JPH02501147A - 無色透明ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学用途に好適な透明プラスチックに関する。透明プラスチックは、 低密度と良好な破断強度を有するため、ガラスに比べて著しい利点があるが、ガ ラスは光学データや他の物性に関する限り公知の透明プラスチックに比べて優れ ている。

種々の組成が可能であるため、ガラスは広範囲に所望の光学データを得ることが 可能となっている。かくて、屈折率とアツベ数が最も重要な物性として挙げるこ とができ、高い屈折率と同時に高いアツベ数との組合せが特に強調されるべきで ある。しかし、ガラスの欠点は密度が大きいこと、従って重量が大きいことと、 臨界的な破断強度にあり、従って、多くの分野においてガラスは段々とプラスチ ックに置き換えられている。

この場合、高い屈折率と同時に高いアツベ数とを達成するためには特殊の問題が ある。例えば、ＰＭＭＡ　（ポリ（メチルメタクリレート））は、その脂肪族構 造のために比較的低い屈折率ｎｐ−１，４９であるが高いアツベ数Ｖｐ≧５０を 有する。他方、ポリスチレン（ｎＤ＋＋ｍ１．５９、ＶＱ−３０）及び通常のポ リカーボネート（ｎＤ〜１．５９、ｖＤ〜３０）は高い屈折率を有するが低いア ツベ数を有する。また、ポリスチレン及びポリカーボネートの表面硬さ及び耐溶 剤性は完全に満足し得るものではない。

ガラスの他にも、現在では特に軽量のポリジエチレングリコールジエチルカーボ ネート（略称ＣＲ３９）が眼鏡レンズ用に段々と用いられている。ＣＲ３９は、 ｎＤ−１，４９８の屈折率とアツベ数ｖ　ｏ　−５５、並びにターペルーライブ ラッド−ユニット（ＤＩＮ５３７３４）において殆んど全ての他の透明プラスチ ックに比べて優れていることが実証されている顕著な耐ふき取り性（讐１ｓｃｈ ｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を有する。ターペルーライブラッド−ユニットにおいて は、被検プラスチックディスクが規定されかつ再現性のある条件下で研摩紙でこ すられる。耐ふき取り性は、研摩量の容量測定により決定される。

通常、新しいプラスチックはＣＲ３９とＰＭＭＡとの間に分類される。そこで、 ＰＭＭＡの耐ふき取り性が平均値を表わし、塗布されるふき取り耐性層を介する （先行技術）ことによってＣＲ３９の耐ふき取り性を越えるようにすることが必 要となる。もし、支持体がＰＭＭＡ以上にふき取り感受性であれば、その層は研 摩材により“侵される”ので欠陥となる。同様に、新しいプラスチックのソラリ ゼーション安定性（５ｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎｓｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）は、 野外試験あるいはキセノン試験ユニットにおいてＣＲ３９との比較により計画的 に決定される。ソラリゼーション安定性は、試験片に濾過されたキセノンアーク 放射線を照射することにより、規定されかつ再現可年版）において決定すること ができる。透明プラスチックを用い、照射された試験片の透過変化（色変化）が 暗所に貯蔵された比較片と比較される。

これまで（特許）文献に記載されている光学用途、特に眼鏡レンズ製造用の全て の新しいポリマーは、ポリマー中にかなりの量のハロゲンを含むことによって高 い屈折率を達成できるが、ソラリゼーション不安定性という危険を含み、あるい はまたかなりの芳香族部分によっても高い屈折率を達成できるが、その結果とし てアツベ数が非常に損なわれるという明らかな欠点を有する。フランス特許第２ −４８０−９４８号に記載されているように、ＣＲ３９を基礎として変性した場 合はアリル重合の公知の欠点、すなわち低重合速度、高ラジカル形成剤濃度及び 従って鎖長が短いという欠点がある。

ヨーロッパ特許第０−０２７−８５７−Ａ３号にはイオン架橋されたポリマーが 記載されており、これはアクリル酸又はメタクリル酸の直接的共重合により製造 される。この特許によれば、架橋重合体は一般に高い機械的強度、高い軟化温度 、及び未架橋重合体よりも改善された耐熱分解性及び耐腐蝕性を有するという事 である。注型シートの剛性率の熱特性が記載されている。しかし、好ましい光学 特性を獲得するための特殊の重合体組成はこの特許からは明らかでない。

ポリマー類の製造は、工業的に得られるアクリル酸又はメタクリル酸の金属塩を 単量体混合物中に溶解することにより、しかし殆どの場合金属塩をアクリル酸又 はメタクリル酸と単量体混合物の混合物中に溶解することにより行なわれる。一 般に、金属化合物は、金属カチオンの荷電当量がアクリル酸又はメタクリル酸の 酸当量と等しいような量的割合で用いられる。ポリマー類は単一工程により塊状 重合により製造される。

塩類は、単量体混合物中に溶解し得るもののみが用いることができ、アニオンが 架橋後ポリマー中に残存する。

ヨーロッパ特許第０−．１０８−９８５−ＡＩ号には、透過度８０％を有し、屈 折率ｎＰ−１，５５以上を示す金属含有透明材料が記載されている。これらのポ リマー類は、実際の重合が生起し得る前にＲ２０などの副生物を厄介な方法で留 去しなければならないため、その製造に長時間を要する。さらに、得られた材料 は屈折率及びアツベ数に関しては有利であるが、ハロゲン、あるいは鉛やバリウ ム化合物などの健康を害する物質を含有している。

一般に、以下のような手順がポリマー類の製造のために用いられる： 共重合可能なビニル単量体、芳香族及び脂肪族カルボン酸及び１又はそれ以上の 金属化合物から混合物が製造され、これは加熱処理後に重合でき、必要に応じて 生成する副生物を留去する。この場合、操作は常に過剰のカルボン酸を用いて行 なわれる。

トリジクロー（５，２，２，１０２・６）−デカ−８−イル−アクリレートもし くはメタクリレートと１又はそれ以上の不飽和単量体との共重合がヨーロッパ特 許第〇−１４１−８１０−Ａ２号に記載されている。これらのポリマー類は、優 れた透明性、良好な耐水性及び耐熱性を有し、アツベ数ＶＤ−４５を有する光学 成型部品として使用される。

ｎｏ−＝１．５４までの屈折率が指摘されており、これは脂肪族系としては非常 に高い。

ベルギー特許第７７０−１９２号には、（メチル）スチレン及び／又は（シクロ ）脂肪族メタクリレートとアクリル酸及びエポキシカルボン酸のエポキシエステ ルとの三元共重合体が記載されている。これらのポリマー類は、良好な耐ふき取 り性と高い透過度を有する。しかし、屈折率やアツベ数などの光学データは記載 されていない。

ヨーロッパ特許第１２６−３９７号には、光学用途に使用し得るナフチル含有ポ リマー類が記載されている。アクリル基も含み得るこれらのポリマー類は、高い 屈折率例えば１，５８を有するが、アツベ数は示されていない。しかかし、芳香 族部分が多いため、高い屈折率は約３０の低アツベ数に関係づけられる。

分子構成要素としてノルボルナン、ノルボルナン誘導体、デカハロペンタシクロ デシル基及びアダマンタンを含む透明ポリマー類が米国特許第４−４２８−５０ ５号、特開昭５９−７９０１号、特開昭５８−１４２９３１号、特開昭５８−１ ８２６５１号に記載されている。これらは、全て非常に高価な、従って大量生産 用の原材料として適当でない化合物を使用する点において共通している。

本発明の目的は、屈折率ｎｐ≧１．５５及びアツベ数■、≧３５を有し、また少 なくともＰＭＭＡ　（ポリ（メチルメタクリレート））の耐ふき取り性と等しい かそれ以上の耐ふき取り性を有し、かつ少なくともＣＲ３９のそれに相当するソ ラリゼーション安定性を有する無色透明ポリマー材料を製造することにある。さ らに、作成されるポリマー材料は、これまでの公知の材料と比べて大きな破断強 度を冑するべきであり、また、コスト的にも好ましく、かつ簡単に製造されるべ きである。さらに、この材料の製造に当っては、汚染性材料を用いないで作成で きることが必要である。

本発明によれば、単量体混合物が、構成成分として、（ａ）２０〜４０重量％の 割合のジルコニウム（ＩＶ）アクリル系化合物、 （ｂ）２０〜５０重量％の割合の少なくとも１種の重合性芳香族化合物、 （ｃ）２０〜４０重量％の割合の少なくとも１種の脂肪族又は脂環式メタクリル 酸エステル、及び（ｄ）少なくとも１種の上記（ｂ）又は（ｃ）成分の二官能性 （架橋性）成分 を含み、上記（ａ）以外の成分において、芳香族：脂肪族の官能価のモル比が２ 〜１．４であり、またナフチル残基がフェニル残基に対して１．３〜１．５倍だ け多量であるような単量体混合物の塊状重合により遂行されるラジカル重合によ り、前記要求を満たす無色透明のポリマー材料を製造でき、このポリマー材料は 屈折率ｎｐ≧１．５５並びにアツベ数ＶＤ≧３５を有することが見い出された。

前記（ｂ）及び（Ｃ）成分による芳香族成分の脂肪族成分に対する重量比は１． ４〜０．６に相当する。

本発明によるプラスチックは−Ｓ優れた機械的性質に加えて、高い屈折率及び高 いアツベ数も示すという事実によって従前のプラスチックから識別され、それ故 に、光学成型部品、特に眼鏡レンズに特に適する。この場合、ソラリゼーション 安定性について問題があるハロゲン化材料や、あるいは環境面で危険性がある材 料にたよる必要がない。必要な屈折率を達成するために非常に多くの芳香族部分 も必要でなく、従ってアラ、べ数をＶＤ≧３５に維持することができる。さらに 、金属化合物の触媒作用によりラジカル形成剤濃度も低く保つことができる。

同様に、過酸化物系ラジカル形成剤を省略することもでき、それによって重合の 際に有機染料などの添加剤を直接加えることができる（これは過酸物の使用では 問題となるものである）。

単量体混合物の前記した組成範囲でのプラスチックは、前記した有利な特性、重 合が非常に簡単に行なわれること、光学特性及び入手し得る安価な出発単量体の 使用のために、現在の文献に記載されているプラスチックと比べて明らかな利点 を有する。

塊状重合は通常のプロセスに従って実施される。例えば、原料重量部の０．０１ 〜５部の量のラジカル形成開始剤、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジラウ ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、バーオクトエートもしく はバーカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ジシクロへキシルパーオキ サイド、ジカーボネート等、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルが用いられ る。重合温度は、開始剤の分解温度に応じて３０℃〜１２０℃の範囲である。

使用される金属エステルは開始剤に対する促進効果を有することができ、それに よって重合が金属化合物が存在しないときよりも低温で既に開始することに留意 しなければならない。重合は、好ましくは、２〜２０龍間隔の２つの研摩成型部 材及び周囲の弾性シールリングから作られたレンズ金型内で行なわれる。成型部 材及びシール片共に、単量体混合物に対し不活性の材料から成る。

成分（ａ）として用いられるジルコニウム（ＩＶ）アクリル系化合物は、それが 含まれる単量体溶液の（従って最終ポリマーの）全重量に対して２０〜４０重量 ％の割合で用いられる。

有利には、ジルコニウムメタクリレートが好ましくは２８〜３２重量％、特に好 ましくは３１．５重量％の量で用いられる。

ジルコニウムメタクリレートは、次の点で他のメタクリル酸の塩と区別される。

ｌ）必要量において残りの単量体混合物に変色することなく、完全にまた容易に 溶ける。

２）屈折率及びアツベ数の最良の調整を示す。

３）澄んでおり、透明であり、迅速に共重合され得る。

４）紫外線照射下での重合の際に加えても、ポリマーを変色したりあるいは同種 の作用を誘発することがない。

金属エステルの製造は、金属出発化合物をメタクリル酸と水の混合物に溶解する ことにより行なわれる。このようにして製造された澄んだ溶液から揮発性成分が 留去され、蒸発されて乾燥される。このようにして無色の粉末が得られ、これは 、前記成分（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）に含まれる化合物と同様に、有機単量体及 び単量体混合物に非常に良く溶解する。

成分（ｂ）に用いられる重合性芳香族化合物は、単量体混合物中２０〜５０重量 ％、好ましくは３０〜４５重量％の割合である。

好ましくは、成分（ｂ）としてはビニル官能基を有する芳香族化合物が用いられ る。これに関連して、他の化合物の中でもコスト的に好都合なためスチレンが好 ましい。しかし、芳香族官能基及び少なくとも１つの重合可能な官能基を含む他 の化合物もまたさらに用いることができ、例えばビニルトルエン、メチルスチレ ン、ジビニルベンゼン、ジフェニルジ（メタクリロキシ）シラン、重合可能な官 能基で置換されたジフェニルエーテルなどである。

前記成分（ｃ）としては、少なくとも１種の脂肪族メタクリル酸エステルが単量 体混合物中に、すなわち単量体混合物の全重量に対し２０〜４０重量％の割合で 、好ましくは２５〜４０重量％の割合で含有される。成分（Ｃ）として単独に又 は組み合わせて用いることができる化合物としては、メチル、エチル、プロピル 、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロド デシル、アダマンチル、グリシジルプロピルの各メタクリレート等を挙げること ができる。

幾つかの場合には、成分（ｂ）及び（ｃ）の官能基は１つの化合物で達成でき、 例えばα−ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタク リレート、フェノキシフェニルメタクリレート及び類似の化合物など、芳香族メ タクリル酸エステル類が使用される。

しかしながら、ここに挙げられていないラジカル重合性もしくは共重合性単量体 として公知の不飽和単量体もまた使用できることは強調されねばならない。

このポリマーの光学特性は、使用された単量体の性質及び生成する結合比率並び にポリマーの主要構造によって決定される。

本発明の利点は、“基本系“−ジルコニウムメタクリレート／スチレン−の非常 に広範な混合性のために、この基本系が種々のメタクリレート類と共重合し得る 可能性にある。この可能性により、特に屈折率及びアツベ数に関して感心のある 光学分野において光学成型部品を製造することが可能となる。

特に、ジルコニウムメタクリレートを用いることにより、アツベ数が光学的に興 味の・ないく３５の範囲に低下することもなく屈折率が非常に増大される。眼鏡 レンズにとって好適な光学材料の開発における困難性は、光学データ、屈折率、 アツベ数、透明性及び無色性と、硬さ、破断強度、耐ひっかき性などの必要な機 械的材料特性の結合にある。本発明によれば、今や技術的にシンプルで有利な方 法があることが示され、すなわち、スチレンなどの不飽和芳香族化合物、メタク リル酸の金属塩及び選択されたメタクリル酸エステルの特定の量的比率での直接 塊状共重合により、屈折率ｎＤ≧１．５５及びアツベ数ｖＤ≧３５を有する光学 成型部品が直接製造される。

また、脂肪族部分に対する芳香族部分の比率は、大概一定に保たれねばならず、 芳香族；°脂肪族の官能価のモル比は２〜１．４の範囲になければならないこと が示される。これに関連して、例えば、フェニル残基に比・較して芳香族部分の 計算におけるナフチル残基は、およそ１．３〜１．５倍だけ多量でなければなら ない、ということが考慮に入れられるべきである。

この比率の遵守が、本発明によるプラスチックによって達成され得る光学的及び 機械的特性を得るための条件となる。このことは、以下に述べる実施例から明ら かになるだろう。

実施例２及び４においては、芳香族メタクリル酸エステル即ちα−ナフチルメタ クリレートの添加によってスチレンの減少部分がどのように補償され、それによ って所望の光学データが維持されるかが明らかとなる。

実施例１ ジルコニウムメタクリレート３１．５重量％、スチレン３１．５重量％、ジビニ ルベンゼン５．０重量％、メタクリル酸メチルエステル８．０重量％及びメタク リル均質な液体混合物が得られるまで混合した。アゾビスイソブチロニトリル０ ．０４５重量％をこの液体混合物に加えた。均質な混合物になるまで充分に混合 した後、これをレンズ金型内に注入し、次いで６０”Ｃで８時間、７０℃で１時 間、そして最後に８０℃で２時間加熱した。

得られた成型ポリマーは無色、透明で硬く、またｎｏ＝１．５６の屈折率及びＶ ｐ＝４０のアツベ数を有してぃた。耐ふき取り性はＰ　Ｍ　Ｍ　Ａのそれと比肩 し得るものでジルコニウムメタクリレート３０．０重量％、スチレン１５．０重 量％、α−ナフチルメタクリレート２０．０重量％、シクロエチルメタクリレー ト２０．０重量％及びエポキシメタクリレート１５．０重量％を混合しかつ金属 塩を溶解し、均質な液体を得た。この液体に、重合開始剤としてアゾビスイソブ チロニトリル０．０３重量％を加え、均質な混合物になるまで混合した。この混 合物をレンズ金型内に注入し、６０℃で８時間、７０℃で１時間そして次いで８ ０℃で２時間加熱した。得られた成型ポリマーは透明で硬く、ｎｏ　＝１．５７ ２０の屈折率及びＶＤ−３６のアツベ数を有し、またＰ　Ｍ　ＭＡのそれに比肩 し得る耐ふき取り性を有していた。

実施例３ ジルコニウムメタクリレート３０重量９６、スチレン３０重量％、メチルメタク リレート２５重量％及びジフェニルシランジメタクリレート１５重量％を混合し 、均質な溶液を製造した。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル０．０３重量 ％を溶解し、充分に混合した後、レンズ金型内に注入し、６０℃で８時間、次い で７０℃で１時間、そして８０℃で２時間加熱した。得られたポリマー片は透明 で硬く、屈折率ｎＤ＝１．５６２０及びアツベ数Ｖｎ−３６を有し、またその耐 ふき取り性はＰ　Ｍ　Ｍ　Ａのそれと同等であった。

実施例４ ジルコニウムメタクリレート３０重量％、スチレン１５重量％、α−ナフチルメ タクリレート２０重量％、グリシジルメタクリレート１５重量％及びシクロへキ シルメタクリレート２０重量％を金属塩が溶解し均質な混合物が得られるまで混 合した。この混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０３重 量％を加え、均質な混合物が得られるまで再び撹拌した。この液体をレンズ金型 内に注入し、６０℃で８時間、次いで７０℃で１時間、そして８０℃で２時間加 熱した。

得られたポリマー成型片は透明で硬く、屈折率ｎＤｅ＝ｍ１．５７１０及びアツ ベ数Ｖｏ−３５，５を有し、その耐ふき取り性はＰＭＭＡのそれと比肩し得るも のであった。

実施例５ ジルコニウムメタクリレート３３重量％、スチレン３３重量％、メチルメタクリ レート１６．５重量％及びグリシジルメタクリレート１６．５重量％を均質な混 合物が得られるまで撹拌しながら混合した。アゾビスイソブチロニトリル溶解後 、混合物をレンズ金型内に注入し、６０℃で８時間、７０℃で１時間、次いで８ ０℃で２時間加熱した。得られた重合成型片は透明で透きとおっており、屈折率 ｎｐ−１，５６２５及びアツベ数ＶＤ　−３６を存し、その耐ふき取り性はＰＭ ＭＡとＣＲ３９の間であった。

実施例６ ジルコニウムメタクリレート３０重量％、スチレン３０重量％、メチルメタクリ レート３０重量％及びグリシジルメタクリレート１０重量％を一緒にし均質な混 合物が得られるまで撹拌した。また、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト リルＣ１，０３重量％をこの混合物に撹拌しながら溶解した。充分に混合した無 色の溶液をレンズ金型内に注入し、６０℃で８時間、７０℃で１時間、８０℃で ２時間維持した。

得られた透明で硬い成型ポリマーは屈折率ｎＤ−１，５５１０及びアツベ数Ｖ　 ｏ　−４１を有し、その耐ふき取り性はＰＭＭＡとＣＲ３９の耐ふき取り性の間 であった。

手　続　補　正　書（方式） 平成１年１２月２６日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．単量体混合物が、構成成分として、（ａ）２０〜４０重量％の割合のジルコ ニウム（ＩＶ）アクリル系化合物、 （ｂ）２０〜５０重量％の割合の少なくとも１種の重合性芳香族化合物、 （ｃ）２０〜４０重量％の割合の少なくとも１種の脂肪族又は脂環式メタクリル 酸エステル、及び（ｄ）少なくとも１種の上記（ｂ）又は（ｃ）成分の二官能性 （架橋性）成分 を含み、上記（ａ）以外の成分において、芳香族：脂肪族の官能価のモル比が２ 〜１．４であり、またナフチル残基がフェニル残基に対して１．３〜１．５倍だ け多量であり、またポリマー材料が屈折率ｎＤ≧１．５５及びアツベ数ＶＤ≧３ ５を有することを特徴とする、塊状重合により遂行され単量体混合物のラジカル 重合により製造された光学用途に好適な無色透明ポリマー材料。
2. ２．成分（ａ）がジルコニウムメタクリレートであることを特徴とする請求項１ 記載のポリマー材料。
3. ３．成分（ｂ）が少なくとも１種のビニル含有芳香族化合物を含むことを特徴と する請求項１又は２記載のポリマー材料。
4. ４．ビニル含有芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする請求項３記載の ポリマー材料。
5. ５．成分（ｂ）の内容がジビニルベンゼン、ジフェニルジ（メタクリロキシ）シ ラン、及び重合可能な官能基で置換されたジフェニルエーテル類からなる群から の少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに 記載のポリマー材料。
6. ６．成分（ｂ）がさらに芳香族メタクリル酸エステルを含むことを特徴とする請 求項３乃至５のいずれかに記載のポリマー材料。
7. ７．芳香族メタクリル酸エステルが、α−ナフチルメタクリレートであることを 特徴とする請求項６記載のポリマー材料。
8. ８．成分（ｃ）がアダマンチルメタクリレート、メチルメタクリレート、シクロ オクチルメタクリレート、グリシジルプロピルメタクリレート、シクロペンチル メタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群からの少なくと も１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のポリ マー材料。
9. ９．成分（ａ）が単量体混合物中に２８〜３２重量％存在することを特徴とする 請求項１乃至８のいずれかに記載のポリマー材料。
10. １０．成分（ｂ）が、単量体混合物中に３０〜４５重量％存在することを特徴と する請求項１乃至９のいずれかに記載のポリマー材料。
11. １１．成分（ｃ）が単量体混合物中に２５〜４０重量％存在することを特徴とす る請求項９又は１０記載のポリマー材料。
12. １２．単量体混合物が３１．５重量％のジルコニウムメタクリレート、３１．５ 重量％のスチレン、５．０重量％のジビニルベンゼン、８．０重量％のメチルメ タクリレート及び２４．０重量％のシクロヘキシルメタクリレートから成り、ポ リマー材料が屈折率ｎＤ−１．５６及びアツベ数ＶＤ−４０を有する請求項１乃 至１１のいずれかに記載のポリマー材料。
13. １３．成分（ｂ）及び（ｃ）が少なくとも部分的に１つの物質中に結合されてい ることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のポリマー材料。
14. １４．請求項１乃至１３のいずれかに記載のポリマー材料の光学レンズ製造用の 用途。
15. １５．請求項１乃至１３のいずれかに記載のポリマー材料の眼鏡レンズ製造用の 用途。