JPH0693041B2

JPH0693041B2 - プラスチツク光学材料

Info

Publication number: JPH0693041B2
Application number: JP1102085A
Authority: JP
Inventors: 博嗣山本; 常生若林; 明徳野田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS61170701A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、屈折率を広範に変化させ得る光学用プラスチ
ツク材料に関し、更に詳しくは、屈折率が高く、機械的
強度に優れるプラスチツク光学材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、光学用材料として、無機ガラスに代つて、プラス
チツクが注目され、実用化が急速に進んでいる。これ
は、プラスチツクが無機ガラスにない軽量，耐衝撃性，
加工性等に優れていることがその理由である。光学部品
の分野において、特に眼鏡レンズには割れにくいことか
ら、安全上の理由で無機ガラスにとつて変りつつある。
しかしながら、プラスチツク光学材料は、その材料の有
する透明性，屈折率，分散等の光学特性，あるいは耐候
性，耐擦傷性等の点において多くの制約を受け、その種
類は多くはない。現在、実用に供されているプラスチツ
ク光学材料は主としてポリメチルメタクリレート及びジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートの単独重合
体または多官能性モノマーとの共重合体である。特にジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体は
光透過性が大きく、表面硬度，耐衝撃強度が高く、精密
研磨加工が可能等の眼鏡レンズに必要な特性を有してい
ることから、眼鏡レンズ用材料としてその主流をなして
いる。

その一方、上記のプラスチツク光学材料は屈折率が低
く、このため、例えば、眼鏡レンズにおいて、マイナス
度の同じ無機ガラス製眼鏡レンズと比較した場合、中心
厚，コバ厚及び曲率が大きくなり、外観上、使用者に不
快感を与えるという欠点がある。また、カメラレンズ，
顕微鏡レンズ等では屈折率の高いレンズの方が複数枚の
レンズを組合わせて色収差，球面収差，コマ収差等を少
なくするのには有利である。

屈折率の高いプラスチツク材料としては、ポリスチレン
あるいはポリカーボネート等もあるが、それらは、耐熱
性，耐薬品性，加工性，生産性等に難点があり、光学材
料としては適当ではない。

これらの問題点を改善し、光学的，機械的に優れたプラ
スチツク光学材料の開発が試みられ、多くの提案がなさ
れている。例えば、（メタ）アクリル系のプラスチツク
光学材料において又は、（但し、式中Ｒは水素又は、メチル基,Xはハロゲン,p,q
はその合計が０〜６の整数）で表わされる単量体に他の
共重合成分を用いた共重合体が、特公昭58-17527号公
報，特開昭57-85002号公報，特開昭57-104901号公報，
特開昭59-7902号公報，特開昭59-191708号公報等に開示
されている。

〔発明の解決しようとする問題点〕

前記例示の（メタ）アクリル系プラスチツク光学材料は
屈折率1.55〜1.61と比較的高い値を有しているが、共通
していることは、かかる単量体を含む共重合体におい
て、その含有量が増加するに伴ない、急激に脆くなり、
機械的強度は低下して、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネートの単独重合体又はそれを含む共重合体に
比較して、耐衝撃強度や表面硬度が著るしく劣るという
欠点を有している。

したがつて、高屈折率であつて、機械的強度を満足する
プラスチツク光学材料の開発が望まれている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は、前記の問題点に鑑み、プラスチツク光学材
料において、高屈折率、優れた光透過性を有し、且つ軽
量、高い機械的強度を有する材料について、鋭意研究，
検討を行なった。その結果、単量体はカーボネート基が
存在することによつて上記特性に好ましい影響を与える
という事実を見い出し本発明を完成するに至つたもので
ある。

本発明は、下記一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基；R²及びR³は炭素数
２〜６のアルキレン基;Xは塩素，臭素，ヨウ素又は炭素
数１〜４のアルキル基;Yは炭素数１〜３の直鎖状もしく
は分岐したアルキレン基,-O-,-S-,-SO-,-SO₂‐，から選ばれる原子団;m＋ｎは０又は１〜４の整数;k＋ｌ
は０〜12の整数を示す）で表わされる単量体の単独重合
体又は該単量体を必須成分とする共重合体からなるプラ
スチツク光学材料である。

本発明の前記一般式で表わされる単量体はカーボネート
基を含有し、式中のＹで示される炭素数１〜３の直鎖状
もしくは分岐したアルキレン基,-O-,-S-,-SO-,-SO₂‐，等の原子団によつて種々の化合物に分類され、更にR¹〜
R³,X,及びk,l,m,nなどの整数が適宜選択，組合わされる
ことによつて種々の化合物を例示しうる。それらの代表
的な化合物を例示すると等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

而して、前記式の単量体は、カーボネート基を有するこ
とから機械的強度に優れている。そして、式中のR²及び
R³のアルキレン基の炭素数は２〜６の範囲であるのが好
適であり、この範囲を越えると表面硬度，耐衝撃性など
は低いものとなる。又、式中のｋ＋ｌの整数は12が限度
であつて、これを越えると機械的強度は低下する傾向が
認められる。

而して、本発明の前記一般式で表わされる化合物は新規
化合物であるが、その化合物は次の方法で合成すること
ができる。代表的方法は、下記式にしたがつて、先ず対
応する２官能性のアルコールと過剰のホスゲンとを反応
させて、２官能性のクロルギ酸エステルを得る。次い
で、この２官能性クロルギ酸エステルとアルコール性水
酸基含有の（メタ）アクリレートとをアルカリの存在下
で反応させることにより前記一般式で表わされる化合物
を得ることができる。

（但し、式中、各記号は前記と同意義）また、別の方法として、あらかじめアルコール性水酸基
含有の（メタ）アクリレートと過剰のホスゲンとを反応
させ、（メタ）アクリレートのクロルギ酸エステルを合
成し、次いで対応する２官能性のアルコールと反応させ
ることによつて合成することもできる。

本発明のプラスチツク光学材料は、前記一般式で表わさ
れる単量体を単独重合又は、他の重合可能な単量体を併
用して共重合することによつて得られる。又、前記一般
式で表わされる単量体は２種以上を併用することもでき
る。前記一般式で表わされる単量体よりなる重合体は架
橋密度が高く、優れた表面硬度，耐衝撃性を有し、しか
も耐熱，耐薬品性にも優れている。

本発明において、前記一般式で表わされる単量体と併用
できる他の重合可能な単量体としては、公知のラジカル
重合性モノマー例えば、（メタ）アクリル酸メチル，
（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチ
ル，（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル，（メタ）ア
クリル酸グリシジル，（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル，（メタ）アクリル酸メチルトリグリコー
ル，（メタ）アクリル酸n-ブトキシエチル，（メタ）ア
クリル酸メチルカルビトール，メタクリル酸フエニル，
メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸ナフチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類，他の（メタ）アクリル酸エ
ステルの例として、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート，メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート，フエノキシエチルオキシエチル
（メタ）アクリレート，フエノキシエチル（メタ）アク
リレート，フエノキシプロピル（メタ）アクリレート,2
-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート,2-ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，フエニルグリシジル
（メタ）アクリレート等を使用することができる。

更に、他の例としては、スチレン，ビニルフエノール，
ビニルナフタレン，ビニルカルバゾール，ビニルピリジ
ン，ビニルチオフエン，ビニルフラン等のビニル化合物
及びそのハロゲン又はアルキル置換体，エチレングリコ
ールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタク
リレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，
テトラエチレングリコールジメタクリレート,1,6-ヘキ
サンジオールジメタクリレート,1,3-ブチレングリコー
ルジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタク
リレート，ビスフエノールA-ジメタクリレート，ビスフ
エノールS-ジメタクリレート，ビスフエノールケトンジ
メタクリレート，ビスフエノールスルフイドジメタクリ
レート,2-ヒドロキシ1,3-ジメタクリロキシプロパン,2,
2-ビス〔4-（メタクリロキシエトキシ）フエニル〕プロ
パン,2,2-ビス〔4-（メタクリロキシジエトキシ）フエ
ニル〕プロパン，トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート，テトラメチロールメタントリ（メタ）ア
クリレート，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート，ビスフエノールA-ジグリシジル（メタ）ア
クリレート,1,2,6-ヘキサントリオール（メタ）アクリ
レート,2,2′ビス〔メタクリロキシ（グリシジル2-プロ
ポキシ）フエニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリ
レート類，フタル酸アリル，イソフタル酸アリル，テレ
フタル酸アリル，ヘツト酸アリル，シアヌル酸アリル，
イソシアヌル酸アリル，マレイン酸アリル，フマル酸ア
リル，ナフタレンジカルボン酸アリル，メタクリル酸ア
リル等のアリルエステル類及びそのハロゲン置換体、あ
るいはジエチレングリコールビスアリルカーボネートに
代表されるアリルカーボネート類を挙げることができ
る。かかる単量体は数種を併用してもよい。

共重合体において、本発明の一般式で表わされる単量体
と上記各種単量体との組成比は、所望の光学材料に要求
される光学特性，機械的特性及び製造の際要求される重
合条件等により異なるため一律には限定できないが、前
記一般式で表わされる単量体が５重量％以上、好ましく
は10重量％以上となるようにするのが望ましい。かかる
量より少ない場合、得られる共重合体は、表面硬度，耐
衝撃強度，耐熱性及び耐薬品性の向上効果は得られな
い。

本発明の前記一般式で表わされる単量体の単独重合又
は、共重合は、公知のラジカル重合法，光重合法等が採
用できる。即ち、前記一般式で表わされる単量体を単独
で、又は前記の各種単量体と混合した後、重合開始剤、
例えばベンゾイルパーオキサイド,p-クロロベンゾイル
パーオキサイド,2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド,tert-ブチルパーオキシピバレート，アセチルパーオ
キサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，
ラウロイルパーオキサイド，デカノイルパーオキサイ
ド，ジ‐2-ジエチルヘキシルパーオキシルパーオキシジ
カーボネート,tert-ブチルパーオキシ‐2-エチルヘキサ
ネート等を、単量体100重量部に対し0.1〜10重量部を混
合する。この際、溶存酸素の脱気操作及び吸湿分の除去
操作を行なうのが好ましい。次いで混合物を、あらかじ
め用意したモールドに注入し、熱風，温湯等で徐々に加
熱し、重合を完結せしめる。この際、重合を途中で打ち
切り、プレポリマーの状態でモールドから取出し改め
て、プレポリマーと前記重合開始剤とにより重合を完結
せしめることもできる。

重合温度及び重合時間は使用する単量体の組成，反応性
及び重合開始剤の種類と量により異なるため一律には限
定できないが、大略５℃〜100℃で１時間〜100時間を費
して重合を完結せしめるのが好ましい。

又、前記単独重合又は共重合において、光重合法により
行なうこともできる。即ち前記単量体又は単量体混合物
に光重合触媒、例えは、ベンゾイン,2-メチルベンゾイ
ン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインイソプロピ
ルエーテル，アセトイン，ブチロイン，トルオイン，ベ
ンジルベンゾフエノン，テトラメチルチウラムモノスル
フイド，テトラメチルチウラムジスルフイド，アゾビス
イソブチロニトリル，アゾビス‐2,4-ジメチルバレロニ
トリル,1-クロロアントラキノン,1,4-ナフトキノン等を
0.01〜10重量部混合して紫外線灯，水銀灯等の照射によ
り重合せしめる。この場合、前記の重合開始剤を併用す
ることもできる。

本発明のプラスチツク光学材料を製造する際に、該材料
に種々の特性を付与するため、又は望ましくない現象を
回避するため、公知の添加剤を添加することができる。
かかる添加剤としては、例えば、2-ヒドロキシ‐4-n-オ
クトキシベンゾフエノン，ベンゾトリアゾール置換体な
どのUV吸収剤，ヒンダードフエノール，ヒンダードアミ
ンなどの耐酸化剤，第４級アンモニウム塩，非イオン系
界面活性剤などの帯電防止剤が用いられる。これら添加
剤は重合開始前に単量体又は単量体混合物に単独あるい
は組合せて添加してもよく、重合の途中でプレポリマー
に添加してもよい。

〔実施例〕

本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、これ
らは本発明の実施態様の一例であり、本発明を限定する
ものでないことは勿論である。尚、実施例における特性
の測定方法は次の通りである屈折率：アツベの屈折計により20℃の値を測定。

耐溶剤性：レンズ片を、アセトン，イソプロピルアルコ
ール，フロン113及び水の中に、各々室温で７日間放置
し、いずれの溶剤においてもレンズ片の重量変化を認め
ず、かつ表面に曇りや、クラツクの発生がないものを
“良”（○）とした。

耐衝撃性：中心肉厚2mmのレンズをFDA規格に従つて試験
し、合格したものを“良”（○）とした。

表面硬度:JIS（K5400）に従つて測定した。

実施例１下記式〔Ｉ〕で表わされる単量体99重量部を60℃に加熱し、これにジ
‐t-ブチルパーオキサイド（“パーブチルD":日本油脂
社製品）１重量部を混合し、直径70mmの２枚の球面ガラ
スとポリテトラフルオロエチレン樹脂製のガスケツトと
からなるレンズ注型鋳型に注入し、80℃で２時間、100
℃で２時間、120℃で10時間順次昇温保持して、いずれ
も熱風乾燥器中で熱重合させた。鋳型を乾燥器より取出
し、重合体を鋳型より剥離してプラスチツクレンズを得
た。

このようにして得られたレンズは屈折率1.578であり耐
溶剤性及び耐衝撃性はいずれも“良”（○）、表面硬度
は4Hであつて、機械的強度は優れたものであり眼鏡レン
ズとして優れた特性を有していた。

実施例２〜４下記式〔II〕〜〔IV〕で表される各単量体を実施例１と同様の方法により熱重
合してプラスチツクレンズを得た。

このようにして得られたレンズの屈折率，耐溶剤性，耐
衝撃性及び表面硬度を測定し、その結果を第１表に示し
た。

実施例５前記式〔Ｉ〕で表わされる単量体500重量部とベンジル
メタクリレート50重量部の混合物を用いた他は実施例１
と同様の方法により熱重合して、プラスチツクレンズを
得た。

得られたレンズの屈折率，耐溶剤性，耐衝撃性及び表面
硬度を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例６〜９前記式〔Ｉ〕で表わされる単量体と、第１表に示される
他の単量体との混合物を用いた他は実施例１と同様の方
法により熱重合して、プラスチツクレンズを得た。

比較例１〜５プラスチツク光学材料として用いられるジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート（以下、CR-39と略
す）、その他第２表に示される単量体及びそれらの混合
物を実施例１と同様の方法により熱重合して、プラスチ
ツクレンズを得た。

得られたレンズの屈折率，耐溶剤性，耐衝撃性及び表面
硬度を測定し、その結果を第２表に示す。

実施例10 式［Ｖ］で表される単量体60重量部とスチレン40重量部
の混合物を用いた他は実施例１と同様の方法により熱重
合して、プラスチックレンズを得た。得られたレンズの
屈折率は1.588、耐溶剤性は良（○）、耐衝撃性は良
（○）、表面硬度は4Hであった。

実施例11 式［VI］で表される単量体65重量部とスチレン35重量部
の混合物を用いた他は実施例１と同様の方法により熱重
合して、プラスチックレンズを得た。得られたレンズの
屈折率は1.582、耐溶剤性は良（○）、耐衝撃性は良
（○）、表面硬度は4Hであった。

実施例12 式［VII］で表される単量体72重量部とクロルスチレン2
8重量部の混合物を用いた他は実施例１と同様の方法に
より熱重合して、プラスチックレンズを得た。得られた
レンズの屈折率は1.617、耐溶剤性は良（○）、耐衝撃
性は良（○）、表面硬度は3Hであった。

〔発明の効果〕本発明の前記一般式で表わされる単量体あるいは該単量
体と他の重合可能な単量体とを重合させて得られる重合
体又は共重合体からなるプラスチツク光学材料は屈折率
1.55以上を有する無色透明体であり優れた光学特性を有
する。しかも耐衝撃性，表面硬度等の機械的特性、更に
耐溶剤性，耐薬品性にも優れていて、従来のプラスチツ
ク光学材料にない特性を有するものである。従つて、高
屈折率のプラスチツク光学材料として、メガネレンズ，
カメラレンズに代表される各種光学レンズの分野におい
て、薄肉化，軽量化を可能とし、しかも機械的強度に優
れたプラスチツクレンズを提供し得るという効果を有す
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基；R²及びR³は炭素数
２〜６のアルキレン基;Xは塩素，臭素，ヨウ素又は炭素
数１〜４のアルキル基;Yは炭素数１〜３の直鎖状もしく
は分岐したアルキレン基,-O-,-S-,-SO-,-SO₂‐，から選ばれる原子団;m＋ｎは０又は１〜４の整数;k＋ｌ
は０〜12の整数を示す）で表わされる単量体の単独重合体又は該単量体を必須成
分とする共重合体からなるプラスチツク光学材料。