JP4519498B2 - リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒 - Google Patents
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Description
ところで、ホスフィン化合物の中心金属の方に目を向けるとロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルなど様々な遷移金属が使用されている(非特許文献4)。
報告している。
特許文献3では両親媒性ポリマー担持パラジウム触媒をSuzuki−Miyaura反応に使用して、ヨードベンゼンとフェニルボロン酸からビフェニルを得ている。この反応においては、触媒を10回繰り返し使用して平均収率95%という反応結果が報告されている。
前述したように、数多くのポリマー担持金属錯体触媒が報告され、様々な反応に利用されている。
テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron Letters)、1997年、38巻、1793頁 テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron Letters)、1998年、39巻、4287頁 テトラヘドロン(Tetrahedron)、2000年、56巻、8661頁 ケミカルレビューズ(Chemichal Reviews)、2002年、102号(10巻)、3217 ジャーナルオブオーガニックケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、1999年、64巻、6921頁 ジャーナルオブオーガニックケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、1999年、64巻、3384頁 ジャーナルオブポリマーサイエンス(Journal of Polymer Science)、1994年、32巻、683−697頁
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体(C)は、下記式(1a)で表されるスチレン系モノマー:30〜90モル%と、
下記式(2a)で表されるジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン:1〜70モル%と、必要により
下記式(3a)で表されるジビニルベンゼン:0〜30モル%(但し、全モノマー((1a)+(2a)+(3a))=100モル%)とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体(A)と、下記式(B)で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、該錯体(C)中における、遷移金属原子または遷移金属イオンMの遷移金属換算量が0.1〜20重量%であることを特徴としている。
M−XqLr ・・・・・・・・・・(B)
(但し、式(B)中、Mは、9族または10族の遷移金属原子または1〜3価の9族または10族の遷移金属陽イオンを示し、
Xは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Lは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、1,5−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、q,rはそれぞれ独立に0以上の整数を示す。)
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体(C)は、
下記式(1)で表される、スチレン系モノマー由来の成分単位:30〜90モル%と、
下記式(2)で表される、ジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン由来の成分単位:1〜70モル%と、必要により
下記式(3)で表される、ジビニルベンゼン由来の成分単位:0〜30モル%(但し、全成分単位((1)+(2)+(3))=100モル%)とを含有するリン含有スチレン系共重合体(A)に、そのリン原子部位で、金属塩または遷移金属錯体(B)が配位結合しており、
上記錯体中における、遷移金属原子または遷移金属イオンMの遷移金属換算量が0.1〜20重量%である。
子、炭素数1〜4で直鎖状または分岐状の低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示し、繰返し単位数k、mは、それぞれ独立に1以上の整数を示し、繰返し単位数lは、0または1以上の整数を示す。
Xは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Lは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、1,5−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
q,rはそれぞれ独立に0以上の整数を示し、
dは、1以上の整数を示す。)
本発明においては、上記リン含有スチレン系共重合体合成用のモノマー混合物中、あるいはリン含有スチレン系共重合体(配位子)中における、ジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン(2a)またはその成分単位(2)の含有量が10〜30モル%(但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計=100モル%)であることが好ましい。
本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体(C)の製造方法は、
上記の式(1a)で表されるスチレン系モノマー:30〜90モル%と、上記の式(2a)で表されるジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン:1〜70モル%と、必要により
上記の式(3a)で表されるジビニルベンゼン:0〜30モル%(但し、全モノマー((1a)+(2a)+(3a))=100モル%)とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体(A)と、
上記の式(B)[M−XqLr :定義は同上。]で表される金属塩または遷移金属錯体
とを接触(作用)させることを特徴としている。
上記式(1a)で表されるスチレン系モノマー:30〜90モル%と、
上記式(2a)で表されるジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン:1〜70モル%と、必要により
上記式(3a)で表されるジビニルベンゼン:0〜30モル%(但し、全モノマー((
1a)+(2a)+(3a))=100モル%)とを共重合させてなる上記リン含有スチレン系共重合体(A)よりなる。
すなわち、本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体(C)は、以下に詳述する特定のリン含有スチレン系共重合体(A)と、下記式(B)[すなわち、M−XqLr]で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触(作用)させてなり、錯体(C)中における遷移金属原子または遷移金属イオンMの遷移金属換算量が0.1〜20重量%、好ましくは3〜10重量%である。
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;
エチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類;
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;
メタノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;
アセトン等のケトン類;
が挙げられる。
<リン含有スチレン系共重合体(A)あるいはポリマー配位子(A)>
このポリマー担持遷移金属錯体(C)中のポリマー配位子(A)は、リン含有スチレン系共重合体(A)配位子である。
下記式(2a)で表されるジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン:1〜70モル%、好ましくは10〜30モル%と、必要により
下記式(3a)で表されるジビニルベンゼン:0〜30モル%、添加する場合には、好ましくは1〜20モル%、特に2〜8モル%(但し、全モノマー((1a)+(2a)+(3a))=100モル%)とを共重合させてなる。
分岐状の低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の何れかを示す。)
このリン含有スチレン系共重合体(A)(ポリマー配位子(A)ともいう。)も、前記ポリマー担持遷移金属錯体(C)と同様に、ビーズ状の固体であり、また、前記ポリマー担持遷移金属錯体(C)が常圧下に各溶媒の沸点まで昇温しても不溶性を示した溶媒(D)に対して、常圧下に、上記したような種々の溶媒(D)の沸点まで昇温しても、これらの溶媒に対して膨潤性を示すとしても、実質上、不溶性を示す。
Grignardカップリング反応用の原料など)との接触の機会が増加し接触性が向上
し、これらGrignardカップリング反応、Suzuki−Miyaura反応などが迅速に進行する傾向がある。
なる傾向があり、また上記範囲より多いとリン原子の含有率が減少することになり配位子としての効果が低下する傾向がある。
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基などの炭素数1〜4の低級アルコキシ基;
アミノ基;
フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、沃素原子(I)などのハロゲン原子;を示す。
しい。
<金属塩または遷移金属錯体(B)>
M−XqLr ・・・・・・・・・・(B)
式(B)中、Mは、9族または10族の遷移金属原子、または1〜3価の9族または10族の遷移金属陽イオンを示す。
<接触>
本発明のポリマー担持遷移金属錯体(C)は、上記リン含有スチレン系共重合体(A)と、上記金属塩または遷移金属錯体(B)とが接触され、配位結合しており、このような本発明に係るポリマー担持遷移金属錯体は、下記式(C)で示される構造を有していると推定される。
下記式(2)で表される、ジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン(2a)由来の成分単位は1〜70モル%、好ましくは10〜30モル%の量で含有されている。
なお成分単位(3)中には、フェニレン基(ベンゼン環)を挟んで2個の連結・結合部位
また、各成分単位の繰返し単位数k、m、lのうちで、k、mは、それぞれ独立に1以
上の整数を示し、繰返し単位数lは、0または1以上の整数を示す。なお、k、m、lの
比は、用いられた上記各モノマー(1a)、(2a)、(3a)量の比に対応している。
dは、1以上の整数を示す。
なお、このポリマー担持遷移金属錯体(C)の一例として、リンとパラジウムのモル比(P/Pd)が2/1(モル比)の化合物を下記式(C−1)に示す。ここで、パラジウム(Pd)に配位しているリン(P)は同一ポリマー鎖内にあるものでも、異なるポリマー鎖間にあるものでもよい。
[ポリマー担持遷移金属錯体(C)の製造]
本発明においては、上記のポリマー担持遷移金属錯体(C)は、上記のリン含有スチレン系共重合体(A)と、上記の金属塩または遷移金属錯体(B)とを接触させることにより製造することができる。
<リン含有スチレン系共重合体(A)>
先ず、リン含有スチレン系共重合体(A)を得るには、上記共重合用モノマーであるスチレン系モノマー(1a)と上記ジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン(2a)と、必要により用いられる上記ジビニルベンゼン(3a)とを、それぞれ上述したような量で用いて、通常、重合開始剤、溶媒などの存在下に、共重合させる。
向があり、また上記範囲より多いと配位子としての効果が低下する傾向がある。
このモノマー(2a)量すなわちジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン(2a)量が上記範囲より少ないと配位子としての効果が低下する傾向があり、また上記範囲より多いと経済性の面で不利となる傾向がある。
上記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル等のニトリル類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル等の過酸化物などが挙げられ、好ましくはAIBN、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル等のニトリル類が用いられる。これら重合開始剤は、従来より公知のオレフィン系(共)重合体製造用の重合開始剤であり、モノマーの合計量100重量部当たり、例えば、0.5〜5重量部程度の量で用いられる。
n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール等の
アルコール系溶媒;
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒;
テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチルエーテル、n−ブチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、該溶媒を用いる場合には、モノマーの合計量100重量部当たり、例えば、100〜500重量部程度の量で用いられる。また必要に応じて、安定剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸塩などをモノマーの合計量100重量部当たり0.01〜30重量部程度の量で添加してもよい。
熱、加圧等してもよいが、その条件は、モノマーの種類、モノマー組成比などにより異なる。
ペニルクロロベンゼンから容易に誘導されるジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン(2a)と、ジビニルベンゼン(3a)とを上記のようなモノマー量比で共重合させる場合には、常圧下に、反応温度:40〜100℃、好ましくは70〜80℃で、反応時間:3〜24時間程度反応させればよい。
<リン含有スチレン系共重合体(A)と、金属塩または遷移金属錯体(B)との接触、及び得られた触媒(C)>
次いで、本発明では、上記のリン含有スチレン系共重合体(A)と、「金属塩または遷移金属錯体」(B)とを接触(作用)させて、有機合成用触媒として有用なポリマー担持遷移金属錯体(C)を製造している。
触媒(C)は、リン含有ポリマー(A)と、例えば、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムやジクロロ(1,5−シクロペンタジエン)パラジウムに代表されるパラジウム錯体との間の配位子交換によって調製される。また、塩化パラジウムとリン含有ポリマー(A)から直接調製することもできる。
が約2/1となるように調製した触媒が特に好適な触媒活性を示す。
上記共重合体(A)と、金属塩または遷移金属錯体(B)との接触(反応)は、例えば、THF溶媒中、60〜65℃で、5〜24時間還流条件下に実施される。
また目的物の合成の観点からは、目的合成物の純度が高くでき、分離・精製の面で有利な合成反応を提供することができる。
[該触媒を用いた化合物の合成法]
<Grignardカップリング反応によるビフェニル類の合成>
本発明に係る4−メチルビフェニル(ハ)の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体(C)からなる有機合成用触媒(ポリマー担持遷移金属錯体触媒(C))の存在下に、ブロモベンゼン等のハロゲン化ベンゼン(イ)と、p−トリルマグネシウムクロライド等のアリールマグネシウムハロゲン化物(ロ)とを理論的には等モル比で、通常、ハロゲン化ベンゼン(イ)1モルに対してアリールマグネシウムハロゲン化物
(ロ)を0.8〜1.2倍モル、好ましくは(ロ)が過剰量すなわちモル比:(ロ)/(イ)>1となる量でGrignardカップリング反応させている。このGrignardカップリング反応の際には、溶媒を用いてもよく、必要により加熱等してもよい。
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒;
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの炭化水素系溶媒;あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒は1種または2種以上組合わせて用いることができる。本発明では、これらの溶媒のうちでは、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンおよびこれらの混合溶媒が望ましい。
上記反応に際して使用された、本発明のポリマー担持遷移金属錯体触媒(C)は、水や有機溶媒に不溶なため、反応後デカンテーションや濾過などの簡単な操作で生成物と分離し、回収することができる。
さらに回収再使用を繰り返してもポリマー担持遷移金属錯体触媒(C)の活性の低下は、ほとんど見られなかった。これに用いた触媒(C)は回収率95〜100%で繰り返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、80%以上の高収率が維持できる。
<Suzuki−Miyaura反応>
また本発明に係るビフェニル類の製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体(C)からなる有機合成用触媒の存在下に、ハロゲン化ベンゼンと、フェニル基含有ボロン酸とをSuzuki−Miyaura反応させている。
率95〜100%で繰返し回収して使用でき、この間の目的化合物の収率は、90〜98%程度と高収率が維持できる。
<ヒドロシリル化によるアルキルシラン類の合成>
また本発明に係るアルキル−アルコキシシランの製造方法では、上記の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体(C)からなる有機合成用触媒の存在下に、1−アルケンと、アルコキシシランとを反応させている。
[実施例]
次に本発明に係るポリマー担持金属錯体触媒について、実施例、比較例を記載するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
[実施例1]
<ポリマー配位子の合成>
200ml容量のビーカーにスチレン13.5g(0.13モル)、55%ジビニルベンゼン2.4g(0.01モル)、ジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン18.1g(0.06モル)を混合し、アゾビスイソブチロニトリル2.0g(0.01モル)を加え均一溶液とした。
水、アセトンおよびTHFでそれぞれ2回ずつ洗浄し、60℃で15時間乾燥させ、ポリマー配位子30.3gを得た。得られたポリマー配位子について赤外線吸収スペクトル(IR、島津製作所(株)製、型番:FTIR−8300)の測定を行った。
IR(KBr)(cm-1):
3030、2920、1590、1490、1450、1430、1390、1060、1030、1010、900、820、740、690。
すなわち、得られたポリマー配位子(ニ)に大過剰(理論リン含量の10倍モル相当)のベンジルクロライド(ホ)を作用させた。
[実施例2−1]
<ポリマー担持パラジウム触媒の調製(1)>
50mlのナスフラスコに実施例1で得られたポリマー配位子(濃度1.5mmol/g)3.0g(4.5mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)1.6g(2.3mmol)、THF30mlを入れ、還流温度で12時間反応させた。
IR(cm-1):
3020、3010、2930、1490、1460、1440、1400、1090、
1070、750、700、520。
[実施例2−2]
<ポリマー担持パラジウム触媒の調製(2)>
50mlビーカーに塩化パラジウム1.74g(9.8mmol)、濃塩酸4mlを加え、塩化パラジウムを溶解し、濾過をした。濾液をエタノール100ml、THF100mlで希釈し、300ml四口フラスコに入れ、実施例1で得たポリマー6.73g(9.0mmol)を加えて、還流温度で8時間反応させた。
[実施例3]
Grignardカップリング反応による4−メチルビフェニルの合成(モデル反応)
200ml容量の4つ口フラスコにブロモベンゼン4.0g(25mmol)、1.7mol/kgのp−トリルマグネシウムクロライドTHF溶液20g(34mmol)、実施例2−1で得たポリマー担持パラジウム触媒(Pd含量6.2%)0.43g(1mol%)、トルエン30mlを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を20%硫酸、THFでそれぞれ2回ずつ洗浄し、60℃で15時間乾燥して触媒を回収した(一回目の回収率99%)。
なお反応時間は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率は、ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度(面積百分率法による)を求め、これより算出した値であり、回収率は、回収された触媒量を使用前の触媒使用量で割った値(%)である。
<Suzuki−Miyaura反応による4−メチルビフェニルの合成>
100mlの4つ口フラスコにブロモベンゼン1.6g(10mmol)、p−トリルボロン酸1.6g(12mmol)、炭酸水素ナトリウム1.7g(20mmol)、実施例2で得たポリマー担持パラジウム触媒(Pd含量6.2%)0.2g(1mol%)、水5ml、THF5mlを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡し、原料のブロモベンゼンが消失するまで行った。
反応終了後、ガラスフィルターを使用して濾過をして、濾別した触媒を温水、THFでそれぞれ2回ずつ洗浄し、60℃で15時間乾燥して触媒を回収した(1回目の回収率9
9%)。
このように4−メチルビフェニルの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間(h)、収率(%)、触媒の回収率(%)をまとめて表2に示す。
<ポリマー担持ロジウム触媒の調製>
実施例2のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)のかわりにクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)1.6mmolを使用し、ポリマー担持ロジウム触媒を得た。得られたポリマー錯体をICP分析した結果、Rh含量は3.5重量%であった。得られたポリマー錯体について赤外線吸収スペクトル(IR)の測定を行った。
IR(cm-1):
3040、3020、1500、1450、1430、1190、750、720、700、550。
[実施例6]
<ヒドロシリル化反応によるトリエトキシヘキシルシランの合成>
30ml容量の4つ口フラスコに1−ヘキセン3.1g(37mmol)、トリエトキシシラン5.1g(31mmol)、実施例5で得たポリマー担持ロジウム触媒0.018g(20mmol%)、THF20mlを加え、還流温度で反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィーによりトリエトキシヘキシルシランの生成量(内標分析法)を追跡し、反応率が95%以上になるまで行った。
反応率は、ガスクロマトグラフィーによりトリエトキシヘキシルシランの生成量(内標分析法)を求め、これより算出したところ100%となった。
濾液を濃縮してトリエトキシヘキシルシラン7.5g(Yield.97%、純度99%)
を得た。
このようにトリエトキシヘキシルシランの合成に繰り返して触媒を使用した間の反応時間(h)、反応率(%)、触媒の回収率(%)をまとめて表3に示す。
実施例1のジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィンの代わりにジフェニル(p−ビニルフェニル)ホスフィンを使用して、実施例1と同様に操作を行い、ポリマー配位子を得た。得られたポリマー配位子について赤外線吸収スペクトル(IR)の測定を行った。
IR(cm-1):
3020、2900、2850、1490、1450、1440、1400、1190、1130、1090、1040、820、740。
IR(cm-1):
3030、3010、2960、1480、1440、1100、830、750、680。
触媒を回収し、繰り返し使用したところ、4回の使用で原料のブロモベンゼンが消失するまで8時間以上要した。この間の反応時間、収率、回収率を表4に示す。なお、反応時間(h)は、原料のブロモベンゼンが消失するまでの時間であり、収率(%)は、ガスクロマトグラフィーより生成物の純度(面積百分率法)を測定し、この値より算出した値であり、回収率(%)は、回収された触媒量を使用前の触媒量で割った値である。
比較例1で得たポリマー担持パラジウム錯体を使用して、実施例4のSuzuki−Miyaura反応を行った。触媒を回収し、繰り返し使用したところ、5回の使用で原料が消失するまで8時間以上要した。
なお、反応時間(h)、収率(%)、回収率(%)の定義は上記比較例1に同じ。
実施例1のジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィンの代わりにジフェニル(p−ビニルフェニル)ホスフィンを使用して、実施例1と同様な操作を行い、ポリマー配位子を得た。さらに、実施例2と同様な操作を行い、ポリマー担持ロジウム錯体を得
た。また、得られた錯体について赤外線吸収スペクトル(IR)の測定を行った。
IR(cm-1):
3020、2960、2940、1610、1490、1470、1450、1210、1120、750、700、560。
触媒を回収し、繰り返し使用したところ、5回の使用で8時間反応させても反応率は30%程度であった。
なお、反応時間(h)は、反応率が95%以上になるまでの時間であり、収率(%)は、ガスクロマトグラフィーより生成物の生成量(内標分析法)を測定し、この値より算出した値であり、回収率(%)は、回収された触媒量を使用前の触媒量で割った値である。
本発明のポリマー配位子は、構造や重合方法も単純なため、容易に合成することができる。また、これらの配位子を用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒、例えばSuzuki−Miyaura反応、Grignardカップリング反応、Heck反応などに使用されるポリマー担持パラジウム触媒や、水素化反応、オキソ法、ヒドロシリル化反応などに使用されるポリマー担持ロジウム触媒をはじめとするポリマー担持遷移金属錯体触媒は、反応系から容易に除去、回収することができるため、分離・精製の面で有用性が高い。
特に本発明のポリマー配位子は通常のスチレンポリマーに比べて使用による劣化が少なく、これを用いて調製されたポリマー担持金属錯体触媒の再使用回数を大幅に伸ばすことができる為、種々の有機合成反応において極めて有用である。
Claims (9)
- 下記式(1a)で表されるスチレン系モノマー:30〜90モル%と、
下記式(2a)で表されるジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン:1〜70モル%と、必要により
下記式(3a)で表されるジビニルベンゼン:0〜30モル%(但し、全モノマー((1a)+(2a)+(3a))=100モル%)とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体(A)と、下記式(B)で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させてなり、遷移金属原子または遷移金属イオンMの遷移金属換算量が0.1〜20重量%であるポリマー担持遷移金属錯体。
M−XqLr ・・・・・・・・・・(B)
(但し、式(B)中、Mは、9族または10族の遷移金属原子または1〜3価の9族または10族の遷移金属陽イオンを示し、
Xは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Lは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、1,5−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、q,rはそれぞれ独立に0以上の整数を示す。) - 下記式(1)で表される、スチレン系モノマー由来の成分単位:30〜90モル%と、
下記式(2)で表される、ジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン由来の成分単位:1〜70モル%と、必要により
下記式(3)で表される、ジビニルベンゼン由来の成分単位:0〜30モル%(但し、全成分単位((1)+(2)+(3))=100モル%)とを含有するリン含有スチレン系共重合体(A)に、そのリン原子部位で、上記請求項1中の式(B)で表される、金属
塩または遷移金属錯体(B)が配位結合しており、
遷移金属原子または遷移金属イオンMの遷移金属換算量が0.1〜20重量%であるポ
リマー担持遷移金属錯体(C)。
Mは、9族または10族の遷移金属原子または1〜3価の9族または10族の遷移金属陽イオンを示し、
Xは、ハロゲンイオン、アセトキシイオン、硝酸イオン、シアンイオンのうちの何れかのイオンを示し、
Lは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、1,5−シクロオクタジエンのうちから選択される配位子を示し、
q,rはそれぞれ独立に0以上の整数を示し、
dは、1以上の整数を示す。) - 上記ジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン(2a)またはその成分単位(2)の含有量が10〜30モル%(但し、リン含有スチレン系共重合体合成用の全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計=100モル%)である請求項1〜2の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
- 上記ジビニルベンゼン(3a)またはその成分単位(3)の含有量が2〜8モル%(但し、リン含有スチレン系共重合体合成用全モノマーまたはリン含有スチレン系共重合体中の全成分単位の合計=100モル%)である請求項1〜3の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
- 上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン(M)の遷移金属換算量が、ポリマー担持遷移金属錯体(C)中、3〜10重量%である請求項1〜4の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
- 上記遷移金属原子または遷移金属陽イオン(M)がパラジウム、ロジウムまたはそれらのイオンである請求項1〜5の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体。
- 上記請求項1の式(1a)で表されるスチレン系モノマー:30〜90モル%と、
上記請求項1の式(2a)で表されるジフェニル(p−イソプロペニルフェニル)ホスフィン:1〜70モル%と、必要により
上記請求項1の式(3a)で表されるジビニルベンゼン:0〜30モル%(但し、全モノマー((1a)+(2a)+(3a))=100モル%)とを共重合させてなるリン含有スチレン系共重合体(A)と、
上記請求項1の式(B)で表される金属塩または遷移金属錯体とを接触させることを特徴とする、請求項1〜6の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体の製造方法。 - 上記請求項1〜6の何れかに記載のポリマー担持遷移金属錯体からなる、Grignardカップリング反応用、Suzuki−Miyaura反応用、Heck反応用、水素化反応、オキソ法、ヒドロシリル化反応用のうちの何れかに記載の有機合成用触媒。
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