WO1989001952A1 - Colourless transparent polymer material - Google Patents

Colourless transparent polymer material Download PDF

Info

Publication number
WO1989001952A1
WO1989001952A1 PCT/DE1988/000518 DE8800518W WO8901952A1 WO 1989001952 A1 WO1989001952 A1 WO 1989001952A1 DE 8800518 W DE8800518 W DE 8800518W WO 8901952 A1 WO8901952 A1 WO 8901952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer material
methacrylate
material according
component
weight
Prior art date
Application number
PCT/DE1988/000518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nanning Arfsten
Karl Heinz Wiesner
Birgit Lintner
Helmut Dislich
Original Assignee
Schott Glaswerke
Carl-Zeiss-Stiftung
Carl-Zeiss-Stiftung Trading As Schott Glaswerke
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Glaswerke, Carl-Zeiss-Stiftung, Carl-Zeiss-Stiftung Trading As Schott Glaswerke filed Critical Schott Glaswerke
Publication of WO1989001952A1 publication Critical patent/WO1989001952A1/de

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to transparent plastics which are suitable for applications in optics.
  • transparent plastics the low density and better breaking strength are significant advantages over glasses, but in terms of optical data and other physical properties, glasses are superior to the previously known transparent plastics.
  • glass Due to the wide range of possible combinations, glass enables the desired optical data to be achieved in a wide range.
  • the most important physical variables are the refractive index and the Abbe number, with the combination of high refractive indexes and high Abbe number being particularly noteworthy.
  • the disadvantages of glasses are the high densities and the associated high weight and the critical breaking strength, so that glass is increasingly being replaced by plastic in many areas.
  • CR 39 has been used increasingly for spectacle lenses.
  • n D 1.498
  • a disc of the plastic to be tested is rubbed with sandpaper under defined and reproducible conditions.
  • the smudge resistance is determined by volumetric determination of the amount of abrasion.
  • New plastics are usually classified between CR 39 and PMMA.
  • the wiping resistance of PMMA represents an average value that is necessary in order to exceed the wiping resistance level of CR 39 by means of a wiping layer (today's state of the art). If the substrate is significantly more sensitive to wiping than PMMA, this fails because the layer is "pushed through" by the abrasive.
  • the solarization stability of new plastics is determined similarly pragmatically by comparison with CR 39 in field trials or in a xenotest device. The solarization stability can be determined in the xenon test device (DIN 53387, draft 1987) under defined and reproducible conditions by artificially irradiating the test specimens with filtered xenon arc radiation.
  • Patent EP 0 027 857 A3 describes ionically crosslinked polymers which are produced by direct copolymerization of acrylic or methacrylic acid. According to this, it is known that crosslinked polymers generally have a higher mechanical strength, an increased
  • the polymers are prepared either by dissolving or technically accessible metal salts of acrylic or methacrylic acids in a monomer mixture, but in most cases by dissolving metal salts in a mixture of acrylic or methacrylic acid and a monomer mixture.
  • the metal compound is used in such an amount that the charge equivalents of the metal cations are the same as the acid equivalents of acrylic or methacrylic acid.
  • the polymers are produced in a single process step and by bulk polymerization.
  • a mixture is prepared from copolymerizable vinyl monomers, aromatic and aliphatic carboxylic acids and one or more metal compounds, which is then after heat treatment and optionally distilling off the resulting by-products can be polymerized. An excess of carboxylic acid is always used.
  • Patent BE 770 192 describes terpolymers of (methyl) styrene and / or (cyclo) aliphatic methacrylate with acrylic acid and an epoxy ester of an epoxy carboxylic acid. These polymers have good smudge resistance and high transmission. However, optical data such as refractive index and Abbe number are not described.
  • EP 126 397 describes naphthyl-containing polymers which can be used for optical purposes. These polymers, which can also contain acrylic groups, have a high refractive index of, for example, 1.58; Abbe numbers are not given. However, high refractive indices due to a high aromatic content are related to low Abbe numbers of approx. 30.
  • transparent polymers are described which contain norbonane, narbonan derivatives, decahalopenticyclodecyl groups and adamantane as molecular building blocks. The compounds used have in common that they are all very expensive and are therefore unsuitable as raw materials for a mass product.
  • the object of the present invention is to provide a colorless, transparent polymer material with a refractive index n D ⁇ 1.55 and an Abbe number v D ⁇ 35, as well as a smudge resistance which is at least equal to or greater than that of PMMA (poly (methyl methacrylate )) and a solarization stability that at least corresponds to that of the CR 39.
  • the polymer material to be created should also have an increased breaking strength compared to the previously known materials, and should be inexpensive and easy to manufacture. In addition, the use of environmentally harmful substances should be avoided in the production of this material.
  • aliphatic contains and in the components except a) the molar ratio of the functionalities aromatic: aliphatic is 2 - 1.4, with a naphthyl radical being weighted by a factor of 1.3 to 1.5 compared to the phenyl radical, and the polymer material having a refractive index n D ⁇ 1.55 and an Abbe number v D ⁇ 35.
  • the weight ratio of the aromatic to aliphatic components according to b) and c) is correspondingly 1.4 - 0.6.
  • the plastics according to the invention differ from earlier plastics in that, in addition to excellent mechanical properties, they also have a high refractive power and a high Abbe number, so that they are particularly suitable for optical moldings, in particular spectacle lenses.
  • organic dyes can be copolymerized directly, which is problematic when using peroxides.
  • plastics in the stated composition ranges of the monomer mixture have a clear advantage over the plastics described in the common literature due to the advantageous properties of the very simple implementation of the polymerization, the optical data and the use of common and inexpensive starting monomers .
  • the polymerization is carried out in bulk and by customary methods. For example, an amount of 0.01 to 5 parts by weight of radical-forming initiators such as dibenzoyl peroxide, diluroyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, peroctate or percarbonate, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate etc. and preferably Azobisi sobutyronitrile are used. Depending on the decomposition temperature of the initiator, the polymerization temperatures range between 30 ° C and 120 ° C.
  • radical-forming initiators such as dibenzoyl peroxide, diluroyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, peroctate or percarbonate, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate etc. and preferably Azobisi sobutyronitrile are used.
  • the polymerization temperatures range between 30 ° C and 120 ° C.
  • the metal ester used can have an accelerating effect on the initiator, so that the polymerization starts even at lower temperatures than in the absence of the metal compound.
  • the polymerization is preferably carried out in lens molds which are made up of two ground moldings at a distance of 2 to 20 mm and a circumferential elastic sealing ring. Both the molded parts and the sealing cords are made of a material which is inert to the monomer mixture.
  • the zirconium (iv) acrylic compound used as component a) is between 20 and 40% by weight. -% based on the total weight of the monomer solution (and thus also the finished polymer) contained in this.
  • Zirconium methacrylate is advantageously used, preferably in an amount of 28 to 32% by weight. % is particularly preferred an amount of 31.5 wt. -%
  • Zirconium methacrylate is distinguished from other salts of methacrylic acid in that it
  • polymerized under UV radiation does not tend to discolouration or induces effects of a similar nature in the polymer.
  • the metal esters are prepared by dissolving the metal starting compounds in a mixture of methacrylic acid and water. The volatile constituents are distilled off from the clear solutions thus prepared and evaporated to dryness. This gives colorless powders which dissolve very well in organic monomers and monomer mixtures, as in the compounds contained in components b), c) and d) of claim 1.
  • the polymerizable aromatic compounds used in component b) are in the monomer mixture with a proportion of 20 to 50 wt. -% contain, preferably from 30 to 45 wt. -%
  • Aromatic compounds with a vinyl function are preferably used for b). Styrene is preferred because of its low price. However, other compounds which contain the aromatic function and at least one function capable of polymerization can also be used, for example vinyltoluene, methylstyrene, divinylbenzene, diphenyldi (methacryloxy) silane, with diphenyl ether substituted by the function (s) capable of polymerization.
  • Component c) contains at least one aliphatic methacrylic acid ester in the monomer mixture, in a proportion of 20 to 40% by weight, based on the total weight of the monomer mixture, preferably in a proportion of 25 to 40% by weight.
  • Compounds which can be used individually or in combination for component c) are:
  • components b) and c) can be realized in one compound by using aromatic methacrylic acid esters, such as, for example, ⁇ -naphthyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenooxyphenyl methacrylate and similar compounds.
  • aromatic methacrylic acid esters such as, for example, ⁇ -naphthyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenooxyphenyl methacrylate and similar compounds.
  • unsaturated monomers which are not mentioned here and which are known as free-radically polymerizable or mixed-polymerizable monomers can also be used.
  • the optical properties of this polymer are determined by the nature of the monomers used and the resulting bond ratios and superordinate structures in the polymer.
  • An advantage of the invention is the possibility, owing to the very wide miscibility of the "basic system" of zirconium methacrylate / styrene, to copolymerize it with a wide variety of methacrylates. This possibility makes it possible to produce optical moldings in the interesting optical areas, in particular with regard to refractive index and Abbe number.
  • the ratio of the aromatic to the aliphatic proportions must be kept largely constant; the molar ratio of the functionalities aromatic: aliphatic must be in the range from 2 to 1.4. It must be taken into account that, for example, a naphthyl radical should be weighted approximately by a factor of 1.3 - 1.5 when calculating the aromatic proportion compared to the phenyl radical.
  • Examples 2 and 4 clearly show how a reduced proportion of styrene is compensated for by adding an aromatic methacrylic acid ester, namely ⁇ -naphthyl methacrylate, so that the required optical data are retained.
  • the wiping resistance is between that of PMMA and CR 39.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Beschreibung
Farbloses transparentes Polymermaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Kunststoffe, die für Anwendungen in der Optik geeignet sind. Für transparente Kunststoffe sind die niedrige Dichte und die bessere Bruchfestigkeit erhebliche Vorteile gegenüber Gläsern, aber hinsichtlich der optischen Daten und anderen physikalischen Eigenschaften sind Gläser den bisher bekannten transparenten Kunststoffen überlegen.
Glas erlaubt aufgrund der vielfältigen Zusammensetzungs- möglichkeiten die Erreichung von gewünschten optischen Daten in weiten Bereichen. Dabei sind als wichtigste physikalische Größen der Brechwert und die Abbe-Zahl zu nennen, wobei die Kombination hoher Brechwerte bei gleichzeitig hoher Abbe- Zahl besonders hervorzuheben ist. Die Nachteile der Gläser sind die hohen Dichten und das damit verbundene hohe Gewicht und die kritische Bruchfestigkeit, so daß zunehmend in vielen Bereichen Glas durch Kunststoff ersetzt wird.
Die Erreichung hoher Brechwerte bei gleichzeitig hoher Abbe-Zahl stellt dabei ein besonderes Problem dar: So hat zum Beispiel PMMA (Poly(methylmethacrylat)) wegen seines aliphatischen Aufbaus einen vergleichsweise niedrigen Brechwert von nD = 1,49 aber eine hohe Abbe-Zahl von vD ≥ 50. Im Gegensatz dazu besitzen Polystyrol (nD = 1,59, vD = 30) und übliche Polycarbonate (nD ~1,59, VD ~30) hohe Brechwerte aber niedrige Abbe-Zahlen. Auch sind Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit von Polystyrol und Polycarbonat nicht voll befriedigend.
Bisher wird neben Glas das spezifisch leichtere Polydiäthylenglykoldiäthylcarbonat (kurz CR 39 genannt) in zunehmendem Maße für Brillenlinsen verwendet. CR 39 besitzt einen Brechwert von nD = 1,498 und eine Abbe-Zahl vD = 55 sowie eine hervorragende Wischfestigkeit, die sich im Taber-Reibrad-Gerät (DIN 53734) als fast allen anderen transparenten Kunststoffen überlegen erweist. Im Taber- Reibrad-Gerät wird eine Scheibe des zu prüfenden Kunststoffes unter definierten und reproduzierbaren Bedingungen mit Schleifpapier abgerieben. Die Wischfestigkeit wird durch volumetrische Bestimmung des Abriebbetrages ermittelt.
Üblicherweise ordnet man neue Kunststoffe zwischen CR 39 und PMMA ein. Dabei stellt die Wischfestigkeit von PMMA einen mittleren Wert dar, der nötig ist, um mittels einer aufzubringenden Wischfestschicht (heute Stand der Technik) den Wischfestigkeitsstand von CR 39 noch zu übertreffen. Ist das Substrat wesentlich wischempfindlicher als PMMA, mißlingt dies, weil die Schicht vom Abrasivum "durchgedrückt" wird. Ähnlich pragmatisch wird die Solarisationsstabilität neuer Kunststoffe durch Vergleich mit CR 39 bestimmt in Freilandversuchen oder im Xenotestgerät. Die Solarisationsstabilität kann im Xenontestgerät (DIN 53387, Entwurf 1987) unter definierten und reproduzierbaren Bedingungen durch künstliche Bestrahlung der Probekörper mit gefilterter Xenonbogenstrahlung ermittelt erden. Verglichen wird bei transparenten Kunststoffen die Änderung der Transmission (Farbänderung) eines Probekörpers mit der Bestrahlung gegenüber einem dunkel gelagerten Vergleichsprobekörper. Alle bisher in der (Patent)-literatur beschriebenen neuen Polymere für optische Zwecke, insbesondere zur Herstellung von Brillenlinsen, weisen deutliche Nachteile auf, da sie die hohen Brechwerte entweder durch hohe Anteile an Halogenen im Polymeren erreichen, was die Gefahr der Solarisationsinstabilität beinhaltet, oder durch hohe Aroma- tenanteile, wodurch die Abbe-Zahl stark beeinträchtigt wird. Eine Modifikation auf der Basis von. CR 39, wie sie im Patent F 2480948 beschrieben wird, bedeutet die bekannten Nachteile einer Allylpolymerisation mit niedriger Polymerisationsge- schwindigkeit, hohen Radikalbildnerkonzentrationen und damit verbundenen niedrigen Kettenlängen.
In dem Patent EP 0 027 857 A3 werden ionisch vernetzte Polymere beschrieben, die durch unmittelbare Mischpolymerisation von Acryl - bzw. Methacrylsäure hergestellt werden. Hiernach ist bekannt,daß vernetzte Polymere im allgemeinen eine höhere mechanische Festigkeit, eine erhöhte
Erweichungstemperatur und eine verbesserte Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Korrosion als unvernetzte Polymere haben. Beschrieben werden die thermischen Eigenschaften des Schubmoduls von gegossenen Platten. Besondere Polymerzusammensetzungen zur Erzielung günstiger optischer Eigenschaften sind hiernach nicht bekannt.
Die Herstellung der Polymeren erfolgt entweder durch Lösen oder technisch zugänglichen Metallsal∑e der Acryl- oder Methacrylsäuren in einem Monomerengemisch, in den meisten Fällen aber durch Lösen von Metallsalzen in einer Mischung aus Acryl bzw. Methacrylsäure und einem Monomergemisch. In der Regel wird die Metallverbindung in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Ladungsäqui valente der Metall kationen den Säureäquivalenten der Acryl- bzw. Methacrylsäure gleich sind. Die Polymere werden in einem einzigen Verfahrensschritt und durch Polymerisation in Substanz hergestellt.
Es können nur Salze eingesetzt werden, die im Monomerenge- roisch löslich sind; die Anionen verbleiben nach der Vernetzung im Polymer.
Im Patent EP 0 108 985 AI werden metallhaltige transparente
Materialien beschrieben, die eine Transmission von 80 % besitzen und einen Breehwert nD 25 = 1,55 oder darüber aufweisen. Diese Polymerisate sind sehr langwierig herzustellen, da Nebenprodukte wie H2O erst umständlich abdestilliert werden müssen, bevor die eigentliche Polymerisation stattfinden kann. Außerdem enthalten die von Brtchwert und Abbe-Zahl interessanten Materialien Halogene bzw. gesundheitsschädliche Stoffe wie Blei- oder Bariumverbindungen. Zur Herstellung der Polymeren wird allgemein wie folgt vorgegangen:
Aus copolymerisierbaren Vinylmonomeren, aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren und einer oder mehreren Metallverbindungen wird eine Mischung hergestellt, die dann nach Wärmebehandlung und gegebenenfalls Abdestillieren der entstandenen Nebenprodukte polymeri siert werden kann. Dabei wird immer mit einem Überschuß an Carbonsäure gearbeitet.
Die Copolymerisation von Tricyclo-(5.2.2.102'6)-deca-8-ylacrylat- oder methacrylat mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren wird im Patent EP 0 141 610 A2 beschrieben. Diese Polymere haben ausgezeichnete Transparenz, gute Wasser- und Hitzebeständigkeit und sollen als optische Formkörper mit einer Abbe-Zahl vD = 45 Verwendung finden. Es werden Brechwerte bis zu nD = 1,54 angegeben, die für aliphatische Systeme sehr hoch liegen.
Im Patent BE 770 192 werden Terpolymere aus (Methyl)Styrol und/oder (cyclo)aliphatisches Methacrylat mit Acrylsäure und einem Epoxyester einer Epoxycarbonsäure beschrieben. Diese Polymere haben eine gute Wischfestigkeit und hohe Transmission. Optische Daten wie Brechungsindex und Abbe-Zahl sind jedoch nicht beschrieben.
In EP 126 397 werden für optische Zwecke verwendbare naphthylhaltige Polymere beschrieben. Diese Polymere, die auch Acrylgruppen enthalten können, haben einen hohen Brechungsindex von zum Beispiel 1,58; Abbe-Zahlen sind nicht angegeben. Hohe Brechungsindizes aufgrund eines hohen Aromatenanteils stehen jedoch in Relation mit niedrigen Abbe-Zahlen von ca. 30. In den Patenten US 4 426 505, JA 59 7901, JA 58 142931, JA 53 162651 werden transparente Polymere beschrieben, die Norbonan, Nαrbonanderivate, Decahalopenticyclodecyl- Gruppen und Adamantan als molekulare Bausteine enthalten. Den eingesetzten Verbindungen ist gemeinsam, daß sie alle sehr teuer sind und somit als Rohstoffe für ein Massenprodukt ungeeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines farblosen, transparenten Polymermaterials mit einer Brechzahl nD ≥ 1,55 und einer Abbe-Zahl vD ≥ 35, sowie einer Wischfestigkeit, die zumindest gleich oder größer ist, als die des PMMA (Poly(methylmethacrylat)) und einer Solarisationsstabilität, die wenigstens der des CR 39 entspricht. Das zu schaffende Polymermaterial soll außerdem über eine gegenüber den bisher bekannten Materialien erhöhte Bruchfestigkeit verfügen, sowie kostengünstig und einfach herzustellen sein. Außerdem soll bei der Herstellung dieses Materials auf den Einsatz umweltbel astender Stoffe verzichtet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß ein farbloses, transparentes Polymermaterial, das den angegebenen Forderungen genügt, durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches, wobei die Polymerisation in Substanz durchgeführt wird, hergestellt werden kann, wobei das Monomerengemi seh als Komponenten
a) Zirkonium(IV)-acrylverbindung in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-%,
b) mindestens eine polymerisierbare aromatische Verbindung in einem Mengenanteil von 20 bis 50 Gew.-%,
c) mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Methacrylsäureester in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-%, sowie
d) mindestens eine bifunktionelle (vernetzungsfähige) Komponente aus b) oder c),
enthält und bei den Komponenten außer a) das molare Verhältnis der Funktionalitäten aromatisch : aliphatisch 2 - 1,4 beträgt, wobei ein Naphthylrest gegenüber dem Phenylrest mit einem Faktor 1,3 bis 1,5 zu gewichten ist, und das Polymermaterial eine Brechzahl nD ≥ 1,55 sowie eine Abbe-Zahl vD ≥ 35 besitzt. Das Gewichtsverhältnis der aromatischen zu aliphatischen Bestandteile nach b) und c) beträgt entsprechend 1,4 - 0,6. Die erfindungsgemäßen Kunststoffe unterscheiden sich von früheren Kunststoffen dadurch, daß sie neben ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auch eine hohe Brechkraft und eine hohe Abbe-Zahl aufweisen, so daß sie für optische Formkörper, insbesondere Brillenlinsen, besonders geeignet sind. Es muß dabei weder auf halogenierte und damit für die So! arisationsstabi 1 ität problematische noch auf für die Umwelt kritische Stoffe zurückgegriffen werden. Um die notwendige Brechkraft zu erreichen, kann ebenfalls auf einen zu hohen Aromatenanteil verziehtet werden, so daß die Abbe-Zahl auf vD ≥ 35 gehalten werden kann. Weiterhin kann die Radikalbildnerkonzentration aufgrund katalytischer Effekte der Metallverbindungen gering gehalten werden. Ebenfalls kann auf peroxidische Radikalbildner verzichtet werden, so daß Additive wie
organische Farbstoffe direkt mit einpolymerisiert werden können, welches bei der Verwendung von Peroxiden problematisch ist.
Es hat sich gezeigt, daß Kunststoffe in den angegebenen Zusammensetzungsbereichen der Monomerenmischung aufgrund der vorher genannten vorteilhaften Eigenschaften der sehr einfachen Durchführung der Polymerisation, der optischen Daten und der Verwendung gängiger und billiger Ausgangsmono- mere einen deutlichen Vorteil gegenüber den in der gängigen Literatur beschriebenen Kunststoffe aufweisen.
Die Polymerisation wird in Substanz und nach üblichen Verfahren durchgeführt. Man verwendet beispielsweise eine Menge von 0,01 bis 5 Stoffmengenanteile radikalbildende Initiatoren wie Dibenzoylperoxid, Dil auroylperoxid, tert.- Butylperbenzoat, -peroctat oder -percarbonat, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat usw. und vorzugsweise Azobisi sobutyronitril. Die Polymerisationstemperaturen liegen je nach Zerfalltemperatur des Initiators im Bereich zwischen 30°C und 120°C.
Es ist zu beachten, daß der eingesetzte Metallester einen beschleunigenden Effekt auf den Initiator ausüben kann, so daß die Polymerisation schon bei niedrigeren Temperaturen in Gang kommt als in Abwesenheit der Metallverbindung. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Linsenformen durchgeführt, die aus zwei geschliffenen Formteilen in einem Abstand von 2 bis 20 mm und einem umlaufenden elastischen Dichtungsring aufgebaut sind. Sowohl die- Formteile als auch die Dichtungsschnüre bestehen aus einem gegenüber dem Monomerengemi seh inerten Werkstoff. Die als Komponente a) verwendete Zirkonium (iv)-acryl- verbindung ist zwischen 20 und 40 Gew . -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenlösung (und somit auch des fertigen Polymeren) in dieser enthalten.
Vorteilhafterweise wird Zirkoniummethacrylat verwendet und zwar vorzugsweise in einer Menge von 28 bis 32 Gew . -% besonders bevorzugt ist eine Menge von 31,5 Gew . -%
Zirkonmethacryl at zeichnet sich gegenüber anderen Salzen der Methacrylsäure dadurch aus, daß es
1. in erforderlichen Mengen ohne Verfärbung im restlichen Monomerengemisch vollständig und leicht löslich ist,
2. den besten Kompromiß von Brechwert und Abbe-Zahl darstellt,
3. sich klar, transparent und schnell copolymerisieren läßt und
4. einpolymerisiert unter UV-Bestrahlung nicht zu Verfärbungen neigt bzw. Effekte ähnlicher Art im Polymer induziert.
Die Herstellung der Metallester erfolgt durch Lösen der Metallausgangsverbindungen in einer Mischung aus Methacrylsäure und Wasser. Von den so hergestellten klaren Lösungen werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und bis zur Trockne eingedampft. Dabei erhält man farblose Pulver, die sich in organischen Monomeren und Monomerenmischungen, wie in den in den Komponenten b), c) und d) des Anspruchs 1 enthaltenen Verbindungen, sehr gut lösen.
Die in der Komponente b) eingesetzten polymerisierbaren aromatischen Verbindungen sind in dem Monomerengemisch mit einem Mengenanteil von 20 bis 50 Gew . -% enthalten, vorzugsweise von 30 bis 45 Gew . -%
Vorzugsweise kommen für b) aromatische Verbindungen mit einer Vinylfunktion zur Verwendung. Dabei ist Styrol unter anderem aufgrund seines günstigen Preises bevorzugt. Aber auch andere Verbindungen, die die aromatische Funktion und mindestens eine zur Polymerisation befähigte Funktion enthalten, können zusätzlich verwendet werden, beispielsweise Vinyltoluol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Diphenyldi(meth- acryloxy)silan , mit zur Polymerisation fähigen Funktion(en) substituierte Diphenyläther.
Als Komponente c) ist in dem Monomerengemi seh mindestens ein aliphatischer Methacrylsäureester enthalten, und zwar in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, vorzugsweise in einem Mengenanteil von 25 bis 40 Gew.-%. Als Verbindungen, die einzeln oder kombiniert für die Komponente c) verwendbar sind, sind zu nennen:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo- octyl-, Cyclodecyl-, Cyclodocecyl-, Adamantyl-, Glycidylpro- pylmethacrylat.
In einigen Fällen können die Funktionen der Komponenten b) und c) in einer Verbindung realisiert werden, indem aromatische Methacrylsäureester verwendet werden, wie z.B. α-Naphthylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, phenooxyphenylmethacrylat und ähnliche Verbindungen. Es sei jedoch betont, daß auch die hier nicht genannten ungesättigten, als radikalisch polymeri si erbare oder mischpolymerisierbare bekannten Monomeren mitverwendet werden können. Die optischen Eigenschaften dieses Polymerisats werden durch die Natur der verwendeten Monomeren und der entstehenden Bindungsverhältnisse und übergeordneter Strukturen im Polymeren bestimmt.
Ein Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, aufgrund der sehr breiten Mischbarkeit des "Grundsystems" Zirkonmethacrylat/Styrol dieses mit den unterschiedlichsten Methacrylaten zu copolymerisieren. Diese Möglichkeit erlaubt es, optische Formkörper in den interessanten optischen Bereichen, insbesondere in Hinsicht auf Brechwert und Abbe-Zahl, herzustellen.
Insbesondere durch Verwendung von Zirkonmethacrylat gelang es, den Brechwert des Materials anzuheben, ohne daß die Abbe-Zahl in den optisch uninteressanteren Bereich < 35 abfällt. Die besonderen Schwierigkeiten bei der Entwicklung geeigneter optiseher Materialien für Brillenlinsen liegen in der Kombination der optischen Daten Brechwert, Abbe-Zahl, Transparenz und Farblosigkeit mit den notwendigen mechanischen Materialeigenschaften, wie Härte, Bruchfestigkeit, Kratzfestigkeit. Es hat sieh nun gezeigt, daß es einen technisch einfachen und vorteilhaften Weg, nämlich die unmittelbare Mischpolymerisation von ungesättigten aromatischen Verbindungen, wie Styrol, Metallsalze der Methacrylsäure und ausgewählte Methacrylsäureester in definierten Mengenverhältnissen in Substanz zur direkten Herstellung optischer Formkörper mit Brechwerten nD≥1,55 und einer Abbe-Zahl vD ≥ 35 gibt.
Es hat sieh ebenfalls gezeigt, daß das Verhältnis der aromatischen zu den aliphatischen Anteilen weitgehend konstant gehalten werden muß; das molare Verhältnis der Funktionalitäten aromatisch : aliphatisch muß im Bereich von 2 bis 1,4 liegen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß beispielsweise ein Naphthylrest bei der Berechnung des aromatischen Anteils gegenüber dem Phenylrest ungefähr mit dem Faktor 1.3 - 1.5 zu gewichten ist.
Die Einhaltung dieses Verhältnisses ist dafür verantwortlich, daß die optischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststoffe erzielt werden können. Das wird aus den beschriebenen Beispielen deutlich.
An den Beispielen 2 und 4 wird deutlich, wie ein verminderter Anteil an Styrol durch Zugabe eines aromatischen Methacrylsäureesters, nämlich α -Naphthylmethacrylat, kompensiert wird, damit die geforderten optischen Daten erhalten bleiben.
Beispiel 1
31,5 Gew.-% Zirkonmethacrylat, 31,5 Gew.-% Styrol, 5,0 Gew.-% Divinylbenzol, 8,0 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 24,0 Gew.-% Methacrylsäurecyclohexylester werden zusammengegeben und gemischt, bis ein homogenes Flüssigkeitsgemisch entstanden ist. In dieses Flüssigkeitsgemisch werden 0,045 Gew.-% Azobisisobutyronitril gegeben. Nach Durchmischung zu einem homogenen Gemenge wird dieses in Linsenform gegossen und dann 8 Stunden auf 80°C, T Stunde auf 70°C und schließlich 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Das gewonnene, ausgeformte Polymer ist farblos, transparent und hart und es besitzt eine Brechzahl von nD = 1,56 und eine Abbe-Zahl von vD = 40. Die Wischfestigkeit ist vergleichbar der von PMMA.
Beispiel 2
30,0 Gew.-% Zirkonmethacrylat, 15,0 Gew.-% Styrol, 20,0 Gew.-% α-Naphthylmethacrylat, 20,0 Gew.-% Cycloäthylmethacrylat und 15,0 Gew.-% Epoximethacryl at werden gemischt, wobei sich das Metallsalz löst und eine homogene Flüssigkeit entsteht. Dieser Flüssigkeit werden 0,03 Gew.-% Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiationsmittel zugesetzt und beides zu einer homogenen Mischung vermengt. Diese Mischung wird in Linsenform gegossen, 8 Stunden auf 60°C, 1 Stunde auf 70°C, und dann 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Das ausgeformte Polymer, das man erhält, ist transparent und hart. Es hat eine Brechzahl von nD = 1,5720, eine Abbe-Zahl von vD = 36 und besitzt eine Wischfestigkeit, die mit der von PMMA vergleichbar
Beispiel 3
30 Gew.-% Zirkonmethacryl at, 30 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Methylmethacrylat und 15 Gew.-% Diphenylsiliciumdimethacrylat werden gemischt und eine homogene Lösung hergestellt. In dieser Lösung werden 0,03 Gew.-% Azobisisobutyronitril gelöst, nach guter Durchmischung in eine Linsenform gegossen, 8 Stunden auf 60°C, danach 1 Stunde auf 70°C und dann 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Das erhaltene Polymerstück ist transparent und hart. Es hat eine Brechzahl von nD = 1,5620 und eine Abbe-Zahl von vD = 36. Die Wischfestigkeit ist gleich der von PMMA.,
Beispiel 4
30 Gew.-% Zirkonmethacrylat, 15 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-%α-Naphthylmethaerylat, 15 Gew.-% Slycidylmethacrylat und 20 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat werden gemischt, bis das Metallsalz gelöst und eine homogene Mischung entstanden ist. Dieser Mischung werden 0,03 Gew.-% Azobisisobutyrenitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt und wiederum gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Diese Flüssigkeit wird in eine Linsenform gegossen und 8 Stunden auf 60°C, 1 Stunde auf 70°C und dann 2 Stunden auf 80 °C erwärmt.
Das erhaltene Polymerformstück ist transparent und hart. Es hast eine Brechzahl von nD = 1,5710 und eine Abbe-Zahl von vD = 35,5. Die Wischfestigkeit ist vergleichbar der von PMMA. Bei spi el 5
33 Gew.-% Zirkonmethacrylat, 33 Gew.-% Styrol, 16,5 Gew.-% Methylmethacrylat und 16,5 Gew.-% Glycidylmethacry- lat werden unter Rühren gemischt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Unter Rühren werden 0,03 Gew.-% Azobisisobutyronitri 1 als Radikalbildner zugesetzt. Nach dem Auflösen des Azobisisobutyronitril wird die Mischung in eine Linsenform gegossen und 8 Stunden auf 60°C, 1 Stunde auf 70°C und dann 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Das auspolymerisierte Forrastück ist transparent und klar. Es hat eine Brechzahl von nD = 1,5625 und eine Abbe-Zahl von vD = 36. Die Wischfestigkeit liegt zwischen der von PMMA und CR 39.
Beispiel 6
30 Gew.-% Zirkonmethacryl at, 30 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Glycidylmethacrylat werden zusammengegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung erreicht ist. In dieser Mischung werden 0,03 Gew.-% Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator ebenfalls unter Rühren gelöst. Die gut durchmischte farblose Lösung wird in eine Linsenform gegossen und 8 Stunden bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und dann 2 Stunden bei 80°C gehalten.
Das gewonnene transparente, harte, ausgeformte Polymer hat eine Brechzahl von nD = 1,5510 und eine Abbe-Zahl von vD = 41. Die Wischfestigkeit liegt zwischen der von PMMA und CR 39.

Claims

Patentansprüche
1. Farbloses transparentes Polymermaterial, vorzugsweise für optische Zwecke, hergestellt durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches, wobei die Polymerisation in Substanz durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch als Komponenten enthält
a) Zirkonium(IV)-acrylverbindung in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-%,
b) mindestens eine polymersierbare aromatische Verbindung in einem Mengenanteϊl von 20 bis 50 Gew.-%,
c) mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Methacrylsäureester in einem Mengenanteil von 20 bis 40 Gew.-%, sowie
d) mindestens eine bifunktionelle (vernetzungsfähige) Komponente aus b) oder c),
daß bei den Komponenten außer a) das molare Verhältnis der Funktionalitäten aromatisch : aliphatisch 2 - 1,4 beträgt, wobei ein Naphthylrest gegenüber dem Phenylrest mit einem Faktor 1,3 bis 1,5 zu gewichten ist, und das Polymermaterial eine Brechzahl nD ≥ 1,55 sowie eine Abbe-Zahl vD ≥ 35 besitzt.
2. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) Zirkoniummethacrylat ist.
3. Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) mindestens eine vinylhaltige aromatische Verbindung enthält.
4. Polymermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylhaltige aromatische Verbindung Styrol ist.
5. Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Komponente b) an mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Divinylbenzol, Diphe- nyldi (methacryloxy)si lan, mit zur Polymerisation fähigen Funktion(en) substituierte Diphenylether.
6. Polymermaterial nach einem der. Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) außerdem einen aromatischen Methacrylsäureester enthält.
7. Polymermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Methacrylsäureester α-Naphthylmethacry- lat ist.
8. Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Adamantylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclooctylmethacrylat, Glycidylpropylmeth- acrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat enthält.
9. Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Monomerengemisch die Komponente a) zu 28 bis 32 Gew.-% vorliegt.
10. Polymermaterial nach einem der vorhe rgehenden An s prüche , dadurch gekennze ichnet , daß in dem Monomerengemisch die Komponente b) zu 30 bis 45 Gew.-% vorliegt.
11. Polymermaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Monomerengemisch die Komponente c) zu 25 bis 40 Gew.-% vorliegt.
12. Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch aus 31,5 Gew.-% Zirkoniummethacrylat, 31,5 Gew.-% Styrol, 5,0 Gew.-% Divinylbenzol, 8,0 Gew.-% Methylmethacrylat und 24,0 Gew.-% Cyciohexylmethacrylat besteht und das Polymermaterial eine Brechzahl nD, = 1,56 und eine Abbe-Zahl vD= 40 besitzt.
13. Polymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b) und c) wenigstens teilweise in einer Substanz vereinigt sind.
14. Verwendung von Polymermaterialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von optischen Linsen.
15. Verwendung von Polymermaterialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Brillenlinsen.
PCT/DE1988/000518 1987-08-28 1988-08-25 Colourless transparent polymer material WO1989001952A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873728720 DE3728720A1 (de) 1987-08-28 1987-08-28 Farbloses, transparentes polymermaterial
DEP3728720.6 1987-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1989001952A1 true WO1989001952A1 (en) 1989-03-09

Family

ID=6334677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1988/000518 WO1989001952A1 (en) 1987-08-28 1988-08-25 Colourless transparent polymer material

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0332670A1 (de)
JP (1) JPH02501147A (de)
DE (1) DE3728720A1 (de)
WO (1) WO1989001952A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991013919A1 (en) * 1990-03-08 1991-09-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid composition
WO1999025897A1 (de) * 1997-11-19 1999-05-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymerisierbare chromfreie organische coilbeschichtungen
KR20040040029A (ko) * 2002-11-06 2004-05-12 정동환 선회·하향연소식 연소기

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19923118A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
JP5754272B2 (ja) * 2011-05-17 2015-07-29 信越化学工業株式会社 嵩高い置換基を有するカルボン酸シリルエステル化合物及びその製造方法
JP6311556B2 (ja) * 2014-09-26 2018-04-18 三菱ケミカル株式会社 表面硬度向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物および成形体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0027857A2 (de) * 1979-10-29 1981-05-06 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten Acrylkunststoffes
FR2480948A1 (fr) * 1980-04-17 1981-10-23 Suwa Seikosha Kk Materiau pour lentilles en matiere plastique
EP0108985A1 (de) * 1982-11-01 1984-05-23 Hitachi, Ltd. Metallatome enthaltendes transparentes Harzmaterial

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4811355B1 (de) * 1970-07-20 1973-04-12
EP0126397B1 (de) * 1983-05-20 1989-09-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Naphthalinderivat, dieses enthaltende polymerisierbare Zusammensetzung und durch Polymerisation dieser Zusammensetzung erhältliches Polymeres

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0027857A2 (de) * 1979-10-29 1981-05-06 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten Acrylkunststoffes
FR2480948A1 (fr) * 1980-04-17 1981-10-23 Suwa Seikosha Kk Materiau pour lentilles en matiere plastique
EP0108985A1 (de) * 1982-11-01 1984-05-23 Hitachi, Ltd. Metallatome enthaltendes transparentes Harzmaterial

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991013919A1 (en) * 1990-03-08 1991-09-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid composition
WO1999025897A1 (de) * 1997-11-19 1999-05-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymerisierbare chromfreie organische coilbeschichtungen
AU743054B2 (en) * 1997-11-19 2002-01-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymerisable, chromium-free, organic coil coating media
US6365234B1 (en) 1997-11-19 2002-04-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymerizable, chromium-free, organic coatings for metal
KR20040040029A (ko) * 2002-11-06 2004-05-12 정동환 선회·하향연소식 연소기

Also Published As

Publication number Publication date
DE3728720A1 (de) 1989-03-09
DE3728720C2 (de) 1990-11-22
EP0332670A1 (de) 1989-09-20
JPH02501147A (ja) 1990-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68906440T2 (de) Polymerbeschichtungen für Wellenleiter aus optischen Fasern.
DE3784152T3 (de) Harz mit hohem Brechungsindex, Verfahren zu seiner Herstellung und optische Materialien aus diesem Harz.
EP0639590B1 (de) Verfahren zur Herstellung monodisperser Poly(meth)acrylat- Teilchen
DE69309959T2 (de) Polymerzusammensetzung für kontaktlinse
DE69302855T2 (de) Optische Material mit hohem Brechungsindex und Verfahren zur Herstellung
DE69022809T2 (de) Verfahren zu Herstellung von Polymerzusammensetzungen für Sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen.
DE3120965C2 (de)
DE69612195T2 (de) Zusammensetzung mit hohem index und hoher abbe-zahl
EP0722960B1 (de) Copolymere zur Herstellung von Gussglas oder für Formmassen zur Herstellung wärmeformstabiler Formkörper
DE3751334T2 (de) Vernetzbare Giessmassen.
DE69408466T2 (de) Linsen zur korrektur von sehfehlern
DE3520749A1 (de) Verfahren zum modifizieren der oberflaeche von kunststoffmaterial
DE69420873T2 (de) Härtbare Zusammensetzung, Polymer, organisches Glass und ophthalmische Linse
DE69406258T2 (de) Transparentes Harz und Kunststofflinse
DE60020963T2 (de) Optische harzzusammensetzung mit thiol-ene prepolymer
EP0501917A2 (de) Kontaktlinsen aus thermoformbarem Material
EP0003294B1 (de) Verwendung von aromatischen Polyestern für optische Linsen
DE69018661T2 (de) Harz mit hohem Brechungsindex.
DE68915658T2 (de) Optisches Material, das ein Harz mit hohem Brechungsindex enthält.
DE69619823T2 (de) Organische photochrome materialien
DE3728720C2 (de)
DE69830245T2 (de) Ophthalmische linsen
DE69210754T2 (de) Giessharz für optische Zwecke
DE3617755A1 (de) Copolymeres mit hohem brechungsindex
DE3838350C2 (de) Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung und Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem vernetzten Polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1988907237

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1988907237

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1988907237

Country of ref document: EP