JPH08157540A - 高屈折率レンズ用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】工業的につくり易く、取扱い易い単量体群を用
い、且つ汎用性の重合設備を用いて、共重合させ、すぐ
れた性質とＮ_Ｄ１．５７〜１．６０の高屈折率を有する
レンズ用、その他光学材料用、樹脂を効率よく製造する
方法を提供すること。 【構成】ジアリルイソフタレートおよび／またはジアリ
ルテレフタレートとｐ−フェニルフェノールアリルカー
ボネートを主単量体とし、必要があればビスフェノール
Ｓを原料とする数種の単量体と、さらに、固体成分を溶
解する能力を増強したり、アリル基の反応性を励起する
等の必要があれば、単独重合体の屈折率が１．５５以上
である他の単量体を少量加えてラジカル共重合させるこ
とにより、高屈折率レンズ用、その他光学材料用、樹脂
を効率よく製造する方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業的に比較的容易に
製造できる、ラジカル重合可能な単量体を用いて、諸物
性のすぐれた、高屈折率レンズ用、その他光学材料用、
樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性のレンズ用樹脂には、古くから
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を注
型重合させた樹脂が用いられているが、その屈折率Ｎ_Ｄ
は１．５０であり、クラウンガラスレンズの屈折率Ｎ_Ｄ
１．５２〜１．５３よりも低く、この樹脂を用いたレン
ズは高度数になるにつれて急速に厚さが増すという欠点
があつた。

【０００３】熱可塑性樹脂には、ポリスチレンおよびポ
リカーボネートのように高い屈折率（Ｎ_Ｄ１．５８〜
１．５９）を有するものがあるが、これらは可融可溶性
で可塑性があるため、次のような用途には不向きであ
る。即ち眼鏡レンズのように枠入れするときにレンズの
周辺の切削および研磨を必要とし、また眼鏡枠によつて
締めつけられ、さらにまた、特別な度数のレンズをつく
るために半製品レンズの片面を玉摺加工機によつて高速
切削および研磨するような操作には不向きであり、やは
り熱硬化性樹脂が高い適合性をもつている。

【０００４】熱硬化性樹脂であつて、レンズその他の光
学材料として使用可能であつて、しかも高屈折率を有す
る樹脂を製造する方法は、ラジカル重合によるか、ジイ
ソシアネート等を用いるウレタン生成重合によるか、或
いはそれらの複合的重合によるかのいずれかが一般に用
いられてきた。その中でウレタン生成重合は、温度その
他の重合条件が厳しく、また屈折率を向上させるために
チオ化合物を原料の一つとして用いた場合には、その臭
気と毒性を打消すために、多大の設備投資と製造コスト
アップを必要とするという問題点があつた。（特開昭６
４−５４０２１、同６４−２６６２２、特開平２−１５
３３０２、同３−１３８６０１、同５−３０７１０１参
照）

【０００５】一方、ラジカル重合の場合は、ベンゼン核
を有するもの、さらに、それにＣｌまたはＢｒ原子を置
換した単量体を使用する方法が一般に行われてきたが、
十分に望ましい高屈折率が得られないか、或いは十分な
耐光性が得られない等の欠点があつた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
問題点および欠点を解消しようとするものであり、従来
汎用されている重合設備を用い、無臭且つ無毒性、或い
はそれに近い性質の単量体を有効に組合わせて用いて、
ラジカル重合により、高屈折率を有する、レンズ用その
他光学材料用、樹脂を製造する方法を提供するものであ
る。

【０００７】さらに言えば、これまで、その取扱いの容
易さ、単量体の安定度の高さ等の故に重要視されて来
た、ジアリルイソフタレートおよびジアリルテレフタレ
ートのみを主成分として用いた樹脂は屈折率Ｎ_Ｄが１．
５７未満のものが殆どであり、敢えて１，５７以上を希
求すれば物性の低下を招来するという欠点があり、本発
明はこれを解決するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者はこの課題を解
決するために鋭意研究を行い、本発明に到達した。即ち
本発明は第１単量体としてジアリルイソフタレートおよ
びジアリルテレフタレートより成る群の１種または２種
と、第２単量体として、ｐ−フェニルフェノールアリル
カーボネートと、必要があれば、第３単量体として、ビ
スフェノールＳビス（アリルカーボネート）、ビスフェ
ノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリ
レート、ビス（アクリロキシ−ポリアルコキシ−フェニ
ル）スルホンおよびビス（メタクリロキシ−ポリアルコ
キシ−フェニル）スルホンより成る群から選ばれた１種
または１種以上と、さらに必要があれば第４単量体とし
て、単独重合体の屈折率が１．５５以上の、ラジカル重
合可能な、１種または１種以上の他の単量体を加えて、
共重合させることを特徴とする高屈折率レンズ用樹脂の
製造法である。

【０００９】本発明で使用するｐ−フェニルフェノール
アリルカーボネートは、一般にｐーフェニルフェノール
にクロロぎ酸アリルを、例えばアセトンまたはメチルイ
ソブチルケトン等の溶媒中で、水酸化ナトリウムまたは
ピリジン等の塩基性物質の存在下で反応させることによ
り合成することができる。精製は減圧蒸溜をも利用する
と好結果が得られる。

【００１０】第３単量体で用いるビスフェノールＳビス
（アリルカーボネート）はこれと類似の方法で合成する
ことができる。即ちビスフェノールＳにクロロぎ酸アリ
ルを、例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトン等
の溶媒中で、水酸化ナトリウムまたはピリジン等の塩基
性物質の存在下で反応させることにより合成することが
できる。但し精製は活性炭およびキョーワード（協和化
学工業（株〕製、以下同じ）による脱色と、アセトンま
たはトルエン等を用いる再結晶法によった。

【００１１】ビスフェノールＳジアクリレートおよびビ
スフェノールＳジメタクリレートはビスフェノールＳに
それぞれアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリ
ドを、例えばアセトン等の溶媒中で、水酸化ナトリウム
の存在下で、反応させることにより合成することができ
る。精製はアセトンまたはトルエン等を用いる再結晶法
によつた。

【００１２】次にビス（アクリロキシ−ポリアルコキシ
−フェニル）スルホンおよびビス（メタクリロキシ−ポ
リアルコキシ−フェニル）スルホンについて述べる。こ
れらの単量体は、基本原料であるビスフェノールＳの両
端のフェノール性ＯＨ基に少なくとも１モルづつ、最高
３モルづつ（合計２〜６モルで、両端の付加モル数が同
数でないこともある）の酸化エチレンまたは酸化プロピ
レンを付加させた構造のグリコール類をアクリル酸また
はメタクリル酸でエステル化した構造をもつものであ
る。それらのエステル化は、アセトン等の溶媒中でピリ
ジン等の塩基性物質の存在下で、アクリル酸クロリドま
たはメタクリル酸クロリドを反応させることにより合成
することができる。精製は、生成物が結晶性の場合には
アセトンからの再結晶法により、また低融点物質の場合
には、アセトンに溶かして活性炭およびキョーワードで
脱色して行つた。

【００１３】第４単量体は、第１ないし第３単量体の共
重合物の性質を補助的に改善するためのもので、その例
としては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、２，２−ビス（アクリロキシ−ポリエトキシ−フェ
ニル）プロパン〔注：ポリエトキシは酸化エチレンの合
計４モルを超え６モル以下の重合基、以下同じ〕、２，
２−ビス（メタクリロキシ−ポリエトキシ−フェニル）
プロパン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ジビニルベンゼン類、１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸トリアリルエステル、安息香酸アリルエ
ステル、ｏ−フェニル安息香酸アリルエステル、ｐ−フ
ェニル安息香酸アリルエステル、ビフェニル−２，２’
−ジカルボン酸ジアリルエステル、ビスフェノールＡビ
ス（アリルカーボネート）、ベンジルメチルマレエー
ト、ベンジルメチルフマレート、ジフェニルジビニルシ
ラン、トリフェニルビニルシラン等を挙げることができ
る。

【００１４】請求項２において、第１単量体の量を１０
〜７０重量％に制限した理由は、１０重量％より少ない
場合には、第２単量体および第３単量体の固体成分の量
如何によつては、低温（例えば４０℃付近）では固体成
分を析出することがあり、この温度で働く重合開始剤が
使用できないなどの不都合を生ずることがあり、また７
０重量％を超える場合には、第２単量体および第３単量
体の屈折率向上効果を減殺するなどの不都合を生ずるこ
とがあるからである。

【００１５】また、第２単量体の量を５〜６０重量％に
制限した理由は、５重量％より少ない場合には、本発明
で達成しようとする高屈折率は得難く、また６０重量％
を超える場合には、単量体混合物において固体成分が析
出し易い傾向があるので、工業的見地から実用性が乏し
くなるからである。

【００１６】第３単量体の量を０〜５０重量％にした理
由は、この成分は結晶性固体から粘稠液体まで範囲が広
いが、その内で結晶性固体或いはアモルファス性固体の
方が屈折率向上効果が大であるが、上記と同様にこのも
のが多すぎると固体成分析出の難点があり、また粘稠液
体の物質は却って屈折率向上効果を妨げる恐れがある反
面、このものは耐衝撃性を向上させる効果があり、それ
らを勘案して０〜５０重量％を好ましいとした。

【００１７】第４単量体の量を０〜３０重量％にした理
由は、この成分は補助的な効果を求めて加えるものであ
つて、少量の添加で足りることが多い。例えば、固体成
分を溶解する能力の増強用（例えばフェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ジビニルベ
ンゼン類、ジフェニルジビニルシラン等）、アリル基の
反応性励起用（例えばベンジルメチルマレエート、ベン
ジルメチルフマレート等）、屈折率微調節用（例えばビ
フェニル−２，２’−ジカルボン酸ジアリルエステル、
トリフェニルビニルシラン等）および架橋密度向上用
（例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリ
ルエステル、１．２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ
アリルエステル等）等の作用のために加えられるが、大
抵合計で０〜３０重量％で足りる。

【００１８】上記に説明した単量体を適宜混合して単量
体混合物をつくり、これを共重合させるにはラジカル重
合開始剤を用いる。これには比較的低温（３０〜５０℃
付近）で有効に作用するジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジネオペンチルパーオキシジカーボネートおよびビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカー
ボネート等、また中程度の温度（６０〜８０℃付近）で
有効に作用するｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート等、さらにまた比較
的高温（９０〜１１０℃付近）で有効に作用する１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサンおよびｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリチルヘキサノエート等が好適な例とし
て挙げられる。

【００１９】これらの重合開始剤は単独で或いは２種類
以上混合して使用する。使用量は全単量体混合物に対し
て０．５〜８重量％（２種類以上の重合開始剤を用いる
ときは合計で）が必要である。

【００２０】また本発明で製造する高屈折率レンズ用樹
脂は耐光性を重視するので、重合に際して単量体混合物
中に紫外線吸収剤を添加する。これには２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
ゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール
等のトリアゾール系、或いは２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベン
ジルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の化合
物を用いて好結果を挙げ得る。即ち全単量体混合物に対
してこれらの紫外線吸収剤を０．０５〜２重量％混合す
る。これによりレンズ等に成形後、太陽光照射下で経時
変化のために黄変および物性劣化することを防ぎ、また
特に眼鏡用レンズとして使用した場合、紫外線をできる
だけ遮断し、目を保護することに役立てられる。

【００２１】本発明においては、重合および成形は、通
常、２枚のよく研磨し且つ表面を強化したガラス製モー
ルドを、単量体等に対して化学的に不活性なゴム状弾性
物質（例えばエチレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等）で造つたガスケットを介し
て、平行に並べるように組立て、その空間に上述した各
単量体、重合開始剤および紫外線吸収剤等の混合液（離
型剤、黄変補色用色素等を加えることもある）を、必要
があれば、予備重合した後に注入する。ここで予備重合
とは、該混合液を僅少量の重合開始剤の存在下に、予め
緩く加熱撹拌して液の粘度を若干高めることである。
（また単量体混合物の１成分或いは２〜３成分だけを別
に予備重合してから、他の単量体と混合してもよい。即
ちブロック共重合になる。） このようにすることによ
り、モールドとガスケットの透間から該混合液が漏れる
ことを防ぐと同時に重合時の体積収縮による悪影響を少
なくする効果がある。

【００２２】注入が終れば加熱炉に入れて重合させる。
重合時間は１０〜３０時間が一般的に可であるが、１５
〜２０時間が操作の都合からも好適な場合が多い。加熱
炉の温度調節は既述のように、重合開始剤の種類によつ
て有効に作用する温度が異なることを考慮して行うべき
である。例えば重合開始剤として比較的低温で有効に作
用するジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを単
独で用いる場合には３０〜５０℃の間の昇温速度をでき
るだけ緩やかにし、そして最高重合温度を９０〜１００
℃でとどめ、この温度で０．５〜３時間保持して余分の
重合開始剤を重合物中に残留させることなく、すべて分
解するようにするべきである。

【００２３】もし、例えば、重合開始剤として比較的低
温で有効に作用するジネオペンチルパーオキシジカーボ
ネートと中程度の温度で有効に作用するｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートと比較的高温で有効
に作用するｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエートを混合して用いる場合には、３０〜
５０℃、６０〜８０℃および９０〜１１０℃付近のそれ
ぞれの温度範囲で昇温速度をできるだけ緩やかにし、そ
れらの中間の昇温速度を比較的速やかにし、そして最高
重合温度を１２０℃にして、この温度で０．５〜３時間
保持して余分の重合開始剤を残らず分解するようにする
べきである。

【００２４】重合が終れば、重合物をモールドから離型
する。離型は通常は熱時に行うが、少し温度が下つたと
きに行う方がよい場合もある。先ずガスケットを外し、
次いで機械的に重合物をモールドから外す。本発明の重
合物は、通常、特別な離型剤を用いることなしに離型が
可能である。（単量体等の混合液をモールドに注入する
ことから始つて離型に至るまでを注型重合と呼んでい
る。）

【００２５】離型が終れば、熱処理を行う。通常は最高
重合温度よりも５〜１０℃高い温度の加熱炉に入れて３
０分ないし２時間その温度に保つて熱処理する。（尚、
熱処理は、次の半製品レンズの荒摺、それに続く研磨後
にも行う必要がある。）

【００２６】以上の操作でできたレンズはそのまま製品
として実用に供し得るが、注型重合により、先ず半製品
レンズをつくり、これの後面を荒摺および研磨すること
により、希望する度数の製品レンズにすることもでき
る。本発明の重合成形物はこのような荒摺および研磨工
程においてもよく適合し、熔融したり研磨面が荒れるこ
となく、すぐれた製品にすることができることを認め
た。

【００２７】また本発明の製造法によるレンズ用樹脂は
分散染料を用いて８０〜９５℃の染浴中にてよく染色す
ることができ、また有機性および含シリコン系等の硬質
塗膜を強固に密着させることができ、さらにまた真空蒸
着装置中でＳｉＯ_２および金属酸化物の強固な蒸着が基
本的に可能であることを認めた。

【００２８】本発明をさらに具体的且つ詳細に説明する
ために、以下に実施例を示す。但し本発明はこれらの実
施例によつて限定されるものではない。尚、実施例にお
いて示す諸物性の試験法は次の通りである。 １）屈折率Ｎ_Ｄ：アッベの屈折計を測定した。接触液に
はモノブロモナフタレンを使用した。 ２）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ（Ｋ５４００）により測定し
た。 ３）耐衝撃性 ：厚さ２ｍｍのレンズ用樹脂平板にＦＤ
Ａ規格に適合する鋼球落下試験を行い、割れないものを
良とした。 ４）耐光性 ：紫外線照射試験器内で２００時間照射試
験を行い、黄変等の着色のないものを良とした。 ５）染色性 ：９０℃の分散染料染浴中に１５分間浸
し、中濃度まで染着するかどうかを試験し、可能なもの
を良とした。

【００２９】

【実施例１】ジアリルイソフタレート６７重量部、ｐ−
フェニルフェノールアリルカーボネート２０重量部、ベ
ンジルメタクリレート１０重量部およびベンジルメチル
マレエート３重量部より成る単量体混合物に、紫外線吸
収剤として２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル０．３重量部を加えて溶かし、これにラジカル重合開
始剤としてジネオペンチルパーオキシジカーボネート
１．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
１．５重量部およびｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート１．５重量部を加えて溶か
し、この重合用混合液を２枚の表面強化ガラス平板モー
ルド（間隔２ｍ）とエチレン−ブタジエン共重合物製の
ガスケットでできた空間に室温で注入し、注型重合を行
つた。

【００３０】重合のときの温度−時間曲線は３０℃から
５０℃までの昇温は５時間かけて緩い傾斜で行い、５０
℃から７０℃までは２時間で割合急速に昇温し、７０℃
から１１０℃までは８時間かけて緩い傾斜で昇温し、１
１０℃から１２０℃までは１時間で割合急速に昇温し、
そして１２０℃で２時間持続加温して重合を終結させ
た。

【００３１】直ちにガスケットを外し、モールドから樹
脂板を機械的に離型させた。離型は比較的容易であつ
た。この樹脂板を１２５℃で１時間熱処理し、内部歪を
除去した。この樹脂板は無色透明で、その試験結果を表
２に示した。

【００３２】

【実施例２〜４】実施例１で用いた単量体混合物に代え
て、表１に示した組成で、同様の条件で樹脂板をつくつ
た。これらはいずれも無色透明で、それらの試験結果を
表２に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【実施例５】実施例１で用いた単量体混合物に代えて、
ジアリルイソフタレート２５重量部、ｐ−フェニルフェ
ノールアリルカーボネート３５重量部、ビスフェノール
Ｓビス（アリルカーボネート）１７重量部、ビス（メタ
クリロキシ−エトキシ−フェニル）スルホン８重量部、
ベンジルメタクリレート５重量部、トリフェニルビニル
シラン３重量部、ジフェニルジビニルシラン３重量部、
ベンジルメチルマレエート４重量部より成る単量体混合
物を用い、ラジカル重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．８
重量部、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート１．５重
量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン１．２重量部を用い、モールドに注入すると
きの温度を４０℃にし、重合開始温度を４０℃にするこ
との他は、実施例１と同様の条件で樹脂板をつくつた。
これは無色透明で、その試験結果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造法により、工業的につくり
易く取扱い易い単量体群を用い、且つ汎用性の重合設備
を用いて、能率よく、すぐれた性質の高屈折率レンズ
用、その他光学材料用、樹脂を製造することを可能なら
しめるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１単量体としてジアリルイソフタレー
   トおよびジアリルテレフタレートより成る群の１種また
   は２種と、第２単量体としてｐ−フェニルフェノールア
   リルカーボネートと、必要があれば、第３単量体とし
   て、ビスフェノールＳビス（アリルカーボネート）、ビ
   スフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメ
   タクリレート、ビス（アクリロキシ−ポリアルコキシ−
   フェニル）スルホンおよびビス（メタクリロキシ−ポリ
   アルコキシ−フェニル）スルホンより成る群から選ばれ
   た１種または１種以上と、さらに必要があれば第４単量
   体として、単独重合体の屈折率が１．５５以上の、ラジ
   カル重合可能な、１種または１種以上の他の単量体を加
   えて、共重合させることを特徴とする高屈折率レンズ用
   樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 第１単量体としてジアリルイソフタレー
   トおよびジアリルテレフタレートより成る群の１種また
   は２種を１０〜７０重量％、第２単量体としてｐ−フェ
   ニルフェノールアリルカーボネートを５〜６０重量％、
   第３単量体として、ビスフェノールＳビス（アリルカー
   ボネート）、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフ
   ェノ−ルＳジメタクリレート、ビス（アクリロキシ−ポ
   リアルコキシ−フェニル）スルホンおよびビス（メタク
   リロキシ−ポリアルコキシ−フェニル）スルホンより成
   る群から選ばれた１種または１種以上を合計で０〜５０
   重量％、そして第４単量体として、単独重合体の屈折率
   が１．５５以上の、ラジカル重合可能な、１種または１
   種以上の他の単量体を合計で０〜３０重量％混合して共
   重合させることを特徴とする高屈折率レンズ用樹脂の製
   造法。