CN104707660B - 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型固体多相催化剂及其制备方法和应用，更具体地，涉及一种应用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。本发明催化剂在烯烃氢甲酰化反应中，金属组分与P和／或N原子之间因配位作用而原位生成类似于均相催化的中间活性物种，具有优异的催化性能，催化剂容易分离和较高的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用，属于多相催化技术领域。
背景技术
烯烃氢甲酰化是工业上合成醛和醇等有机物的重要方法之一，目前全世界每年大约超过1千万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在较温和反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离困难。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。
Kausik Mukhopadhyay等(Chem Mater,2003，15：1766-1777)先用二苯基二氯硅烷对MCM-41和MCM-48分子筛外表面进行钝化处理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰分子筛内表面，这样可以将HRh(CO)(PPh3)3选择性的固载于分子筛的内表面。此研究最大的亮点在于作者创造性地将HRh(CO)(PPh3)3选择性地固载于MCM-41和MCM-48分子筛的内表面，但从催化剂的反应效果来看，此种多相催化体系反应活性较低，且循环利用结果表明，催化剂的可重复利用性较差，金属流失较为严重。
Bassam El Ali等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，250：153-162)将HRh(CO)(PPh3)3固载于MCM-41载体上的同时，也将杂多酸固载于MCM-41载体上，研究表明，杂多酸的存在，不但可以提高氢甲酰化的反应活性，同时可以有效降低金属的流失问题，确保多相催化剂反应的稳定性。
N.Sudheesh等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008,296：61-70)将HRh(CO)(PPh3)3催化剂原位的封装在HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。作者以1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用结果表明该催化剂具有较好的可重复利用性。随后，N.Sudheesh等(Applied Catalysis A：General，2012，415-416：124-131)将HRh(CO)(PPh3)3原位地封装在HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢甲酰化反应，HMS介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用研究中表现出较高的稳定性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。
Ki-Chang Song等(Catalysis Today,2011，164：561-565)用两种方法对SBA-15进行了后修饰，一种方法是先用二苯基二乙氧基硅烷对SBA-15的外表面进行钝化处理，然后再用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的内表面进行修饰，通过Rh4(CO)12同修饰于内表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)12固载于SBA-15的目的。另一种方法是直接用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的表面进行修饰，通过Rh4(CO)12同修饰于分子筛内外表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)12固载于SBA-15的目的。研究表明，第二种处理方法形成的固载化催化剂在氢甲酰化反应中表现出更优异的活性和稳定性，作者解释催化剂活性较好的原因在于内外表面同时修饰，可以使Rh4(CO)12更均匀的分布于分子筛的内外表面，从而使均相催化剂具有较大的自由空间。作者研究表明，多相催化剂正异比(n／i)值较高的原因在于配体的空间位阻效应，有利于直链醛的生成。
Hanh Nguyen Thi Ha等(Catalysis Communications,2012，25：136-141)将Rh(acac)(CO)2和配体TPPTS制备成担载离子液体相多相催化剂并应用于乙烯的氢甲酰化反应，作者研究了离子液体含量、反应温度和压力等对催化活性的影响，研究表明，高的离子液体含量，不利于氢甲酰化的反应活性，通过FTIR、SEM和EDX analysis等表征，说明离子液体含量较高时失活的主要原因是离子液体从载体的孔道中溢出，从而造成均相催化剂的流失，反应活性显著性降低。
上述研究分为两种方法：一种方法是先对载体进行预修饰使载体上带有相应的有机官能团，通过均相HRh(CO)(PPh3)3等催化剂同有机官能团间的化学反应，使均相催化剂固载于载体上；另一种方法是在载体合成的过程中，原位地将均相HRh(CO)(PPh3)3等催化剂加入，使均相催化剂同有机官能团作用，进而在合成载体的同时，均相催化剂也形成于载体中。上述这两种方法的总体思想都是令有机官能团同均相催化剂作用，从而使均相催化剂固载于多相载体上，这两种方法目前出现的最大问题就是均相催化剂的流失问题，以及均相催化剂固载于载体上表现出的活性下降问题，这两个问题是制约氢甲酰化均相固载化的最大瓶颈。
Balue等(J.Mol.Catal.A：Chem,1999,137：193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen,2005,285：96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但催化剂稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。Ricken等(J.Mol.Catal.A：Chem,2006,257：78-88)将配体NIXANTPHOS进行不同的官能团化修饰，修饰好的配体和Rh(acac)(CO)2共负载于聚甘油聚合物上，1-辛烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在80℃，20bar条件下，转化率可以达到90％左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用。
US4252678公开了一种含有Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以1.0到20.0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的(苯乙烯／丁二烯)功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离和反应结果也不理想。
“微胶囊膜内负载钯催化剂催化的Suzuki偶联反应的研究”(李开笑，中国优秀硕士学位论文全文数据库，第8期)一文，报道采用在聚苯乙烯微胶囊膜内连接磷配体的微胶囊材料为载体，制备Pd基催化剂，应用于Suzuki偶联反应中。但该微胶囊材料为共聚体材料，不是单聚体材料。在该催化剂中过渡金属组分的分散状态没有叙述。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由有机配体聚合物自负载金属组分的新型固体多相催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种应用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂，其特征在于，所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005～5.0％。
在一个优选实施方案中，所述有机配体单体是含有P和乙烯基芳烃以及任选的N的有机膦配体单体。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100～3000m2／g，孔容为0.1～5.0cm3／g，孔径分布在0.2～50.0nm。
本发明还提供一种用于制备上述固体多相催化剂的方法，所述方法包括：
a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在合成高压釜中，在含有机配体单体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5～100小时；
b)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在合成高压釜中静置0.5～100小时，进行溶剂热聚合反应
c)将步骤b)结束后在室温下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；
d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的有机溶剂中，在273～473K和惰性气体保护氛围下搅拌0.5～100小时，然后在室温下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物自负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
在一个优选实施方案中，步骤a)和d)中使用的有机溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇或三氯甲烷中的一种或几种的混合物；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述有机配体单体是含乙烯基的有机膦配体单体，并且所述有机溶剂是苯、甲苯或四氢呋喃。
在一个优选实施方案中，所述自由基引发剂与所述有机配体单体的重量比为1：500～1：5。
本发明还提供上述固体多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在所述固体多相催化剂存在下使烯烃原料与CO／H2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述烯烃氢甲酰化反应，其中反应温度为323～573K，反应压力为0.1～20.0MPa，气体体积空速为100～20000h-1。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：
本发明的固体多相催化剂与现有的氢甲酰化催化剂相比，催化剂制备方法简单；由于具有大比表面积和多级孔结构的有机含磷(P)和任选的氮(N)配体聚合物兼具配体和载体的双重作用，自负载金属组分的催化剂中活性金属组分以单原子分散的状态存在，这样的催化剂的氢甲酰化反应活性高，醛类产物选择性好，尤其是由于多级孔结构中微孔具有择型催化的功能，高碳烯烃的氢甲酰化反应中正构醛的选择性和收率大幅度提高；金属组分与有机配体聚合物中的P和／或N形成了化学配位键，在长时间运行后的催化剂中仍然保持该单金属原子的分散状态，所以表现出非常高的稳定性，没有发现金属组分和／或配体流失；本发明的催化剂在宏观上是多相催化剂，因此，在回收循环利用和与反应物及产物的分离等方面具有明显的优越性，具有广阔的工业前景。
附图说明
图1是本发明的催化剂在乙烯氢甲酰化1000多小时反应稳定性结果。
图2是本发明的催化剂在乙烯氢甲酰化连续反应1000多小时后的催化剂样品的HRTEM照片。
具体实施方式
本发明在多种均相固载化方法的研究基础上，通过使用芳环上引入烯基(例如乙烯基)的有机膦配体作为聚合单体，在高压釜中利用溶剂热聚合合成法，经聚合形成具有大比表面和多级孔道结构的有机配体聚合物，利用该有机配体聚合物处于聚合物骨架中大量暴露具有孤对电子的P和／或N原子与活性过渡金属离子空轨道的配位键作用，来形成新的催化活性位，这里称之为有机配体聚合物自负载活性金属组分的催化剂。该有机配体聚合物一方面作为活性金属组分的配体，另一方面作为高分散负载活性金属组分的高比表面积的载体。通过EXAFS，31PNMR，HRTEM和FT-IR等现代表征技术研究表明：在此类由有机配体聚合物自负载金属的催化剂中，活性金属组分以单原子分散状态存在，并且金属离子与有机配体聚合物中的P和／或N形成了化学键，而且在长时间运行后的催化剂中仍然保持该中金属的单原子分散状态，说明均相催化的活性位在烯烃氢甲酰化反应中起着作用，并且能稳定地存在于有机配体聚合物中，金属组分与有机配体聚合物中的P和／或N形成的化学配位键解决了活性金属离子易流失的问题。由此使得本发明的由有机配体聚合物自负载活性金属组分的催化剂具有可能解决迄今为止均相催化固载化所出现的反应活性降低和活性组分流失等问题，也即具有解决反应稳定性差的问题的前景。
更具体地，本发明提供的固体多相催化剂由有机配体聚合物自负载活性金属组分组成，其中金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，有机配体聚合物是含P和烯基以及任选的N的有机配体单体，经高压釜中溶剂热聚合法在自由基引发剂作用下发生聚合反应形成的具有高比表面积和多级孔道结构的聚合物，并且所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。所述有机配体单体优选是含P和乙烯基以及任选的N的有机膦配体单体。另外，优选地，金属组分在催化剂的总重量中占0.005～5.0wt.％，优选金属组分在催化剂的总重量中占0.01～5.0wt.％。
优选地，在上述的催化剂中，有机配体聚合物的比表面积为200～2000m2／g，孔容为0.5～5.0cm3／g，孔径分布在0.5～50.0nm。
本发明提供的由有机配体聚合物自负载金属的催化剂例如可以通过以下方法制备：
a)在293～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，在含有上述有机配体单体，如乙烯基功能化三苯基膦配体或乙烯基功能化二苯基吡啶基膦配体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5～100小时。优选地，其中的有机溶剂可采用苯，甲苯，四氢呋喃，甲醇，乙醇或三氯甲烷中一种或几种的混合溶剂，自由基引发剂可采用过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种的混合自由基引发剂。优选地，所述自由基引发剂与所述有机配体单体的重量比为1：500～1：5；
b)在高压釜中293～473K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合的方法，上述溶液静置0.5～100小时进行溶剂热聚合反应；
c)将上述聚合后的溶液在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多极孔结构的高表面积的含P和任选的N的有机膦聚合物载体；
d)将上述有机膦聚合物载体投入含有金属组分的有机溶剂(其可以与上述步骤a)的溶剂相同)中，在293～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下搅拌0.5～100小时，搅拌后将其降至室温，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到由所述有机配体聚合物自负载活性金属组分构成的固体多相催化剂。
本发明的催化剂可用于催化烯烃的氢甲酰化反应中，该反应可在固定床或浆态床或滴流床或釜式反应器中进行。其典型的反应操作条件为：反应温度323～573K，反应压力为0.5～20.0MPa，气体空速100～20000h-1。经过催化剂反应评价，结果表明本发明的由有机配体聚合物自负载活性金属组分组成的固体多相催化剂具有优异的催化活性、选择性和稳定性，且催化剂和产物分离容易并能循环使用。
在本发明的催化剂制备中，使用的有机配体单体可以包括但不限于以下中的一种或多种：
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备(其中有机配体单体仅以三(4-乙烯基苯)基膦单体(即上述单体L-2)和二(4-乙烯基苯)基-2-吡啶基瞵(即上述单体L-6)为例做说明)及其在反应工艺中的应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中所用的“百分比”基于重量。
在下面的实施例中，所有的原料如下：
H2／CO混合气(含有50体积％H2、50体积％CO)：中吴光明化工研究设计院有限公司
乙烯：中吴光明化工研究设计院有限公司，纯度≥99.999体积％
三(4-乙烯基苯)基膦：浙江大学合成，化学纯
二(4-乙烯基苯)基-2-吡啶基瞵单体：浙江大学合成，化学纯
样品的比表面积和孔径分布测定在Quantachrome Instruments公司的Autosorb-1吸附分析仪上进行。测试前，样品在373K预处理20小时，在77K液氮温度进行N2吸附-脱附测试。
实施例1：制备有机配体聚合物
在298K和氮气气体保护氛围下，将10.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100.0ml四氢呋喃溶剂，向上述溶液中加入1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液在373K和氮气气体保护氛围下静置24h。待上述静置后的溶液冷却至室温，室温(约298K)条件下真空抽走溶剂，即得到由三(4-乙烯基苯)基膦经溶剂热法聚合而形成具有多级孔结构的含P配体聚合物。本实施例中的三(4-乙烯基苯)基膦配体聚合物载体聚合技术路线如下所示：
其中聚合度n为450-550，具有包括大孔、中孔和微孔的多级孔结构，测得的BET比表面积为981m2／g，孔容为1.45cm3／g，孔径分布在0.5～100.0nm。
实施例2：制备有机配体聚合物
制备过程同实施例1，只是使用二(4-乙烯基苯)基-2-吡啶基瞵单体代替三(4-乙烯基苯)基膦单体。
实施例3：含2wt％Rh的固体多相催化剂制备
在298K和氮气气体保护氛围下，取50.10毫克的乙酰丙酮二羰基铑(I)加入到盛有100.0ml四氢呋喃溶剂的三颈烧瓶中，搅拌溶解，加入1.0克实施例1制备的具有多级孔结构的含P配体聚合物，将此混合物在298K和氮气气体保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即得到由所述具有多级孔结构的含P配体聚合物自负载的金属Rh的固体多相催化剂。将上述制备的由具有多级孔结构的三(4-乙烯基苯)基膦聚合物自负载金属组分的固体多相催化剂装填到固定床反应器中，通入摩尔比为1：2的作为烯烃原料的乙烯气体和CO／H2混合气(其中H2：CO体积比=1：1)，在393K、1.0MPa下，烯烃气体体积空速为1000h-1，CO／H2混合气体积空速为2000h-1条件下开始反应。生成的液体产物丙醛收集于冷阱收集罐内。该液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例4：含0.02wt％Rh的固体多相催化剂的制备
在实施例4中，除了称取0.50毫克乙酰丙酮二羰基铑(I)替代50.10毫克乙酰丙酮二羰基铑(I)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中外，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例3相同。反应结果列于表1。
实施例5：含10wt％Co的固体多相催化剂的制备
在实施例5中，除了称取398.25毫克的氯化钴替代50.10毫克乙酰丙酮二羰基铑(I)外，其余的催化剂制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例3相同。反应结果列于表1。
实施例6：含0.4wt％Rh-5wt％Co的固体多相催化剂的制备
在实施例6中，除了称取10.40毫克的乙酰丙酮二羰基铑(I)和199.13毫克的氯化钴替代50.10毫克乙酰丙酮二羰基铑(I)外，其余的催化剂制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例3相同。反应结果列于表1。
实施例7：含0.125wt％Rh的固体多相催化剂的制备
在实施例7中，除了称取3.13毫克的乙酰丙酮二羰基铑(I)替代50.10毫克乙酰丙酮二羰基铑(I)外，其余的催化剂制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例3相同。反应是连续进行的，当反应进行到432小时的反应结果列于表1。
实施例8：含0.125wt％Rh催化剂反应稳定性
在实施例8中，催化剂制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例7相同。反应是连续进行的，当反应进行到1008小时的反应结果列于表1。
对比例1：含2wt％Rh的催化剂制备
在对比例1中，除了称取1.0克SiO2替代1.0克在实施例1中制备的由三(4-乙烯基苯)基膦聚合形成的有机配体聚合物外，其余的催化剂制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例3相同。反应结果列于表1。
表1：新型多相催化剂上乙烯氢甲酰化反应性能
由上述的结果可知，本发明的含有不溶性配体的多相催化剂，例如由三(4-乙烯基苯)基膦自聚所形成的聚合物应用于固定床反应器中的乙烯氢甲酰化反应，具有优异的催化活性且催化剂分离容易。同时，对比实施例7和实施例8发现：该催化剂具有非常好的稳定性。图1说明在长时间的反应过程中该类催化剂活性一直很稳定。同时，图2表明，活性组分Rh在1000多反应后在三(4-乙烯基苯)基膦聚合所形成的聚合物表面上仍保持单原子分散状态。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (8)
1.一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂，其特征在于，所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在，
其中所述有机配体单体是选自以下各项中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005～5.0％。
3.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于，所述有机配体聚合物的比表面积为100～3000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。
4.一种用于制备权利要求1所述的固体多相催化剂的方法，所述方法包括：
a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在合成高压釜中，在含有机配体单体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5～100小时；
b)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在合成高压釜中静置0.5～100小时，进行溶剂热聚合反应；
c)将步骤b)结束后在室温下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；
d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的有机溶剂中，在273～473K和惰性气体保护氛围下搅拌0.5～100小时，然后在室温下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物自负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)和d)中使用的有机溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇或三氯甲烷中的一种或几种的混合物；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机配体单体是含乙烯基的有机膦配体单体，并且所述有机溶剂是苯、甲苯或四氢呋喃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂与所述有机配体单体的重量比为1:500～1:5。
8.根据权利要求1所述的固体多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在所述固体多相催化剂存在下使烯烃原料与CO/H2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述烯烃氢甲酰化反应，其中反应温度为323～573K，反应压力为0.05～20.0MPa，气体体积空速为100～20000h-1。
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