JP3143921B2 - 光学素子および光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は投影テレビジョンのスクリーンを構成するレ
ンチキュラーレンズやフレネルレンズ等の平面状の光学
素子、光ディスク信号読み取り用のピックアップレン
ズ、ビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラ用レンズ、
CRT表面の乱反射防止用光学素子など、基材上にそれ自
体の中を光束が透過することを前提とされた樹脂硬化物
からなる成形層を設けた構造の光学素子および該光学素
子に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） 光学機器の小型軽量化、高性能化に伴い、微細で複雑
な凹凸表面形状を有する光学素子や、超高精度の平面あ
るいは非球面の表面形状をしたレンズ、プリズム、鏡の
必要性が高まっている。

通常、このような光学素子は長時間の使用に耐えるた
めに、高温から低温にわたる温度変化を与えるヒートサ
イクル試験や高温多湿の雰囲気に放置される耐湿性試験
において、表面形状寸法精度、屈折率、透過率、基材と
樹脂層の接着強度に長時間にわたって変化がなく、亀裂
等が発生しないという耐久性が要求され、このような要
求に答える光学素子としては、特定のウレタン変性ポリ
エステル（メタ）アクリレートオリゴマーと３官能（メ
タ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとを含
有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス等の
基材上に紫外線等の活性エネルギー線で硬化させた硬化
樹脂層を設けてなる光学素子が知られている（特開昭62
−258401号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記光学素子は耐久性の点で改善されている
ものの、長時間の使用に耐えるためにはなお不十分であ
る。特に、有害な反射光線を除去し、光学性能を向上さ
せるために金属酸化物、ハロゲン化物等を蒸着させて成
る反射防止層を硬化樹脂層の上に設けた光学素子の場合
には、該耐久性の不足が著しいという欠点があり、より
耐久性の優れた光学素子が得られる活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物の出現が望まれている。

本発明は上記課題に鑑み、高い光学性能で優れた耐久
性を有する光学素子、およびこれに用いる活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、特定の化学構造を有する反応性オリゴマーと、分子
中に重合性不飽和結合を有する反応性希釈剤からなる活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記目的
が達成できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化樹脂層が、
その面上に光反射防止膜を保持した光束透過性支持層を
成す様に基材上に所望の形状で設けられた構造の光学素
子において、 該硬化樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物として、 （Ａ）ポリエーテル構造と２個以上の重合性不飽和結
合とを有する反応性オリゴマーと（Ｂ）反応性希釈剤と
を含有し、 反応性オリゴマー（Ａ）として、ポリエーテルポリ
（メタ）アクリレートオリゴマー、又は水酸基をもつポ
リエーテルオリゴマーはポリイソシアネートの１つのイ
ソシアネート基を反応させてウレタン結合とし、さらに
該ポリイソシアネートの残りのイソシアネート基に、分
子中に水酸基を持つ（メタ）アクリレートの水酸基を反
応させて同様にウレタン結合とした構造を有するオリゴ
マーを組成物中に15〜60重量％含有し、 かつ、反応性希釈剤（Ｂ）として、３〜６官能の不飽
和（メタ）アクリレートを組成物中に30〜50重量％及び
１〜２官能の（メタ）アクリレート化合物を組成物中に
40重量％未満含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を用いたことを特徴とする光学素子、並びに 上記された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を同じ
く上記された光学素子のための、該硬化樹脂層形成用の
ものとすることを特徴とした組成物に関する発明を提供
するものである。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が
用いられる光学素子について、詳細に説明する。

本発明で用いる基材としては、例えば平板状あるいは
予め賦形型されたガラス、セラミック、金属、プラスチ
ック、鉱物結晶等が挙げられる。

本発明の光学素子の製造方法としては、例えば所望す
る形状をもつガラス、セラミック、金属、プラスチッ
ク、鉱物結晶等からなる材質の金型上に本発明の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を所定量流し込み、適切な
間隙を介して上記基材を重ねて基材と金型からなる該間
隙に泡や空隙の無いように該活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を保持した後、熱線、紫外線、電子線等の活性
エネルギー線を樹脂の硬化に必要な線量で照射して該樹
脂組成物を硬化させた後、脱型するという方法がとれら
る。もちろん、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物を滴下し、この上に金型を重ねる方法でも
よい。また、型を用いずスピンコート等で基材上に本発
明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布
し、硬化させる方法をとってもよい。

該樹脂組成物を紫外線を用いて硬化させるときは、金
型あるいは基材のいずれかをガラス、石英、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ４−メチル−１−ペンテ等の透明物
質を使用する必要がある。また、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、硝酸等の酸化剤、アル
カリにより基材の表面を処理して基材と本発明の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物との接着性を向上させる方
法や、金型を離型剤で処理して脱型を容易にする方法を
とってもよい。

さらに上記方法によって得られた光学素子の樹脂硬化
物表面上に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、
酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属の酸化
物又はフッ化物等を加熱あるいは無加熱条件で真空蒸着
させ、光反射防止膜を設けることを要する。

なお、紫外線を用いる場合、紫外線の光源としては、
メタルハライドランプ、高圧水銀灯、ブラックライト等
が使用される。

次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
必須構成成分であるポリエーテル構造と２個以上の重合
性不飽和結合とを有する反応性オリゴマー（Ａ）と反応
性希釈剤（Ｂ）について、以下に説明する。

上記（Ａ）成分としては、分子中に複数のエーテル結
合からなるポリエーテル構造を有し、かつ分子中に重合
性不飽和結合を２個以上含む反応性オリゴマーがいずれ
も使用でき、通常分子量500〜10,000、好ましくは1,000
〜3,000のポリエーテル構造を有するポリエーテルオリ
ゴマーに、分子中に重合性不飽和結合を有する化合物を
２個以上反応させた反応性オリゴマーを用いる。

これら反応性オリゴマーのうちで好ましいものとして
は、例えば水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにカル
ボキシル基、エステル基、酸クロリド基をもつ（メタ）
アクリレートを反応させてエステル結合とした化学構造
のポリエーテルポリ（メタ）アクリレートオリゴマー；
カルボキシル基をもつポリエーテルオリゴマーにグリシ
ジル基をもつ（メタ）アクリレートを反応させた化学構
造あるいは分子末端にグリシジル基を有するポリエーテ
ルオリゴマーに（メタ）アクリル酸を反応させた化学構
造のポリエーテルポリ（メタ）アクリレートオリゴマ
ー；および水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにポリ
イソシアネートを、そのイソシアネート基が、該オリゴ
マー１分子に体しておよそ１個となる割合で反応させて
ウレタン結合とし、さらに該ポリイソシアネートの残り
のイソシアネート基に分子中に水酸基を持つ（メタ）ア
クリレートを、その水酸基を反応させて同様にウレタン
結合とした構造を有するウレタン変性ポリエーテルポリ
（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられ、なかでも
強靭な光学素子が得られる点でウレタン変性ポリエーテ
ルポリ（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好まし
い。

尚、上記ウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アク
リレートオリゴマーには、ポリイソシアネートに過剰の
ポリオールオリゴマーを付加させ、残った水酸基にポリ
イソシアネートの一つのイソシアネート基を反応させて
ウレタン結合とし、さらに該ポリイソシアネートの残り
のイソシアネート基に分子中に水酸基を持つ（メタ）ア
クリレートの水酸基を反応させて同様にウレタン結合と
した構造を有するウレタン変性ポリエーテルポリ（メ
タ）アクリレートオリゴマーも含まれる。

これら反応オリゴマーを得るのに用いる前記各種のポ
リエーテルオリゴマーとしては、環状エーテルやアルキ
レンオキシド、アルキレングリコールが重合あるいは縮
合した構造を主骨格として有し、分子末端に水酸基、グ
リシジル基、カルボキシル基等の反応のある官能基を２
個以上含有するものであれば何れも使用できる。

ここで用いる環状エーテルとしては、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、オキサシクロブタン等が、ま
たアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等が、更にアルキレングリコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール等がそれぞれ挙げられる。

前記ウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アクリレ
ートオリゴマーを合成するのに使用するポリイソシアネ
ートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネ
ート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウ
ンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート
−４−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。これらのなかで
は、脂肪族ポリイソシアネートが黄変が少ない点で好ま
しい、イシホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネートが特に好ましい。

同様に、前記ウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）
アクリレートオリゴマーを合成するのに使用する分子中
に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
エチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロ
キシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、分子内に重合性不飽和結合を１
個以上有する反応性希釈剤がいずれも使用でき、通常粘
度が5,000センチポイズ以下のものを用いる。

これら分子内に重合性不飽和結合を１個以上有する反
応性希釈剤（Ｂ）のうち、重合性不飽和結合を１個有す
る反応性希釈剤（B₁）としては、水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がエステル化反応で１分子結合した
構造の化合物等が挙げられ、例えばメトキシエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネー
ト、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフ
タレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハ
イドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキ
シエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリン
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アク
リロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−
カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキル
アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル
（メタ）アクリレート、2,2,3,3−テトラフロロプロピ
ル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロ
ブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ートＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モル
ホリン（メタ）アクリレート等がある。

これらの中では、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート等の多環系化合物
が、硬化樹脂層の温度による物性変化を小さくするので
好ましい。

同様に重合性不飽和結合を２個有する反応性希釈剤
（B₂）としては、水酸基を有する化合物に（メタ）アク
リル酸がエステル化反応で２分子結合した構造の化合物
等が挙げられ、例えば2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル−2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
付加物のジ（メタ）アクリレート、2,2′−ジ（ヒドロ
キシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリ
レート、2,2′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
メチロールのジ（メタ）アクリレート、2,2′−ジ（グ
リシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル
酸付加物等がある。なかでも、単独で重合させた場合の
硬化物のガラス転移点（Tg）が60℃以上の化合物、例え
ばネオペンチルグリコールジアクリレート、2,2−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネートンのジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリ
レート、3,9−ビス（1,1−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カンのジ（メタ）アクリレート、５−エチル−５−ヒド
ロキシメチル−２−ヒドロキシイソブチル−1,3−ジオ
キサンのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール
Ａのジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

同様に、重合性不飽和結合を３個以上有する反応性希
釈剤（B₃）としては、水酸基を含む化合物に（メタ）ア
クリル酸がエステル化反応で３個以上、好ましくは３〜
６個結合した構造の化合物等が挙げられ、例えばトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ
（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、
トリアリルイソシアヌレート等がある。これらのなかで
は、金属酸化物、金属ハロゲン化物で硬化樹脂表面に反
射防止膜を設けた場合であっても、該反射防止膜と該硬
化樹脂の接着性を増し、ヒートサイクル試験や耐湿性試
験における反射防止剤の欠損が少なく、耐久性に優れる
点で、水酸基を有する化合物が好ましく、強靭性に優
れ、剛性率の温度依存性が小さく、ヒートサイクル試験
や耐湿性試験における硬化樹脂表面の変形が少なく、よ
り耐久性に優れる点で、イソシアヌール酸の骨格を有す
る化合物が特に好ましい。

また、紫外線により本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を硬化させる場合には、上記（Ａ）および
（Ｂ）成分以外に光開始剤等の増感剤を加える必要があ
る。該増感剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息
香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキ
シアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾ
フェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息
香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）
ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインお
よびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサント
ンおよびチオキサントン誘導体、2,4,6−トリメチルベ
ンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド等が挙げら
れる。

前記反応性オリゴマー（Ａ）は、活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物からなる硬化樹脂層に強靭性を与え、衝
撃、振動、高湿、高温等の条件下でも該硬化樹脂層に亀
裂や変形を生じさせないようにして、耐久性を向上させ
るための成分で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中
に通常10〜90重量％含有させるが、なかでも粘度が低
く、成形作業性に優れ、硬化樹脂層が強靭となる点で15
〜60重量％とすることを要する。

上記反応性オリゴマー（Ａ）と共に用いる反応性希釈
剤（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に通
常10〜90重量％、好ましくは40〜85重量％含有させる
が、前記３種の反応性希釈剤（B₁）〜（B₃）の全てを使
用する必要は無論ないがなかでも（B₃）成分を含有する
ことは必須である。

上記反応性希釈剤（Ｂ）のうち重合性不飽和結合を１
個含む反応性希釈剤（B₁）は、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物の硬化時の収縮を大きくしないまま、該樹脂
組成物の粘度を低下させるための成分で、該樹脂組成物
中での含有率が通常60重量％以下、好ましくは40重量％
未満となる範囲で使用する。

また、（Ｂ）成分のうち重合性不飽和結合を２個もつ
反応性希釈剤（B₂）は、活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物の剛性率の温度依存性を大きくしないで、粘度を低
下させるための成分で、該樹脂組成物中での含有率が通
常60重量％以下、好ましくは40重量％未満となる範囲で
使用する。

更に、（Ｂ）成分のうち重合性不飽和結合を３個以上
含む反応性希釈剤（B₃）は、膨張率、剛性率等の機械的
物性の温度依存性を小さくし、高温やヒートサイクルの
条件下においても硬化樹脂層が充分な強度を保ち、耐久
性を向上させるための成分で、該樹脂組成物中での含有
率が30〜50重量％となる範囲にすることが、硬化時の収
縮や亀裂の発生、面精度の低下等を防止するために必要
である。

また、紫外線を用いて活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を硬化させるのに必要な増感剤は、照射された紫外
線を吸収して重合を開始する能力を有する活性種を生成
する化合物で、該樹脂組成物中に通常0.5〜10重量％含
有させることが紫外線硬化樹脂層の諸物性を低下させず
良好な硬化速度が得られるので適切である。

さらに、本発明の紫外線硬化樹脂層を形成する活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）
および増感剤以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重
合禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒン
ダードアミン系の黄変防止剤、燐酸エステル系の脱色
剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤等を添加しても構わ
ない。

この様にして得られる本発明の光学用活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は、上記反応性希釈剤（Ｂ）により
粘度を通常500〜50,000センチポイズ、好ましくは2,000
〜20,000センチポイズに調整して使用する。

この様に調製された本発明の光学用活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物としては、なかでも硬化物の23℃にお
けるの剛性率を100℃における剛性率で割った値τが、
１〜100、特に１〜50の範囲にあるものは、剛性率等の
物性の温度依存性が小さく、特に耐久性の優れた光学素
子を与えるので好ましい。

なお、上記剛性率は、粘弾性測定機を用い、幅４〜5m
m、厚さ0.2〜0.4mmの硬化物を23mmのスパン長で２個の
チャック間に固定し、0.1％の引っ張り歪を3.5Hzの周期
で与え、３℃/minの昇温速度で昇温するという条件で測
定した剛性率を言う。

（実施例） 次に、本発明を製造例および実施例によってさらに具
体的に説明する。なお、例中の部はすべて重量基準であ
る。

製造例１ コンデンサ、温度計および撹拌機を取り付けた４つ口
フラスコに、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド
共重合して得たポリエーテルポリオール（分子量850、
官能基数２、水酸基価59.6mgKOH/g）1,883g、イソホロ
ンジイソシアネート444g、ハイドロキノン5gおよびヒド
ロキシエチルアクリレート232gを入れ、70〜80℃に加温
後、撹拌を開始し、フラスコ内容物のイソシアネート基
含有率が0.1重量％以下になるまで撹拌して反応を終了
し、ウレタン変性ポリエーテルポリアクリレートオリゴ
マー（Ａ−１）を得た。

なお、フラスコ内容物のイソシアネート基含有率は、
赤外線吸収スペクトルを測定して得た。

製造例２ コンデンサ、温度計、撹拌機および分留管を取り付け
た４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを重合して得
たポリテトラメチレングリコール（分子量1,000、水酸
基価112mgKOH/g）1,000g、アクリル酸メチル334g、ヒド
ロキノン20gおよびパラトルエンスルホン酸10gを入れ、
フラスコ内容を加熱し、蒸気の温度が62〜63℃に下がる
まで還流させ、メタノールとアクリル酸メチルの共沸混
合物を分留管を通して系外へ除去し、次いで過剰のアク
リル酸メチルを減圧で除去してポリエーテルポリアクリ
レートオリゴマー（Ａ−２）を得た。

製造例３ コンデンサ、温度計および撹拌機を取り付けた４つ口
フラスコに、テトラヒドロフランを重合して得たポリテ
トラメチレントリオール（分子量3,000、官能基数３、
水酸基価55.4mgKOH/g）1,013gとイソホロンジイソシア
ネート223g、ハイドロキノン5gおよびヒドロキシエチル
アクリレート116gを入れ、70〜80℃に加温後、撹拌を開
始し、フラスコ内容物のイソシアネート基含有率が0.1
重量％以下になるまで撹拌して反応を終了し、ウレタン
変性ポリエーテルポリアクリレートオリゴマー（Ａ−
３）を得た。

製造例４ コンデンサ、温度計および撹拌機を取り付けた４つ口
フラスコに、ジエチレングリコールとアジピン酸を縮合
して得たポリエーテルポリオール（水酸基価59.6mgKOH/
g）1,883gとイソホロンジイソシアネート444g、ハイド
ロキノン5gおよびヒドロキシエチルアクリレート232gを
入れ、70〜80℃に加温後、撹拌を開始し、フラスコ内容
物のイソシアネート基含有率が0.1重量％以下になるま
で撹拌して反応を終了し、ウレタン変性ポリエステルポ
リアクリレートオリゴマー（ａ−１）を得た。

実施例１〜４および比較例１ 上記製造例１〜４で合成した反応性オリゴマー（Ａ−
１）〜（Ａ−３）と（ａ−１）に反応性希釈剤および光
開始剤を第１表に示す割合で配合し、均一に混合した
後、１ミクロンのカートリッジフィルターで濾過し、本
発明および比較用の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を得た。

また厚さ2mm、直径10mmで球面状に研磨したBK7製のガ
ラス基材の凹部に、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの２重量％メタノール溶液をスプレーで塗
布し、60℃で30分間乾燥して、シラン処理したガラス基
材を得た。

次いでこの基材をトレイ上に保持し、上記各組成物を
それぞれ0.3gずつ基材のシラン処理した面に滴下した
後、非球面の凸部を持つニッケル製の金型を基材から0.
1mmの距離に固定し、基材と金型の間に各組成物を保持
した。次いで基材側からメタルハライドランプで800ミ
リジュール/cm²の紫外線を照射して各組成物を硬化させ
た後、脱型して非球面のレンズを得た。

更に各実施例および比較例で得たレンズに、酸化ジル
コニウム、フッ化マグネシウムからなる厚さ約0.5ミク
ロンの反射防止膜を蒸着法により組成物の硬化物表面に
形成させた。

上記各レンズを60℃、相対湿度95重量％の雰囲気で60
0時間放置する耐湿性試験と、−30℃〜70℃の温度に渡
る温度サイクルを20回与えるヒートサイクル試験に供
し、試験後のレンズの基材と硬化樹脂層間の状態、およ
び硬化樹脂層表面の状態を観察した。この結果を第１表
に併せて示す。ただし、基材と硬化樹脂層間の状態は、
ルーペ観察で剥離が認められるものおよび亀裂を生じた
ものを×、無いものを○とした。また、硬化樹脂層表面
の状態は、しわ、亀裂の発生および金型面の基準面より
２ミクロン以上の寸法差がある時を×、その他を○とし
た。

なお、第１表には硬化樹脂の剛性率を併記したが、こ
の剛性率は幅４〜5mm、厚さ0.2〜0.4mmの硬化物を23mm
のスパン長で２個のチャック間に固定し、0.1％の引っ
張り歪を3.5Hzの周期で与え、３℃/minの昇温速度で昇
温したときの剛性率を示している。また、上記剛性率の
測定で同時に得られる散逸率が極大値を示す温度をTgと
して第１表に併記した。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によればヒートサイクル
や耐湿テストにおいても表面の変形、基材からの剥離及
び光反射防止膜の剥離のない樹脂硬化物の成形層が得ら
れ、高精度の平面、球面、非球面及び複雑な凹凸形状等
の表面形状をもち、かつ高い耐久性を有する光学素子を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−21202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−50315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−170701（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−65109（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−213801（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157412（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215512（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231908（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−36310（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−65112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258401（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/46 - 2/50 G02B 1/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化
   樹脂層が、その面上に光反射防止膜を保持した光束透過
   性支持層を成す様に基材上に所望の形状で設けられた構
   造の光学素子において、 該硬化樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物として、 （Ａ）ポリエーテル構造と２個以上の重合性不飽和結合
   とを有する反応性オリゴマーと（Ｂ）反応性希釈剤とを
   含有し、 反応性オリゴマー（Ａ）として、ポリエーテルポリ（メ
   タ）アクリレートオリゴマー、又は水酸基をもつポリエ
   ーテルオリゴマーはポリイソシアネートの１つのイソシ
   アネート基を反応させてウレタン結合とし、さらに該ポ
   リイソシアネートの残りのイソシアネート基に、分子中
   に水酸基を持つ（メタ）アクリレートの水酸基を反応さ
   せて同様にウレタン結合とした構造を有するオリゴマー
   を組成物中に15〜60重量％含有し、 かつ、反応性希釈剤（Ｂ）として、３〜６官能の不飽和
   （メタ）アクリレートを組成物中に30〜50重量％及び１
   〜２官能の（メタ）アクリレート化合物を組成物中に40
   重量％未満含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
   を用いたことを特徴とする光学素子。
2. 【請求項２】反応性希釈剤（Ｂ）が、重合性不飽和結合
   を３〜６個有するモノマーと、重合性不飽和結合を２個
   有するモノマーおよび／又は重合性不飽和結合を１個有
   するモノマーとの混合モノマーである請求項１記載の光
   学素子。
3. 【請求項３】重合性不飽和結合を３〜６個有するモノマ
   ーが、イソシアヌール酸の骨格又は水酸基を有するモノ
   マーである請求項１又は２記載の光学素子。
4. 【請求項４】（Ａ）ポリエーテル構造と２個以上の重合
   性不飽和結合とを有する反応性オリゴマーと（Ｂ）反応
   性希釈剤とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物において、 反応性オリゴマー（Ａ）として、ポリエーテルポリ（メ
   タ）アクリレートオリゴマー、又は水酸基をもつポリエ
   ーテルオリゴマーにポリイソシアネートの１つのイソシ
   アネート基を反応させてウレタン結合とし、さらに該ポ
   リイソシアネートの残りのイソシアネート基に、分子中
   に水酸基を持つ（メタ）アクリレートの水酸基を反応さ
   せて同様にウレタン結合とした構造を有するオリゴマー
   を組成物中に15〜60重量％含有し、 かつ、反応性希釈剤（Ｂ）として、３〜６官能の不飽和
   （メタ）アクリレートを組成物中に30〜50重量％及び１
   〜２官能の（メタ）アクリレート化合物を組成物中に40
   重量％未満含有するものであり、 かつ、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、基材上
   に光束透過性支持層を成す様に所望の形状で設けられた
   硬化樹脂層とその面上に光反射防止膜を保持した光学素
   子のための、該硬化樹脂層形成用のものであることを特
   徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。