　仁゛。

Claims

【特許請求の範囲】１、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
（１）（ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素又は炭素数１〜５のア
ルキル基） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（４）ただし、Ｒ＿２は水素又は、メチル基又はエチル基、Ｒ＿４は水
素又は炭素数６以上の炭化水素基、あるいは、炭素数６
以上の脂環式炭化水素基、ただし、Ｒ＿４、Ｒ＿５相方
とも水素の場合を除く。Ｒ＿６は炭素数１〜１０の炭化水素基。Ｒ＿７は水素又は、メチル基及びエチル基。Ｒ＿８は炭素数１〜１０の炭化水素基。Ｒ＿９は炭素数１〜１０の炭化水素基。Ｒ＿１＿０は水素又はメチル基又はエチル基。ｎは２〜３の整数、ｍは１〜２の整数、ｌは１〜１０の
整数。Ｍ＾ｎ＾＋はｎ価の金属イオン。重合体中に、（１）式で示す構造式と、（２）式、（３
）式、（４）式で示す少なくともいずれかの構造式を有
することを特徴とする透明樹脂。２、複数の不飽和有機カルボン酸と、その金属塩及びメ
タクリル酸メチル、不飽和酸無水物からなる混合物を共
重合して得られることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の透明樹脂。３、前記重合体は、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、
バリウム、ランタン、鉛の中から少なくとも一種類を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明樹
脂。４、前記共重合体は、メタクリル酸メチル含有量が６０
〜９８重量％で、有機カルボン酸１〜４０重量％、有機
カルボン酸金属塩０．１〜１０重量％、不飽和酸無水物
１〜１０重量％よりなる単量体混合物を共重合すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明樹脂。５、前記重合体が、２３０℃で５０，０００ポアズ以下
の溶融粘度をもつことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の透明樹脂。６、前記重合体の、全光線透過率が８０％以上の特許請
求の範囲第１項記載の透明樹脂。７、前記重合体は、無水マレイン酸又は無水シトラコン
酸を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
透明樹脂。