DE3751334T2 - Vernetzbare Giessmassen. - Google Patents

Vernetzbare Giessmassen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von optischen Kunststoffgegenständen wie Video-Platten und ophthalmischen Linsen. Das am weitesten verbreitet verwendete Kunststoffmaterial für ophthalmische Linsen ist polymerisiertes Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat). Dieses Polymer hat sich als zufriedenstellendes Material zur Herstellung von ophthalmischen Linsen erwiesen, aufgrund einer Kombination von Merkmalen, einschließlich ausgezeichneter Durchlässigkeit, Beständigkeit gegen Verfärbung, hoher Festigkeit und hoher Schlagbeständigkeit. Das Material besitzt eine vernünftige Abriebbeständigkeit und kann überzogen werden, um diese Beständigkeit zu erhöhen.
  • Das Herstellungsverfahren umfaßt die Polymerisation von Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) durch Härten des Materials innerhalb eines Paars von Glas formen, die über eine Maske dicht verschlossen sind und von einer Klammer zusammengehalten werden. Die Härtungszeiten sind verhältnismäßig lang und können so lang sein wie 16 h oder darüber. Derartig lange Härtungszeiten bedeuten nicht nur, daß ein großer Vorrat an Glasformen erforderlich ist, sondern auch, daß der Vorrat an gegossenen polymerisierten Linsen in den Geschäften hoch ist, um den Erfordernissen, so wie sie auftreten zu entsprechen.
  • Es besteht seit langem Bedarf an einem Material, das gegossen werden kann unter Anwendung bestehender Vorrichtungen, mit einer wesentlich verringerten Härtungszeit, während noch eine Linse erhalten wird, mit allen erwünschten Eigenschaften derjenigen, wie sie mit Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) erhalten wird.
  • Urethanacrylate und -methacrylate wurden verbreitet angewandt zur Herstellung von Überzugsmassen, lichtempfindlichen Massen, zur Herstellung von Flexograph-Druckplatten, Klebemitteln und Zahnfüllmaterialien. Bei solchen Zubereitungen wird das Urethan-Material üblicherweise so gewählt, daß es eine hohe Viskosität und geringe Schrumpfung besitzt, und die Hauptkomponente der Zubereitung bildet.
  • Um eine zufriedenstellende Linse nach einem kommerziell anwendbaren Gießverfahren aus einer Masse zu gießen, enthaltend ein Urethanacrylat oder -methacrylat ist es erforderlich, die Masse so zuzubereiten, daß sie eine Viskosität besitzt, die etwa 0,2 Pa s (200 cps) bei 25ºC nicht übersteigt.
  • Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine oder mehrere der Schwierigkeiten, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, zu überwinden oder wenigstens zu verringern.
  • Folglich liefert die vorliegende Erfindung eine vernetzbare polvmere Gießmasse zur Verwendung bei der Herstellung von optischen Gegenständen wie Linsen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß:
  • (i) die Masse optisch klar ist;
  • (ii) die Masse umfaßt:
  • (A) mindestens eine Polyoxyalkylenglykol-diacrylat- oder -dimethacrylat -Verbindung;
  • (B) mindestens ein ungesättigtes polyfunktionelles Vernetzungsmittel, das ein drei- oder vierwertiges Vinyl-, Acryl- oder Methacrylmonomer ist, außer (C);
  • (C) ein Urethanmonomer mit zwei bis sechs terminalen Acryl- und/oder Methacryl-Gruppen;
  • wobei das Gewichtsverhältnis des Vernetzungsmittels (B) zu dem Urethanmonomer (C) im Bereich von etwa 1:4 bis 2:1 liegt; und
  • (iii) die Viskosität der Masse bei 25ºC 0,2 Pa s (200 cps) oder weniger beträgt.
  • Die mindestens eine Polyoxyalkylen-glykol-diacrylat- oder -dimethacrylat-Verbindung nach der vorliegenden Erfindung kann in der Hauptkette wiederkehrende Einheiten von Etylenoxid oder Propylenoxid umfassen. Ein Ethylenglykol-Derivat ist bevorzugt.
  • Vorzugsweise können etwa 6 bis 11 wiederkehrende Alkylenoxid- Einheiten enthalten sein.
  • Ein Polyethylenglykol-dimethacrylat ist bevorzugt. Ein Polyethylenglykol-dimethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht in der Größenordnung von 600 ist bevorzugt. Ein geeignetes Material ist das unter dem Handelsnamen NKESTER 9G von SHIN NAKAMURA vertriebene, das ein mittleres Molekulargewicht von 536 aufweist. Die mittlere Anzahl von polymerisierten Ethylenoxid-Einheiten beträgt 9. Wahlweise kann ein NK Ester 6G mit einer mittleren Anzahl von 6 polymerisierten Ethylenoxid- Einheiten verwendet werden.
  • Obwohl die Verwendung von Polyethylenglykol-dimethacrylat selbst beispielhaft unten angegeben ist, ist es auch möglich, Gemische von Polyethylenglykol-diacrylaten und -dimethacrylaten zu verwenden. Gemischte Ester können ebenfalls verwendet werden.
  • Die mindestens eine Polyoxyalkylenglykol-diacerylat- oder -dimethacrylat-Komponente kann in einer geeigneten Menge vorhanden sein, um eine Viskosität von nicht mehr als etwa 0,2 Pass (200 cps) bei 25ºC in dem Endprodukt zu ergeben. Die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindung kann in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, vorhanden sein. Die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Komponente ist vorzugsweise in Menge von mindestens etwa 45 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% vorhanden.
  • Die Dimethacrylate sind bevorzugt gegenüber den Diacrylaten, da Diacrylate mit Vorsicht verwendet müssen, aufgrund ihrer größeren Reaktionsfähigkeit gegenüber den entsprechenden Dimethacrylaten, kann in der Rohlinse so wie sie gegossen worden ist, durch Spannung Anorthoskopie auftreten. Ein bestimmtes Diacrylat neigt auch dazu, stärker Wasser zu absorbieren als das entsprechende Dimethacrylat. Es hat sich auch gezeigt, daß wenn die Anzahl der polymerisierten Alkylenoxid-Gruppen von sechs erhöht wird, sowohl im Falle von Dimethacrylaten als auch Diacrylaten die Wasserabsorption zunimmt und unannehznbar hoch wird, bei einem Mittelwert von 12 Alkylenoxid- Gruppen pro Molekül.
  • Wasserabsorption kann während des Färbens in siedendem Wasser auftreten und kann nach dem Färben zu einer Rißbildung führen.
  • Das polyfunktionelle ungesättigte Vernetzungsmittel nach der vorliegenden Erfindung kann ein tri- oder tetrafunktionelles Vinyl-, ein Arcyl- oder Methacryl-Monomer sein. Das Vernetzungsmittel kann ein kurzkettiges Monomer z.B. Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat oder -tetraacrylat sein. Andere polyfunktionelle Vernetzungsmittel, die angewandt werden können, umfassen ESTER ESTER DI-TRIMETHYLOL-PROPAN TETRAACRYLAT
  • Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, Dipentaerythrit-monohydroxypenta-acrylat, Pentaerythrittriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, ethoxyliertes Trimethylol-propan-trimethacrylat.
  • Es hat sich gezeigt, daß es beim Arbeiten am unteren Ende des bevorzugten Bereichs von 40 bis 60 % für die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Komponente, bevorzugt ist, als polyfunktionelles ungesättigtes Vernetzungsmittel ein Material zur verwenden wie ein solches, das unter dem Handelsnamen SR-454 vertrieben wird, das ein ethoxyliertes Trimethylol-propan-triacrylat ist.
  • Das polyfunktionelle ungesättigte Vernetzungsmittel kann in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, vorhanden sein. Das Gewichtsverhältnis von Vernetzungsmittel zu Tetraacrylurethan-Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1:4 bis 2:1.
  • Wie oben angegeben, enthält die vernetzbare polyrnere überzugsmasse auch eine weitere Komponente (C), die ein Urethan-Monomer ist, mit terminalen Acryl- und/oder Methacryl-Gruppen. Die Anzahl derartiger Gruppen kann von 2 bis 6 variieren, und es hat sich gezeigt, daß zufriedenstellende Materialien zur Verwendung nach der Erfindung solche sind, bei denen das Molekulargewicht der Verbindung dividiert durch die Funktionalität oder Anzahl der Gruppen 200 ± 50 beträgt. Geeignete Materialien, die in diese Definition fallen, umfassen Materialien wie sie unter den Handelsnamen U-4H, U-4HA und U-6HA von Shin Nakamura, NF-201 und NF-202 von Mitsubishi Rayon vertrieben werden. Diese Monomere werden zugesetzt, um die physikalische Zähigkeit zu verbessern, ohne daß das Linsen- Material zu brüchig wird. Die Schlagbeständigkeit wird verbessert, ohne daß die Abriebfestigkeit nachteilig beeinflußt wird.
  • Die Strukturen des speziellen Monomers können aus solchen gewählt werden, enthaltend aliphatische, aromatische oder cyclische oder andere Formen. Es hat sich gezeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen das Tetraacryl-urethan-Monomer zu besonders zufriedenstellenden Ergebnissen führt.
  • Der Einbau des Tetraacryl-urethan-Monomers kann ein Produkt mit erhöhter Härte ergeben.
  • Das Tetraacryl-Monomer, nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung, kann eine Verbindung sein der Formel
  • in der R, R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. X kann ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. X kann eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamido- oder Alkoxyamid-Gruppe sein.
  • X kann durch eine oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen substituiert sein.
  • Das Tetraacryl-urethan-Monomer kann in einer beliebigen Menge vorhanden sein, um die erwünschte Härte zu erreichen. Das Tetraacryl-urethan-Monomer kann in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, vorhanden sein.
  • Wenn X eine aromatische Gruppe ist, kann der daraus hergestellte Gegenstand einen hohen Brechungsindex besitzen und kann geeignet sein für Anwendungen, wo dies erwünscht ist. Ein Urethan-Monomer der folgenden Struktur ist bevorzugt:
  • wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe oder eine substituierte Methyl-Gruppe ist und X ein organischer Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen.
  • Bei der obigen Formel ist X, obwohl es irgendein organischer Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, im allgemeinen ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff-Rest, dessen Hauptkette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann. Spezielle Beispiele dafür sind: Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste umfassen
  • (i) Alkylen-Gruppen wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, (CH&sub2;)&sub6;-,
  • -(CH&sub2;)&sub9;-, -(CH&sub2;)&sub1;&sub8;-, -(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-, -CH&sub2;-;
  • (ii) Alkoxyalkylen-Gruppen wie -C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub6;-0-(CH&sub2;)&sub6;-.
  • Das Urethan-Monomer kann hergestellt werden durch Umsetzung von 2 mol eines Glycerindi(meth)acrylats
  • mit 1 mol einer organischen Diisocyanat-Verbindung (OCN-X-NCO). Die Glycerin-di(meth)acrylate sind bekannte Verbindungen, die erhalten werden können durch Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit (Meth)acrylsäure. Die organischen Diisocyanat-Verbindungen sind bekannte Verbindungen, von denen viele auf dem Markt und somit leicht zugänglich sind. Das organische Diisocyanat stimmt überein mit der Definition von X und somit umfassen Beispiele dafür Ethylen-diisocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat. Die Reaktion des Glycerin-di(meth)acrylats mit dem organischen Diisocyanat kann durchgeführt werden unter Verwendung eines Katalysators wie er üblicherweise angewandt wird für Reaktionen von Alkoholen und Isocyanaten (z.B. Dibutylzinndilaurat) in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder durch Lösen in einem Lösungsmittel. Das angewandte Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff wie Methylenchlorid, Benzol, Toluol usw. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 100ºC (im allgemeinen 20 bis 90ºC) durchgeführt, wodurch eine radikalische Polymerisation von Di(meth)acrylat-Monomer verhindert werden kann und eine Reaktionszeit von 1 bis 2 h ergibt das Monomer nahezu in quantitativer Ausbeute. Nach der Reaktion kann das Monomer erhalten werden, durch Entfernung des Reaktionslösungsmittels.
  • Die vernetzbare Gießmasse nach der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Vernetzungsinitiator enthalten. Der Vernetzungsinitiator kann ein Wärme- und/oder UV-Initiator sein.
  • Die Massen werden vorzugsweise gehärtet durch eine Kombination von UV-Strahlung und Wärme. Die Kombination von UV-Strahlung und Wärme kann die Gefahr einer unvollständigen Härtung verringern, wie sie z.B. aufgrund des als "Radikaleinfang" bekannten Phänomens auftritt.
  • Die Masse mit einem Zusatz von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% Vernetzungsinitiator kann UV-Strahlung 0,5 bis 10 s ausgesetzt werden.
  • Irgendein im Handel erhältliches UV-Härtungssystem kann angewandt werden. Im Rahmen der Erfindung wurde ein Fusionssystem mit Mikrowellen betriebenen Lampen angewandt. Eine Anzahl von Schmelzbirnen mit unterschiedlichen Austrittsspektren kann in Betracht gezogen werden. Zur Zeit wird die "D"-Lampe und die "V"-Lampe bevorzugt.
  • Eine Quelle, die sich als geeignet erwiesen hat, ist eine 10 Inch, 300 Watt/Inch Quecksilberlampe. Die Formanordnung wird dann 1 h auf 100ºC erhitzt oder die Linse kann aus der Anordnung entnommen und etwa 1 h an der Luft auf 100ºC erhitzt werden. Das bedeutet, daß vollständig gehärtete Linsen soweit erwünscht, in etwa 1 h hergestellt werden können. Die Wärmehärtung kann auch ohne die Anwendung von UV-Strahlung durchgeführt werden.
  • Typischerweise führen zwei bis vier Durchgänge unter den UV- Lampen plus 1 h Wärmebehandlung bei 100ºC zu einer vollständigen Härtung.
  • Es kann irgendein beliebiger UV-Initiator verwendet werden. Ein Initiator, der unter der Handelsbezeichnung Irgacure 184 erhältlich ist, hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Mehr als ein Härtungsmittel kann vorhanden sein. Es war möglich mit einer verhältnismäßig geringen Menge an Initiator zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-% zu arbeiten.
  • Ein Bereich von Photoinitiatoren, die im Handel erhältlich sind, kann angewandt werden, abhängig von der Dicke der Probe, der Art der angewandten UV-Lampe und der Absorptionswellenlänge des Monomer-Gemisches.
  • Die folgenden Photoinitiatoren haben sich als geeignete erwiesen:
  • - Alcolac Vicure 10 - Isobutyl-benzoin-ether,
  • - Alcolac Vicure 30 - Isopropyl-benzoin-ether,
  • - Alcolac Vicure 55 - Methyl-phenyl-glyoxylat,
  • - Ciba Geigy Irgacure 184 - 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,
  • - Ciba Geigy Irgacure 651 - Benzildimethyl-ketal,
  • - Ciba Geigy Irgacure 907 - 2-Methyl-1-[4-(methylthio)- phenyl] - 2-Morpholino-propanon-1,
  • - Merck Darocur 1664,
  • - Rohm Catalyst 22.
  • Ein Gemisch der oben angegebenen Initiatoren kann auch angewandt werden. Außerdem kann auch eine Kombination von Photoinitiator-Gemischen oder Photoinitiator-Gemischen mit einem durch Wärme induzierten radikalischen Initiator, wie Peroxiden, Peroxypercarbonaten oder einer Azo-Verbindung angewandt werden.
  • Als Alternative zur Photohärtung kann eine Wärmehärtung angewandt werden, z.B. 1,1-Di-tert-butyl-peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan oder sek.-Isopropyl-percarbonat.
  • Andere Additive können vorhanden sein, wie sie üblicherweise für Gießmassen angewandt werden wie Inhibitoren, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren und Materialien, die in der Lage sind, den Brechungsindex zu modifizieren. Entformungsmittel können zugegeben werden, aber sie sind im allgemeinen für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Massen nicht erforderlich. Derartige Additive können umfassen:
  • UV-Absorber wie:
  • - Ciba Geigy Tinuvin P - 2(2'-Hydroxy-5'methyl-phenyl)- benzotriazol,
  • - Cyanamid Cyasorb UV 531 - 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
  • - Cyanamid Cyasorb UV 5411 - 2(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)- benzotriazol,
  • - Cyanamid UV 2098 - 2-Hydroxy-4-(2-acryloyloxyethoxy)- benzophenon,
  • - National S + C Permasorb MA - 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- methacryloxy)propoxy-benzophenon,
  • - Cyanamid UV 24 - 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
  • - BASF UVINUL 400 - 2,4-Dihydroxy-benzophenon,
  • - BASF UVINUL D-49 - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
  • - BASF UVINUL D-50 - 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,
  • - BASF UVINUL D-35 - Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl-acrylat,
  • - BASF UVINYL N-539 - 2-Ethexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-acrylat,
  • - Ciba Geigy Tinnuin 213.
  • Gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren (HALS), wie:
  • - Ciba Geigy Tunuvin 765/292 - Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)sebacat,
  • - Ciba Geigy 770 - Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- sebacat.
  • Antioxidantien wie:
  • - Ciba Geigy Irganox 245 - Triethylen-glykol-bis-3-(3-tert.- butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)propionat,
  • - Irganox 1010 - 2,2-Bis[[3-[3,4-bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propandiyl-3,5-bis- (1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-benzol-propanoat,
  • - Irganox 1076 - Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl(-4'- hydroxy-phenyl)-propionat.
  • Antiverfärbungsmittel wie:
  • - Triphenyl-phosphin,
  • - 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-1-oxid.
  • Härtungsmodifiziermittel wie:
  • - Dodecyl-mercaptan,
  • - Butyl-mercaptan,
  • - Thiophenol.
  • Andere monomere Additive können in Mengen bis zu 10 Gew.-% als Verdünnungsmittel vorhanden sein, und umfassen Monomere wie Methacrylsäure, Vinylsilane, Methylallyl, Hydroxyethyl, Benzyl- und Phenylmethacrylat, Styrol und N-Vinylpyrrolidon. Andere monomere Additive können zugegeben werden, um die Verarbeitungs- und/oder Materialeigenschaften zu verbessern; diese umfassen:
  • - Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure,
  • - Haftungsbeschleuniger/-modifiziermittel wie Sartomer 9008, Sartormer 9013, Sartormer 9015,
  • - Farbverstärker, pH einstellende Monomere wie Alcolac SIPOMER 2MIM,
  • - ladungsverringerndes kationisches Monomer, um das Material antistatischer zu machen, z.B. Sipomer Q5-80 oder Q9-75,
  • - hydrophobe Comonomere: Shin Nakamura NPG, P9-G, um die Wasseradsorption des Materials zu verringern,
  • - Modifiziermittel für den Brechungsindex wie Benzyl- oder Phenyl-methacrylate, um den Brechungsindex auf den gewünschten Wert einzustellen.
  • Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein polymerer Gegenstand vorgesehen, gebildet aus einer vernetzbaren Gießmasse wie oben beschrieben. Der polymere Gegenstand kann ein optischer Gegenstand sein. Der optische Gegenstand kann Charakteristika aufweisen, die gleich oder besser sind als solche, wie sie mit Gegenständen erreichbar sind, die aus Diethylenglykol-bis(allyl-carbonat) hergestellt worden sind, 14 aber unter einer beträchtlichen Verringerung der Härtungszeit und wesentlich erhöhtem Durchsatz.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten optischen Gegenstände umfassen Kameralinsen, ophthalmische Linsen und Video-Platten.
  • Die Gießmasse kann zu einem geeigneten Gegenstand geformt werden durch Vermischen der das Material bildenden Komponenten in einem geeigneten Gefäß und anschließende Zugabe des Härtungskatalysators und/oder Photointiators. Das gemischte Material wird dann entgast oder filtriert. Die Härtungszeit ist wesentlich verringert und das Gießverfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun vollständiger in bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele 1 bis 4 sind zum Vergleich angegeben. In allen Fällen wurde das Gießmaterial verwendet, um den Zwischenraum zwischen einem Paar von Glas formen auszufüllen, die durch eine Kunststoffmaske am umlaufenden Rand getrennt waren und mit einer Klammer zusammengehalten wurden. Gießmaterial Härtungskatalysator/Initiator Härtungstemperatur und Zeit Gelbwert (1,8 m), dicke planare Linse % Durchlässigkeit Barcolhärte Tabar-Abrieb 200 Zyklen W 500 g Last % Trübung Schrumpfung berechnete Monomer-Werte % Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) Beispiel 1, überzogen mit einem abriebfesten Überzug difuktionelles Urethan-acrylat (Saromer 9504) IRGACURE trüb weich/Kautschuk
  • Die folgenden Beispiele 5 - 10 veranschaulichen die Erfindung ohne sie zu beschranken. Gießmaterial Härtungskatalysator/Initiator Härtungstemperatur und Zeit Gelbwert (1,8 m), dicke planare Linse % Durchlässigkeit Barcolhärte Tabar-Abrieb 200 Zyklen W 500 g Last % Trübung Schrumpfung berechnete Monomer-Werte % Gießmaterial Härtungskatalysator/Initiator Härtungstemperatur und Zeit Gelbwert (1,8 m), dicke planare Linse % Durchlässigkeit Barcolhärte Tabar-Abrieb 200 Zyklen W 500 g Last % Trübung Schrumpfung berechnete Monomer-Werte % IRGACURE Gießmaterial Härtungskatalysator/Initiator Härtungstemperatur und Zeit Gelbwert (1,8 m), dicke planare Linse % Durchlässigkeit Barcolhärte Tabar-Abrieb 200 Zyklen W 500 g Last % Trübung Schrumpfung berechnete Monomer-Werte % Vicure Gießmaterial Härtungskatalysator/Initiator Härtungstemperatur und Zeit Gelbwert (1,8 m), dicke planare Linse % Durchlässigkeit Barcolhärte Tabar-Abrieb 200 Zyklen W 500 g Last % Trübung Schrumpfung berechnete Monomer-Werte % Gießmaterial Härtungskatalysator/Initiator Härtungstemperatur und Zeit Gelbwert (1,8 m), dicke planare Linse % Durchlässigkeit Barcolhärte Tabar-Abrieb 200 Zyklen W 500 g Last % Trübung Schrumpfung berechnete Monomer-Werte % Gießmaterial Härtungskatalysator/Initiator Härtungstemperatur und Zeit Gelbwert (1,8 m), dicke planare Linse % Durchlässigkeit Barcolhärte Tabar-Abrieb 200 Zyklen W 500 g Last % Trübung Schrumpfung berechnete Monomer-Werte %
  • PEGM = Polyethylen-glykol-dimethacrylat mit 9 polymerisierten Einheiten Ethylen-glykol.
  • U-4HA = Tetrafunktionelles Urethanacrylat der oben angegebenen Formel, vertrieben unetr dem Handelsnamen von SHIN NAKAMURA.
  • TMPT = Trimethylon-propan-trmethacrylat.
  • SIP = sek.-Isopropyl-percarbonat.
  • 3G = Polyethylenglykol-dimethacrylat mit 3 Ethylenoxid-Einheiten.
  • 4G = Polyethylenglykol-dimethacrylat mit 4 Ethylenoxid-Einheiten.
  • 23G = Polyethylenglykol-dimethacrylat mit 23 Ethylenoxid-Einheiten.
  • NF201 = Aliphatisches Urethan-dimethacrylat, hergestellt von Mitsubishi Rayon Corporation.
  • NF201 = Aromatisches Urethan-dimethacrylat, hergestellt von Mitsubishi Rayon Corporation.
  • U-6HA = Urethan-Oligomer von Shin Nakamura mit 6 polymerisierbaren Gruppen pro Molekül.
  • 6G = Polyethylenglykol-dimethacrylat mit 6 Ethylenoxid-Einheiten.
  • U-4H = Aliphatisches Urethan-tetramethacrylat-Oligomer, hergestellt von Shin Nakamura.
  • ETMPT = Ethoxyliertes Trimethylolpropan-trimethacrylat.
  • ATMMT = Pentaerythrit-tetraacrylat.
  • * Beispiele 29 bis 31 besitzen unannehmbar hohe Viskositäten von 1110, 582 und 446 cp (25ºC).
  • Die oben angegebenen Beispiele zeigen, daß Linsen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegossen worden sind, eine Abriebfestigkeit etwa in der gleichen Größenordnung besitzen, wie eine Linse, die aus Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) gegossen worden ist, das mit einem abriebfesten Überzug versehen ist. Aus Beispiel 5 kann gesehen werden, daß die Abwesenheit des Urethanacrylats zu einem Produkt mit einer geringen Härte führt, gemessen auf der Barcol-Skala. Solche flexiblen Linsen können geeignete Produkte auf dem Gebiet der Sicherheit darstellen. Die Unannehmbarkeit eines difunktionellen Acrylats in Kombination mit einem Polyethylenglykol-dimethacrylat und TMPT wird durch Vergleich der Beispiele 4 und 6 gezeigt. Alle signifikanten Charakteristika der erfindungsgemäß hergestellten Linsen sind gleich wie oder besser als bei Linsen, die aus Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) gegossen worden sind.
  • Die folgenden Beispiele erläutern, wie die jeweiligen Anteile des Polyethylenglykol-Monomers und des Urethan-Monomers die Viskosität des Monomergemisches, das zum Gießen der Linsen verwendet wird, beeinflussen. Monomer-Gemisch Gew.-% Viskosität in Pas (cps) bei 25ºC
  • Es ist zu erkennen, daß die Massen, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, eine Viskosität besitzen, die zu Schwierigkeiten beim Gießen führen würde.

Claims (17)

1. Vernetzbare polymere Gießmasse zur Verwendung bei der Herstellung von optischen Gegenständen wie Linsen, dadurch gekennzeichnet, daß:
(i) die Masse optisch klar ist;
(ii) die Masse umfaßt
(A) mindestens eine Polyoxyalkylenglykol-diacrylat- oder -dimethacrylat-Verbindung;
(B) mindestens ein ungesättigtes polyfunktionelles Vernetzungsmittel, das ein drei- oder vierwertiges Vinyl-, Acryl- oder Methacrylmonomer ist, außer (C);
(C) ein Urethanmonomer mit zwei bis sechs terminalen Acryl- und/oder Methacrylgruppen;
wobei das Gewichtsverhältnis des Vernetzungsmittels (B) zu dem Urethanmonomer (C) im Bereich von etwa 1:4 bis 2:1 liegt; und
(iii) die Viskosität der Masse bei 25ºC 0,2 Pa s (200 cps) oder weniger beträgt.
2. Gießmasse nach Anspruch 1, wobei die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindung (A) wiederkehrende Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten in der Hauptkette enthält.
3. Gießmasse nach Anspruch 2, wobei die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindung (A) 6 bis 20 wiederkehrende Ethylenoxid-Einheiten in der Hauptkette enthält.
4. Gießmasse nach Anspruch 3, wobei die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindung (A) ein Polyethylenglykol-dimethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht in der Größenordnung von 600 ist.
5. Gießmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindung (A) in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, vorhanden ist.
6. Gießmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das polyfunktionelle ungesättigte Vernetzungsmittel (B) ausgewählt ist aus Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat.
7. Gießmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das polyfunktionelle ungesättigte Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, vorhanden ist.
8. Gießmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Urethanmonomer (C) ein Tetraacryl-urethanmonomer ist.
9. Gießmasse nach Anspruch 8, wobei das Urethanmonomer (C) ein Tetraacryl-urethanmonomer ist der Formel
in der R, R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und X ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
10. Gießmasse nach Anspruch 9, wobei X ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamido- oder Alkoxyamidgruppen, die unsubstituiert sein können oder substituiert mit einer oder mehreren Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen.
11. Gießmasse nach Anspruch 9, wobei das Urethanmonomer eine Verbindung ist der Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine substituierte Methylgruppe ist und X ein organischer Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
12. Gießmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Tetraacryl-urethanmonorner (C) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, vorhanden ist.
13. Gießmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich einen Wärme- und/oder UV-Vernetzungsinitiator.
14. Gießmasse nach Anspruch 13, wobei der Vernetzungsinitiator ausgewählt ist aus 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,3-trimethylcyclohexan oder sec.Isopropylpercarbonat.
15. Polymerer Gegenstand, gebildet aus einer vernetzbaren polymeren Gießmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche.
16. Polymerer Formkörper nach Anspruch 15, der eine Augenlinse ist.
17. Verwendung einer polymeren Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung einer Augenlinse.
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