JPH065322B2

JPH065322B2 - 光学材料の製造方法

Info

Publication number: JPH065322B2
Application number: JP63067218A
Authority: JP
Inventors: 秀章土居; 輝夫阪上
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: DE3909759A1; JPH01242608A; US4975223A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学材料の製造方法、特に４−イソプロペニル
ビフェニルと特定の芳香族単官能性単量体とを必須の単
量体成分として含む共重合体よりなる高屈折率の光学材
料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、レンズやプリズムなどのための光学材料としては
無機ガラスが広く使用されている。然るに、光学材料と
して使用される無機ガラスは比重が2.4〜5.2と相当に大
きいものであるために重量が大きくなり、小型軽量化が
必須の条件とされてきている事務用オートメーション機
器などの光学機構に組込む場合に問題とされている。こ
の問題を解決するため、一般に無機ガラスに比較して比
重の小さい、重合体または共重合体よりなる光学材料の
開発が多方面においてなされており、例えば眼鏡レンズ
などにおいては一部実用化されるに至っている。

このような光学材料には種々の特性の要求されるが、基
本的に、屈折率が高いこと、比重が小さいこと、更に無
色でしかも透明性に優れていることが重要である。すな
わち、例えば眼鏡レンズとして使用される光学材料が、
屈折率が高くてしかも比重が小さいものであれば、レン
ズのいわゆるコバ厚を実質的に小さくすることができる
ため全体を薄いレンズとして製品化することができ、こ
の点からも軽量化が達成されるので、きわめて好まし
い。

しかしながら、比重は小さいけれども屈折率が低い光学
材料によってレンズを得る場合には、必要な屈折効果を
得るためにレンズ球面の曲率半径を小さくすることが必
要となる結果、レンズの肉厚および体積が大きくなって
しまい、結局軽量化を目的としながら、その目的を十分
に達成することができない。また、それ自体が着色して
いる光学材料あるいは透明性が劣る光学材料は、当該光
学材料よりなるレンズなどを光学系に使用した場合に、
透過スペクトルが歪んだり、あるいは所要の波長の光の
透過率が低下するなどの問題を生じやすく、用途が制限
されるので望ましいものではない。

現在、比重が小さい光学材料としては、ポリメチルメタ
クリレート（比重ｄ＝1.19、屈折率n_d＝1.49）、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート(d＝1.32、n_d＝
1.50)、ポリカーボネート(d＝1.20、n_d＝1.58)、ポリス
チレン(d＝1.06、n_d＝1.59)などが広く知られている
が、これらはいずれも十分に高い屈折率を有するもので
はない。

一方、高い屈折率を有する光学材料についても種々の提
案がなされている。例えば、特公昭58−14449号公報に
おいて、該ハロゲン置換芳香環がアルキレングリコール
基を介してメタクロイルオキシ基またはアクロイルオキ
シ基に結合したジメタクリレートまたはジアクリレート
共重合体が提案されている。また特開昭60−51706号公
報において、水酸基を有する芳香族ブロム系単量体を多
官能イソシアネートを反応させたウレタン化（メタ）ア
クリルモノマーによる重合体が提案されている。

しかしながら、これらの技術によって十分に高い屈折率
を有する光学材料を得るためには、含有されるハロゲン
原子の割合を大きくすることが必要であり、そのために
光学材料の比重が大きくなるという問題点である。例え
ば、この種の光学材料であってn_d＝1.60以上と高い屈折
率を有するものは、比重がｄ＝1.4〜2.2と大きくなって
しまう。

更に、高い屈折率を有しかつ比重の小さい光学材料に関
していくつかの提案がなされているが、いずれも十分に
満足すべきものではない。すなわち、着色したものであ
ったり、化学的不安定さによる着色性あるいは透明性が
低下し易いとういう問題点、または原料の溶解性が良好
でないために製造が容易でないという問題点を有する。
あるいは屈折率の波長依存性（分散特性）が大きくて光
学材料として用途が限定されてしまう、という問題点を
有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、４−イソプロペニルビフェニルと、特定の
芳香族単官能性単量体とを必須の単量体成分として共重
合することにより、高い屈折率を有していてしかも比重
が小さく、更に無色で透明性に優れた光学材料が容易に
製造されることを見出したことによって完成されたもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による光学材料の製造方法は、４−イソプロペニ
ルビフェニル３〜４０重量％と、下記一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表わされる芳香族単官能性単量体３０
〜９７重量％と、前記４−イソプロペニルビフェニルお
よび前記芳香族単官能性単量体と共重合可能な単量体０
〜６７重量％とを共重合することを特徴とする。

一般式(I) 一般式(II) （Ｒは、水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは、または（ｎは０〜３の整数である。）を表わし、Ｙは、フッ素
以外のハロゲン原子、メチル基、水酸基またはメトキシ
基を表わし、ｍは０〜３の整数であってｍが２または３
の場合にＹは互いに異なっていてもよい。）〔効果〕本発明の製造方法によれば、４−イソプロペニルビフェ
ニルおよび上記一般式（Ｉ）または一般式(II)で表わさ
れる特定の芳香族単官能性単量体（以下「単量体
（Ａ）」という。）を必須の単量体成分として共重合す
ることにより、高い屈折率を有していてもしかも比重が
小さく、更に無色で優れた透明性を有する光学材料を容
易に製造することができ、また重合時に重合物が着色す
ることがほとんどなく、しかも重合時の収縮歪みが小さ
いのでクラックもほとんど発生せず、更に操作温度が低
くてよい。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の光学材料の製造方法においては、４−イソプロ
ペニルビフェニルを必須の単量体成分とすることによ
り、光学材料となる重合物が重合時に着色することがほ
とんどなく、しかも重合時の収縮歪みが小さいのでクラ
ックもほとんど発生せず、その結果、高屈折率で低比重
の共重合体よりなる有用な光学材料を容易に製造するこ
とができる。

以上のような理由により、本発明においては、光学材料
を構成する共重合体の必須の単量体成分の一つとして４
−イソプロペニルビフェニルが用いられるのであるが、
この４−イソプロペニルビフェニルの融点は約122℃と
高く、このため、４−イソプロペニルビフェニルのみの
バルク重合により光学材料を得る場合には122℃以上の
高い操作温度を必須とし、作業性が極めて悪くなる。ま
た、４−イソプロペニルビフェニル単独のバルク重合に
おいては、重合時の収縮歪みが大きくなって重合物にク
ラックが発生し易く、得られる重合体は光学材料として
不敵なものとなる。

ところが、４−イソプロペニルビフェニルの共重合成分
として単量体（Ａ）を用いる共重合反応においては、重
合時の収縮歪みが小さくて重合物にクラックがほとんど
発生せず、しかも操作温度が低くなるという利点が得ら
れる。

以上の理由によって、下記一般式（Ｉ）または一般式(I
I)で表わされる単量体（Ａ）が、上記４−イソプロペニ
ルビフェニルと共に必須成分として用いられる。

一般式(I) 一般式(II) （Ｒは、水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは、または（ｎは０〜３の整数である。）を表わし、Ｙは、フッ素
以外のハロゲン原子、メチル基、水酸基またはメトキシ
基を表わし、ｍは０〜３の整数であってｍが２または３
の場合にＹは互いに異なっていてもよい。）上記一般式（Ｉ）で表わされっる単量体（Ａ）の具体例
としては、例えば次のものを挙げることができる。

(1)芳香族（メタ）アクリレート類例えば、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレー
ト、（メタ）アクリロキシエトキシベンゼン、（メタ）
アクリロキシジエトキシベンゼン、（メタ）アクリロキ
シトリエトキシベンゼン、ブロモフェニルアクリレー
ト、ブロモフェニルメタクリレート、ジブロモフェニル
アクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、
（メタ）アクリロキシエトキシ−2,4、6−トリブロモベ
ンゼン、（メタ）アクリロキシジエトキシトリクロロベ
ンゼン、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、その
他。ここで「（メタ）アクリロキシ」とはアクリル酸若
しくはメタクリル酸から誘導された基または構造のいず
れを包含するものである。

(2)芳香族アリルエステル類例えば、安息香酸アリル、ジブロモ安息香酸アリル、ヨ
ード安息香酸アリル、その他。

(3)芳香族アリルエーテル類例えば、アリルフェニルエーテル、アリルヨードフェニ
ルエーテル、その他。

一般式(II)で表わされる単量体(A)の具体例としては、
例えば次のものを挙げることができる。

(4)芳香族ビニル化合物類例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロ
メトキシスチレン、その他。

本発明においては、上記のような単量体(A)として実際
に用いるものの種類を選択することにより、当該単量体
(A)の有する特性に応じた利点を得ることが可能であ
る。また、単量体(A)は１種のみでなく２種以上を組合
せて用いることもきわめて有用であり、その理由は、各
々の単量体(A)による効果が共に得られる場合があるか
らである。

本発明においては、４−イソプロペニルビフェニルおよ
び上記単量体(A)と共に、これらと共に重合可能な単量
体（以下「共重合性単量体」という）を共重合成分とし
て用いることができる。斯かる共重合性単量体として
は、４−イソプロペニルビフェニルおよび単量体(A)と
共重合可能なものであれば特に限定されるものではない
が、具体例としては、例えば次のものを挙げることがで
きる。

(1)アルキル（メタ）アクリレート類例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、2,
2−ビス−(4−アクリロキシエトキシ−3,5−ジブロムフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス−(4−メタクリロキシエトキシ
−3,5−ジブロムフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ア
クリロキシ−3,5−ジブロムフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス−(4−メタクリロキシ−3,5−ジブロムフェニル)プロ
パン、2,2−ビス−(4−メタクリロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス−(4−アクリロキシエトキシフェニル)プ
ロパン、その他。

(2)多各縮合環ビニル化合物類例えば、ビニルナフタレン、２−イソプロペニルナフタ
レン、その他。

(3)アリル化合物類例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、その他。

本発明においては、上記のような共重合性単量体として
実際に用いるものの種類を選択することにより、当該共
重合性単量体の有する特性に応じた利点を得ることがで
きる。また、共重合性単量体は１種のみでなく２種以上
を組合せて用いることもきわめて有用であり、それは、
各々の共重合性単量体による効果が共に得られる場合が
あるからである。

例えば、一層高い屈折率を有する共重合体を得るために
は、共重合性単量体としてハロゲン原子を含有する単量
体を用いることが好ましく、また重合反応の容易性の点
からは、共重合性単量体として比較的簡単な構造の単量
体を用いることが好ましいが、その両者を用いることに
より、重合反応が容易でしかも高い屈折率を有する共重
合体を得ることが可能である。

本発明の方法において、４−イソプロペニルビフェニル
を全単量体の３〜４０重量％、上記単量体(A)を３０〜
９７重量％、上記共重合性単量体を０〜６７重量％の割
合で共重合させることによって光学材料を製造する。こ
こに、全単量体に対する４−イソプロペニルビフェニル
の割合が３重量％未満の場合には、最終的に得られる共
重合体の屈折率を十分高くすることができないおそれが
ある。そして、他の単量体成分の種類によっても異なる
が、４−イソプロペニルビフェニルの割合が３重量％以
上であれば、通常、比重を大きくすることなしに屈折率
0.005以上高い共重合体を得ることができる。一方、４
−イソプロペニルビフェニルの割合が40重量％を超える
場合には、単量体(A)との共重合における重合時の収縮
歪みが大きくなって重合物にクラックが発生し易くな
り、得られる共重合体は光学材料として不適なものとな
る。

更に、４−イソプロペニルビフェニルの割合が３〜40重
量％の範囲内であっても、単量体(A)の割合が30重量％
未満の場合には、重合時の収縮の歪みが大きくなって重
合物にクラックが発生し易くなり、得られる共重合体が
光学材料として不適なものとなる。

以上の理由から、４−イソプロペニルビフェニルが全単
量体の３〜40重量％の割合で、また単量体(A)が全単量
体の30〜97重量％の割合で共重合される。

４−イソプロペニルビフェニルと単量体(A)またはこれ
らと共重合性単量体の共重合反応は、通常のラジカル重
合反応機構またはアニオン重合反応機構によって進行す
る。従って、重合開始剤としては通常の重合開始剤、例
えばｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキソ
エート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
のラジカル重合開始剤を用いることができ、また重合方
式としては、溶液重合法、塊状重合法などの通常の重合
方法を用いることができる。

共重合性単量体として単官能性のものが用いられる場合
には、通常の重合方法によって共重合体を製造し、この
共重合体を材料として射出成形などの成形加工によって
所望の光学製品を製造することが可能である。また板状
などの非レンズ形の共重合体を得、これを切削加工し
て、あるいは更に必要に応じて表面研磨などの仕上げ処
理を行なうことによって、要求される光学製品に加工す
ることができる。

一方、共重合性単量体として多官能性のものが用いられ
る場合には、生成する共重合体が架橋した構造のものと
なるので、得られた共重合体について、これを溶融乃至
溶解させる工程を伴う処理を施すことは殆ど不可能であ
る。従って、この場合には、一般に注型重合法により、
単量体組成物から直接的に光学材料若しくは光学製品を
製造するのが好ましい。

注型重合法による場合において、注型重合容器として
は、板状、レンズ状、円筒状、角注状、円錐状、球状な
ど、用途に応じて設計された種々の形状の鋳型、型枠な
どを使用することができる。その材料は、無機ガラス、
プラスチック、金属など合目的的な任意なものでよい。
重合反応は、通常、注型重合容器内に単量体組成物と重
合開始剤との混合物を投入し、必要に応じて加熱するこ
とによって行なわれる。しかし、別の重合容器によって
ある程度の重合を行ない、斯くして得られるプレポリマ
ーまたはシロップを注型重合容器内に投入して重合を完
結させる態様によって行うこともできる。

注型重合法による場合を含めて、重合反応の実行におい
ては、使用される４−イソプロペニルビフェニル、単量
体(A)および共重合性単量体、並びに重合開始剤は、そ
の全量を一時に混合してもよいし、また階段的に混合す
ることも可能である。

重合反応に供される単量体組成物には、生成する共重合
体に期待する用途に応じて、帯電防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、その他の補助資材を含有させ
ることができる。

また得られた共重合体には、重合を完結させる目的、表
面硬度を高くする目的、あるいは注型重合によって内部
に発生した歪みを除去する目的、その他の目的で、加熱
若しくはアニーリングを行うなどの後処理を施すことが
できる。

本発明方法によって製造される光学材料から得られる光
学製品には、その表面硬度を高くするために、シリコー
ン系ハードコート剤や紫外線硬化型の有機系ハードコー
ト剤を塗布することによって表面硬化層を形成すること
ができ、更に蒸着法やスパッタリング法などの方法によ
って金属酸化物やフッ化物などよりなる反射防止膜を形
成すること、その他のいわゆるレンズのための二次加工
を施すこともできる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。

実施例１４−イソプロペニルビフェニル…35重量部スチレン …35重量部 2,2−ビス−(4−メタクリロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン …30重量部以上の物質を、窒素雰囲気下、温度85℃で溶融混合し、
十分に均一な無色透明な混合液を得た。この混合液に、
重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシ−3,5,5−ト
リメチルヘキソエート１重量部を添加し、窒素雰囲気下
において、温度80℃で15時間、温度100℃で２時間、温
度120で２時間と温度および時間を変えて反応させ、重
合を完結させて共重合体を製造した。

この共重合体は、殆ど着色のない無色のものであり、レ
ーザー発振器「ＧＬＧ5090」（日本電気社製）によるエ
ネルギー１ｍＷのレーザー光線を透過させたところ散乱
は殆ど発生せず、無着色で透明性に優れていることが認
められた。

この共重合体について、アッベ屈折計（アタゴ社製「３
型」）によって温度20℃における屈折率を求め、更に温
度20℃における比重を自動比重計（東洋精機社製「Ｄ−
Ｓ型」）により求めたところ、次の結果が得られた。

屈折率：n_d＝1.618 比重：ｄ＝1.233 比較例１４−ビニルビフェニル …35重量部スチレン …35重量部 2,2−ビス−(4−メタクリロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル) プロパン …30重量部以上の物質を、窒素雰囲気下、温度65℃で溶融混合し、
十分に均一な混合液を得た。この混合液を用いて実施例
１と同様の方法により、比較用共重合体を製造した。

この比較用共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.616 比重：ｄ＝1.202 であった。

しかしながら、この比較用共重合体は重合の進行に伴っ
て黄色に着色し、しかもクラックが発生したため、光学
材料として用いることのできないものであった。

実施例２４−イソプロペニルビフェニル…３重量部トリブロモフェニルメタクレート …35重量部スチレン …37重量部 2,2−ビス−(4−メタクリロキシ− 3,5−ジブロモフェニル)プロパン …25重量部以上の物質を、窒素雰囲気下、温度60℃で溶解混合し、
十分な均一な無色透明な混合液を得た。この混合液に、
重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシ−3,5,5−ト
リメチルヘキソエート１重量部を添加し、窒素雰囲気下
において温度60℃で15時間、温度80℃で２時間、温度10
0℃で２時間、温度120℃で２時間と温度および時間を変
えて反応させ、重合を完結させて共重合体を製造した。

得られた共重合体は、実施例１で得られたものと同様に
ほとんど無着色で、透明性に優れていることが認められ
た。

また、この共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.617 比重：ｄ＝1.394 であった。

比較例２トリブロモフェニルメタクリレート …38重量部スチレン …37重量部 2,2−ビス−(4−メタクリロキシ− 3,5−ジブロモフェニル)プロパン …25重量部以上の物質を用いて実施例２と同様な方法により、比較
用共重合体を製造した。

この比較用共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.616 比重：ｄ＝1.503 であり、実施例２で得られた共重合体と比較すると、屈
折率は同程度であるものの、比重は、大きいものであっ
た。

比較例３トリブロモフェニルメタクリレート …35重量部スチレン …40重量部 2,2−ビス−(4−メタクリロキシ− 3,5−ジブロモフェニル)プロパン …25重量部以上の物質を用いて実施例２と同様な方法により、比較
用共重合体を製造した。

この比較用共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.611 比重：ｄ＝1.440 であり、実施例２の共重合体と比較すると、屈折率が低
いものであった。

以上の比較例２および比較例３の結果により、４−イソ
プロペニルビフェニルと単量体(A)を含有することによ
り、比重の増大を伴うことなく高い屈折率を有する共重
合体が得られることが明らかである。

実施例３４−イソプロペニルビフェニル…20重量部ｐ−メチルスチレン …80重量部以上の物質を、窒素雰囲気下、温度70℃で溶融混合し、
十分に均一な混合液を得た。この混合液を用いて実施例
１と同様の方法により、共重合体を製造した。

また、この共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.604 比重：ｄ＝1.072 であった。

実施例４４−イソプロペニルビフェニル…30重量部アクリロキシエトキシベンゼン…70重量部以上の物質を、窒素雰囲気下、温度80℃で溶融混合し、
十分に均一な混合液を得た。この混合液を用いて実施例
１と同様の方法により、共重合体を製造した。

また、この共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.603 比重：ｄ＝1.120 であった。

実施例５４−イソプロペニルビフェニル…20重量部アリルフェニルエーテル …80重量部以上の物質を、窒素雰囲気下、温度60℃で溶融混合し、
十分に均一な無色透明な混合液を得た。この混合液に、
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート１重量部とｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメ
チルヘキソエート１重量部とを添加し、窒素雰囲気下に
おいて、温度60℃で15時間、温度80℃で２時間、温度10
0℃で２時間、温度120℃で２時間と温度および時間を変
えて反応させ、重合を完結させて共重合体を製造した。

また、この共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.603 比重：ｄ＝1.113 であった。

実施例６４−イソプロペニルビフェニル…20重量部安息香酸アリル …80重量部以上の物質を、窒素雰囲気下、温度60℃で溶融混合し、
十分に均一な混合液を得た。この混合液を用いて実施例
５と同様の方法により、共重合体を製造した。

また、この共重合体について、屈折率および比重を実施
例１と同様にして求めたところ、屈折率：n_d＝1.601 比重：ｄ＝1.154 であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/30 ＭＭＬ 7242−4Ｊ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４−イソプロペニルビフェニル３〜４０重
量％と、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わさ
れる芳香族単官能性単量体３０〜９７重量％と、前記４
−イソプロペニルビフェニルおよび前記芳香族単官能性
単量体と共重合可能な単量体０〜６７重量％とを共重合
することを特徴とする高屈折率の光学材料の製造方法。一般式(I) 一般式(II) （Ｒは、水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは、または（ｎは０〜３の整数である。）を表わし、Ｙは、フッ素
以外のハロゲン原子、メチル基、水酸基またはメトキシ
基を表わし、ｍは０〜３の整数であってｍが２または３
の場合にＹは互いに異なっていてもよい。）