JPH0242845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学材料、特にリン原子を含有する共
重合体よりなる屈折率の高い共重合体よりなる光
学材料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、レンズやプリズムなどのための光学材料
としては無機ガラスが広く使用されている。然る
に、光学材料として使用される無機ガラスは比重
が2.4〜5.2と相当に大きいものであるために重量
が大きくなり、小型軽量が必須とされてきている
事務用オートメーシヨン機器などの光学機構に組
込む場合に問題とされている。この問題を解決す
るため、一般に無機ガラスに比較して比重の小さ
い、重合体または共重合体よりなる光学材料の開
発が多方面においてなされており、例え眼鏡レン
ズなどにおいては一部実用化されるに至つてい
る。

このような光学材料には種々の特性が要求され
るが、基本的に、屈折率が高いこと、比重が小さ
いこと、更に無色でしかも透明性に優れているこ
とが重要である。すなわち、例えば眼鏡レンズと
して使用される光学材料が、屈折率が高くてしか
も比重が小さいものであれば、レンズのいわゆる
コバ厚を実質的に薄くすることができるため全体
を薄いレンズとして製品化することができ、この
点からも軽量化が達成されるので、きわめて好ま
しい。

しかしながら、比重は小さいけれども屈折率が
低い光学材料によつてレンズを得る場合には、必
要な屈折効果を得るためにレンズ球面の曲率半径
を小さくすることが必要となる結果、レンズの肉
厚および体積が大きくなつてしまい、結局軽量化
を目的としながら、その目的を十分に達成するこ
とができない。また、光学材料それ自体が着色し
ている場合、あるいは透明性が劣る場合には、当
該光学材料よりなるレンズなどを光学系に使用し
た場合には、透過スペクトルが歪んだり、あるい
は所要の波長の光の透過率が低下するなどの問題
を生じやすく、用途が制限されるので望ましいこ
とではない。

現在、比重が小さい光学材料としては、ポリメ
チルメタクリレート （比重ｄ＝1.19、屈折率n_d＝1.49）、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート（ｄ＝1.32、n_d
＝1.50）、ポリカーボネート（ｄ＝1.20、n_d＝
1.58）、ポリスチレン（ｄ＝1.06、n_d＝1.59）など
が広く知られているが、これらはいずれも十分に
高い屈折率を有するものではない。

一方、高い屈折率を有する光学材料についても
種々の提案がなされている。例えば、特公昭58−
14449号公報によれば、核ハロゲン置換芳香環が
アルキレングリコール基を介してメタクロイルオ
キシ基またはアクロイルオキシ基に結合したジメ
タクリレートまたはジアクリレート共重合体が提
案されている。また特開昭60−51706号公報によ
れば、水酸基を有する芳香族ブロム系単量体と多
官能イソシアネートを反応させたウレタン化（メ
タ）アクリルモノマーによる重合体が提案されて
いる。

しかしながら、これらの技術によつて十分に高
い屈折率を有する光学材料を得るためには、含有
されるハロゲン原子の割合を大きくすることが必
要であり、そのために光学材料の比重が大きくな
るという問題点がある。例えば、この種の光学材
料であつてn_d＝1.60以上と高い屈折率を有するも
のは、比重がｄ＝1.4〜2.2と大きくなつてしま
う。

更に、高い屈折率を有しかつ比重の小さい光学
材料に関していくつかの提案がなされているが、
いずれも十分に満足すべきものではない。すなわ
ち、着色したものであつたり、化学的不安定さに
よる着色性あるいは透明性が低下し易いという問
題点、または原料の溶解性が良好でないために製
造が容易でないという問題点を有する。あるいは
屈折率の波長依存性（分散特性）が大きくて光学
材料として用途が限定されてしまう、という問題
点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定の単量体による共重合
によれば、高い屈折率を有していてしかも比重が
小さく、更に無色で透明性に優れた光学材料が得
られることをを見出したことによつて完成された
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る光学材料の製造方法は、下記一般
式（）で表われる単量体（）の35〜90重量％
と、この単量体（）と共重合可能な単量体の65
〜10重量％とを共重合させることにより、温度20
℃における屈折率が1.60以上の高屈折率共重合体
を得ることを特徴とする。

一般式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。） 〔効果〕 本発明の製造方法によつて得られる光学材料
は、リン原子および芳香族環を含有する、上記一
般式（）によつて表わされる特定の単量体
（）による共重合体であるため、温度20℃にお
ける屈折率が1.60以上の高い屈折率を有していて
しかも比重が小さく、更に無色で優れた透明性を
有するものである。このような効果が奏される理
由は、当該単量体（）が、１個のリン原子に３
個の嵩の大きいフエニル基が結合した分子構造を
有するものだからである。

以下、本発明によつて具体的に説明する。

本発明の方法においては、上記単量体（）を
必須の成分として共重合させ、これによつて光学
材料とされる温度20℃における屈折率が1.60以上
の共重合体を得る。

一般式（）で示される単量体（）の具体例
としては、ジフエニル（ｐ―ビニルフエニル）ホ
スフイン、ジフエニル（ｐ―イソプロペニルフエ
ニル）ホスフイン、ジフエニル（ｏ―ビニルフエ
ニル）ホスフイン、ジフエニル（ｏ―イソプロペ
ニルフエニル）ホスフインを挙げることができる
が、これらのみに限定されるものではない。そし
て、特に上記一般式（）におけるＲが水素原子
である単量体（）を用いるのが好ましい。

またこの単量体（）は、１種のみでなく、２
種以上を組合せて用いることもできる。

上記単量体（）と共重合可能な単量体（以下
「共重合性単量体」という）としては、用いる単
量体（）と共重合可能なものであれば特に限定
されないが、具体例としては、例えば次のものを
挙げることができる。

(1) アルキル（メタ）アクリレート類 例えば、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメ
タクリレート、フエニルアクリレート、フエニ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリブロムフエニルアクリレート、トリブ
ロムフエニルメタクリレート、２，２―ビス―
（４―アクリロキシエトキシ―３，５―ジブロ
ムフエニル）プロパン、２，２―ビス―（４―
メタクロキシエトキシ―３，５―ジブロムフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス―（４―アクリ
ロキシ―３，５―ジブロムフエニル）プロパ
ン、２，２―ビス―（４―メタクリロキシ―
３，５―ジブロムフエニル）プロパン、２，２
―ビス―（４―メタクリロキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス−（４―アクリロキシエト
キシフエニル）プロパン、その他。

(2) 芳香族ビニル化合物類 例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ｍ―ジイ
ソプロペニルベンゼン、２―イソプロペニルナ
フタレン、その他。

(3) アリル化合物類 例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジア
リルフタレート、その他。

本発明においては、上記のような共重合性単量
体として実際に用いるものの種類を選択すること
により、当該共重合性単量体の有する特性に応じ
た利点を得ることができる。また、共重合性単量
体は１種のみでなく２種以上を組合せて用いるこ
ともきわめて有用であり、それは、各々の共重合
性単量体による効果が共に得られる場合があるか
らである。

例えば、一層高い屈折率を有する共重合体を得
るためには、共重合性単量体としてハロゲン原子
を含有する単量体を用いることが好ましく、また
重合反応の容易性の点からは、共重合性単量体と
して比較的簡単な構造の単量体を用いることが好
ましいが、その両者を用いることにより、重合反
応が容易でしかも高い屈折率を有する共重合体を
得ることが可能である。

更に共重合性単量体としては、重合性エチレン
性不飽和結合を複数個有する多官能性のものを用
いるのが好ましい。この場合には、上述の単量体
（）がその分子中に重合性のエチレン性不飽和
結合を１個しか有していないけれども、当該共重
合性単量体がいわゆる架橋剤としての作用を有す
るため、得られる共重合体は架橋構造を有するも
のとなり、従つて耐溶剤性および耐衝撃性が優れ
た光学材料を得ることができる。

本発明の方法においては、上記単量体（）を
全単量体の35〜90重量％、共重合性単量体を65〜
10重量％の割合で共重合させる。ここに、全単量
体に対する単量体（）の割合が35重量％未満の
場合には、最終的に得られる共重合体が高屈折率
のものとならないおそれがあり、一方単量体
（）の割合が90重量％を超える場合には、光学
的分散特性が過大（すなわちアツベ数が過小）と
なり、光学材料としての用途が大幅に限定されて
しまう。

上記単量体（）と共重合性単量体との共重合
反応は、通常のラジカル重合反応機構またはアニ
オン重合反応機構によつて進行する。従つて、重
合開始剤および重合方式としては、通常の重合開
始剤および重合方法を用いることができる。

共重合性単量体として単官能性のものが用いら
れる場合には、通常の重合成分によつて共重合体
を製造し、この共重合体を材料として射出成形な
どの成形加工によつて所望の光学製品を製造する
ことが可能である。また板状はどの非レンズ形の
共重合体を得、これを切削加工して、あるいは更
に必要に応じて表面研磨などの仕上げ処理を行な
うことによつて、要求される光学製品に加工する
ことができる。

一方、共重合性単量体として多官能性のものが
用いられる場合には、生成する共重合体が架橋し
た構造のものとなるので、得られた共重合体につ
いて、これを溶融乃至溶解させる工程を伴う処理
を施すことは殆ど不可能である。従つて、この場
合には、、一般に注型重合法により、単量体組成
物から直接的に光学材料若しくは光学製品を製造
するのが好ましい。

注型重合法による場合において、注型重合容器
としては、板状、レンズ状、円筒状、角柱状、円
錐状、球状など、用途に応じて設計された種々の
形状の鋳型、型枠などを使用することができる。
その材質は、無機ガラス、プラスチツク、金属な
ど合目的的な任意のものでよい。重合反応は、通
常、注型容器内に単量体組成物と重合開始剤との
混合物を投入し、必要に応じて加熱することによ
つて行なわれる。しかし、別の重合容器によつて
ある程度の重合を行ない、斯くして得られるプレ
ポリマー乃至シロツプを、注型重合容器内に投入
して重合を完結させる態様によつて行うこともで
きる。

注型重合法による場合を含め、重合反応におい
ては、使用される単量体（）および共重合性単
量体並びに重合開始剤は、その全量を一時に混合
してもよいし、また段階的に混合することも可能
である。

重合反応に供される単量体組成物には、生成す
る共重合体に期待される用途に応じて、帯電防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、その
他の補助資材を含有させることができる。

また得られた共重合体には、重合を完結させる
目的、表面硬度を高くする目的、あるいは注型重
合によつて内部に発生した歪みを除去する目的、
その他の目的で、加熱乃至アニーリングを行うな
どの後処理を施すことができることはいうまでも
ない。

本発明の方法によつて得られる光学材料から得
られる光学製品には、その表面硬度を高くするた
めに、シリコーン系ハードコート剤や紫外線硬化
型の有機系ハードコート剤を塗布することによつ
て表面硬化層を形成することができ、更に蒸着法
やスパツタリング法などの方法によつて金属酸化
物やフツ化物などよりなる反射防止膜を形成する
こと、その他のいわゆるレンズのための二次加工
を施すこともできる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本
発明がこれらによつて限定されるものではない。

実施例 １ ジフエニル（ｐ―ビニルフエニル）ホスフイン
…90重量部 ジビニルベンゼン …10重量部 以上の物質を、窒素雰囲気下、温度80℃で溶融
混合し、十分に均一な無色透明な混合液を得た。
この混合液に、重合開始剤としてｔ―ブチルパー
オキシ―３，５，５―トリメチルヘキソエート１
重量部を添加し、窒素雰囲気下、温度80℃で15時
間、温度100℃で２時間、温度120℃で２時間と温
度および時間を変えて反応させ、重合を完結させ
て共重合体を製造した。

この共重合体は、殆ど着色のない無色のもので
あり、レーザー発振器「GLG 5090」（日本電気
社製）によるエネルギー1mWのレーザー光線を
透過させたとろ散乱は殆ど発生せず、無着色で透
明性に優れていることが認められた。

この共重合体について、アツベ屈折計（アタゴ
社製「３型」）により温度20℃における屈折率と
アツベ数を求め、更に温度20℃における比重を自
動比重計（東洋精機社製「Ｄ―Ｓ型」）により求
めたところ次の結果が得られた。

屈折率：n_d＝1.671 アツベ数：ν＝22.7 比 重：ｄ＝1.14 実施例 ２ ジフエニル（ｐ―ビニルフエニル）ホスフイン
…35重量部 スチレン …35重量部 ２，２―ビス（４―メタクリロキシエトキシ―
３，５―ジブロモフエニル）プロパン 30重量部 以上の物質を温度60℃で溶融混合し、十分に均
一な無色透明な混合液を得た。この混合液に、重
合開始剤としてラウロイルパーオキサイド１重量
部を添加し、窒素雰囲気下、温度60℃で12時間、
温度100℃で１時間、温度120℃で１時間の条件で
反応させ、重合を完結させて共重合体を製造し
た。

この共重合体は、実施例１で得られたものと同
様に無着色で透明性に優れていることが認められ
た。

また、この共重合体について、温度20℃におけ
る屈折率、アツベ数、比重を実施例１と同様にし
た。

屈折率：n_d＝1.630 アツベ数：ν＝26.6 比 重：ｄ＝1.23 比較例 １ 実施例２におけるジフエニル（ｐ―ビニルフエ
ニル）ホスフイン35重量部の代わりにスチレン35
重量部を用いた。すなわち、 スチレン …70重量部 ２，２―ビス―（４―メタクロキシエトキシ―
３，５―ジブロモフエニル）プロパン
…30重量部 からなる混合液を調製し、この混合液に、重合開
始剤としてラウロイルパーオキサイド１重量部を
添加し、実施例２と同様の条件で重合させて比較
用共重合体を製造した。

この比較用共重合体は、実施例２で得られたも
のと同様に、無着色で透明性を有するものであつ
た。

しかし、この比較用共重合体について、温度20
℃における屈折率、アツベ数、比重を実施例１と
同様にして求めたところ、 屈折率：n_d＝1.595 アツベ数：ν＝30.4 比 重：ｄ＝1.19 であり、比重は小さいけれども屈折率は低いもの
であつた。

以上のことから、単量体（）による共重合体
は、高い屈折率を有していてしかも比重が小さい
ものであることが明らかである。

実施例 ３ ジフエニル（ｐ―ビニルフエニル）ホスフイン
…40重量部 スチレン …25重量部 トリブロモフエニルメタクリレート …５重量部 ２，２―ビス―（４―メタクリロキシエトキシ
―３，５―ジブロモフエニル）プロパン
…30重量部 以上の物質を温度70℃で溶融混合し、十分に均
一な無色で透明な混合液を得た。この混合液を温
度60℃にまで冷却し、これに重合開始剤としてラ
ウロイルパーオキサイド１重量部を添加し、窒素
雰囲気下、温度60℃で12時間、温度100℃で１時
間、温度120℃で１時間の条件で反応させ、重合
を完結させて共重合体を製造した。

この共重合体は、実施例１で得られたものと同
様に、無着色で透明性に優れていることが認めら
れた。

また、この共重合体について、温度20℃におけ
る屈折率、アツベ数、比重を実施例１と同様にし
て求めた。

屈折率：n_d＝1.645 アツベ数：ν＝25.9 比 重：ｄ＝1.31 比較例 ２ 実施例３におけるジフエニル（ｐ―ビニルフエ
ニル）ホスフイン40重量部とスチレン25重量部の
代わりに、含臭素芳香族系単量体であるトリブロ
モフエニルメタクリレートを用いた。すなわち トリブロモフエニルメタクリレート …70重量部 ２，２―ビス―（４―メタクロキシエトキシ―
３，５―ジブロモフエニル）プロパン
…30重量部 からなる物質を温度を135℃で溶解混合し、十分
に均一な混合液を得た。この混合液を温度80℃ま
で冷却し、これに重合開始剤としてｔ―ブチルパ
ーオキシ―３，５，５―トリメチルヘキソエート
１重量部を添加し、窒素雰囲気下、温度80℃で12
時間、温度100℃で１時間、温度120℃で１時間の
条件で反応させ、重合を完結させて比較用共重合
体を製造した。

以上の重合反応において、反応生成物は重合の
進行に伴つて黄色に着色し、得られた比較用共重
合体は黄色で透明性に劣るものであつた。

しかも、この比較用共重合体について、温度20
℃における屈折率、アツベ数、比重を実施例１と
同様にして求めたところ、 屈折率：n_d＝1.640 アツベ数：ν＝29.4 比 重：ｄ＝2.02 であり、実施例３で得られたものと同様に高屈折
率を有するけれども、比重が非常に大きいもので
あつた。

実施例 ４ ジフエニル（ｐ―イソプロペニルフエニル）ホ
スフイン 35重量部 スチレン …35重量部 ２，２―ビス―４（４―メタクリロキシエトキ
シ―３，５―ジブロモフエニル）プロパン
…30重量部 以上の物質を温度65℃で溶融混合し、十分に均
一な無色で透明な混合液を得た。この混合液を用
いて実施例２と同様の条件で重合させて共重合体
を製造した。

この共重合体は、実施例２で得られたものと同
様に、無着色で透明性に優れていることが認めら
れた。

また、この共重合体について、温度20℃におけ
る屈折率、アツベ数、比重を実施例１と同様にし
て求めた。

屈折率：n_d＝1.629 アツベ数：ν＝26.8 比 重：ｄ＝1.22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる単量体（）
   の35〜90重量％と、この単量体（）と共重合可
   能な単量体の65〜10重量％とを共重合させること
   により、温度20℃における屈折率が1.60以上の高
   屈折率共重合体を得ることを特徴とする光学材料
   の製造方法。 一般式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）