CN115463694A - 季膦盐离子聚合物负载钯催化剂在炔烃羰基化反应中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种季膦盐离子聚合物负载的钯基单原子催化剂在炔烃羰基化反应中的应用。所述季膦盐离子聚合物由烯烃基官能团化的季膦盐通过溶剂热聚合法经引发剂引发自聚而成,向得到的多孔离子聚合物中加入钯金属前躯体溶液,钯离子络合物与季膦盐聚合物中的P骨架阴离子形成离子键,从而制得季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂。所得的季膦盐多孔离子聚合物催化剂为一种多相催化剂。该催化剂在炔烃羰基化反应中表现优异,生成丁烯二酸二甲酯的选择性好,底物适用性强,同时具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于多相催化和精细化工技术领域,具体涉及季膦盐离子聚合物负载的一种原子级分散钯基催化剂在炔烃羰基化反应中的应用。
背景技术
在工业催化剂中,负载型金属催化剂占比70%以上,尤其负载型贵金属催化剂,广泛用于各种催化剂反应。近年来,多孔有机聚合物因其可控的化学物理性质,简易的功能化合成策略,大的比面积和低廉的原料价格等优点成为材料研究领域新的热点之一,越来越多的多孔聚合物用作载体应用于多相催化领域。
同时,由于现实工业生产中,负载型金属催化剂通常为纳米金属催化剂,往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性,造成金属原子利用效率低,贵金属资源浪费。而单原子催化剂由于其接近100%的原子利用率,以及单一的催化活性位点,使得其成为当代研究的新兴热点。
单原子催化剂的合成可分为:“自上而下”和“自下而上”两种合成路线。“自上而下”是使用金属纳米颗粒或大块金属作为前驱体,通过打破金属-金属键来释放金属原子。“自下而上”是在降低金属负载量后捕捉单原子,可以通过设计配位,空间限阈,设计缺陷等方式来完成。
本专利是通过形成离子键的方式将Pd离子物种固载于季膦盐离子聚合物上,所用的方法即为“自下而上”。
通过“自下而上”的方式,金属Pd离子络合物可以与季膦盐离子聚合物中的P骨架阳离子形成离子键,将金属锚定在载体上,从而制备出季膦盐离子聚合物负载的原子级分散的钯基催化剂。
乙炔,分子式C2H2,俗称电石气,是重要的有机合成原料,被称为“有机合成的工业之母”。利用电石加水即可轻易制取,我国新疆地区电石丰富,能够大量富产乙炔。利用乙炔可以选择性制备其他炔烃,从而丰富炔烃的规模化和上下游产品利用。
以乙炔为例,一定条件下乙炔聚合生成苯,甲苯,二甲苯,萘,蒽,苯乙烯,茚等芳烃。通过取代反应和加成反应,可生成一系列极有价值的产品。例如乙炔二聚生成乙烯基乙炔,进一步与氯化氢进行加成反应得到氯丁二烯;乙炔直接水合制取乙醛;乙炔与氯化氢进行加成反应而制取氯乙烯;乙炔与乙酸反应制得乙酸乙烯;乙炔与氰化氢反应制取丙烯腈;乙炔与氨反应生成甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶;乙炔与甲苯反应生成二甲苯基乙烯,进一步催化剂裂化生成三种甲基苯乙烯的异构体:乙炔与一分子甲醛缩合为丙炔醇,与二分子甲醛缩合为丁炔二醇;乙炔与丙酮进行加成反应可制取甲基炔醇,进而反应生成异戊二烯;乙炔和一氧化碳及其他化合物(如水,醇,硫醇)等反应制取丙烯酸及其衍生物。
此外,乙炔下游精细化学品是乙炔及其他炔烃化工发展的一个方向,可以推动现代乙炔类化工产品向纵深方向发展。利用炔烃和CO作为原料,在亲核试剂的进攻下可以发生炔烃羰基化反应。
其中,乙炔羰基化制丙烯酸及酯是工业化应用的典型例子。但是这些研究大多为均相催化,研究重点主要集中在催化剂领域,发展了[Ni(CO)4],[Co(CO)4]2,Fe(CO)5和Pd催化体系,主要用于均相催化反应,制备丙烯酸及其丙烯酸酯。使用Pd催化体系,在引入氮氧配体、在浓硫酸、磺酸等作用下可以调变产物选择性,生产丁烯二酸酯、丁二酸酯以及马来酸酐等产物。
综上,现有炔类羰基化主要存在以下几个问题:(1)基本为均相催化体系,存在催化剂容易流失,产物分离困难的问题;(2)产物大多为丙烯酸和丙烯酸酯;(3)催化剂用量大,效率低。少数负载型金属催化剂也为金属纳米金属催化剂,其金属原子利用率低。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种季膦盐离子聚合物负载的原子级分散钯基催化剂在乙炔及其他炔烃羰基化反应中的应用。工艺新颖简单,条件温和,反应活性好,产物选择性高,稳定性强,收率可达90%以上,具有更高的技术竞争优势。
本发明的技术方案为:
一种季膦盐离子聚合物催化剂:所述季膦盐离子聚合物由烯烃基官能团化的季膦盐单体自聚而成。向得到的离子聚合物中加入钯金属前躯体,金属离子络合物与季膦盐离子聚合物中P骨架形成离子键,所得产物为季膦盐离子聚合物催化剂。
所述钯化合物用PdX2表示,其中X=F、Cl、Br、I,催化剂中金属负载量范围为0.01~10wt%。
所述烯烃基官能团化的季膦盐为:
所述季膦盐离子聚合物通过溶剂热聚合法制备得到。
所述季膦盐离子聚合物催化剂具有多级孔结构,比表面积为100~3000m2/g,同时含有大孔、中孔和微孔,孔容为0.1~2.0cm3/g,孔径分布在0.2~50.0nm。
本发明还提供一种上述季膦盐离子聚合物催化剂的制备方法:包括将烯烃基官能团化的季膦盐单体采用溶剂热聚合法,经自由基引发剂引发烯烃基发生聚合反应,生成具有多级孔结构的季膦盐离子聚合物固体。将钯基卤化物溶于溶剂中,加入季膦盐离子聚合物,充分搅拌使路易斯酸中的钯离子络合物与季膦盐有机聚合物中P骨架形成离子键,之后蒸去挥发性溶剂,得到催化剂。
具体制备步骤包括:
a)对单体进行季膦盐化处理:在手套箱中,将溶剂,卤代烃和三苯乙烯基膦单体加入水热釜中,搅拌至溶解后,持续搅拌0.1~5h。随后将水热釜加热至313K~373K,搅拌10~100h。待水热釜冷却至室温后,用布氏漏斗将产品抽滤分离。产品用溶剂清洗2~3次,得到的白色固体在313K~373K下真空干燥1~10h,最终得到烯烃基官能团化的季膦盐单体;
b)惰性气体气氛下,在溶剂中,加入步骤a)制得烯烃基官能团化的季膦盐,再加入自由基引发剂,混合后,将混合物搅拌0.1~100小时。随后将混合溶液转移至水热釜中,在惰性气体气氛下,采用溶剂热聚合法,静置1~100小时进行聚合反应,得到一种固体;
c)将步骤b)得到的固体在273K~473K下真空抽除溶剂,即得到具有多级孔结构的季膦盐聚合物;
d)惰性气体气氛下,在含有钯的溶剂中,加入步骤c)得到的季膦盐聚合物,搅拌0.1~100小时,在273K~473K下真空抽除溶剂,得到季膦盐聚合物催化剂。
步骤a)中所述卤代烃为CH3(CH2)nX。其中,n=0-18整数,X=F、Cl、Br、I中的一种或二种以上。所述溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、乙醚、四氢呋喃等中的一种或两种以上;
步骤a)中所述卤代烃和季膦盐的摩尔比为100:1~5:1;季膦盐在溶剂中的浓度为0.01-1000g/L;
步骤b)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺中一种或两种以上;所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上;
步骤b)中所述烯烃基官能团化的季膦盐与自由基引发剂的摩尔比为300:1~10:1;烯烃基官能团化的季膦盐在溶剂中的浓度为0.01-1000g/L;溶剂热聚合条件包括:水热釜温度为333~473K,保温聚合时间为1~100h。
步骤d)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上,所述钯前躯体是PdX2的一种或两种以上,其中X=F、Cl、Br、I,催化剂中金属负载量范围为0.01~10wt%。
根据本发明提供的一种季膦盐聚合物负载的钯基单原子催化剂在炔烃羰基化反应中的应用,所述的炔烃主要包括乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、苯乙炔等中一种或两种以上。
根据本发明提供的季膦盐聚合物负载的原子级分散的钯基催化剂在乙炔羰基化反应中的应用,制备醋酸丙烯酸时,反应组分为乙炔、CO、水以及醋酸,其中醋酸为溶剂;制备丙酸酯时,反应组分为乙炔、CO和对应的醇;制备丁烯二酸时,反应组分为乙炔、CO、空气、水以及醋酸,其中醋酸为溶剂;制备丁烯二酸酯时,反应组分为反应组分为乙炔、CO、空气和对应的醇。其他炔烃类似。
根据本发明专利提供的乙炔羰基化的应用,其反应条件为40~150℃,炔烃、CO和空气分压分别为0.1~5.0MPa,反应中,炔烃与对应醇的摩尔比为1:2~1:100。
根据本发明专利提供的乙炔羰基化的应用,所述对应的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和辛醇中的一种,且在釜式反应器中进行,反应底物乙炔和催化剂中Pd的摩尔比S/C为100~10000。
本申请专利的有益效果包括但不限于:
与现有的技术相比,本发明提供了一种季膦盐聚合物负载的钯基单原子催化剂及其在炔烃羰基化反应中的应用。该方技术用到的催化剂Pd为负载型的单金属活性位点Pd催化剂,属于单原子催化的范畴。该催化剂应用于乙炔等炔烃羰基化反应中,工艺新颖简单,条件温和,反应活性好,产物选择性高,反应过程中不需要加入腐蚀性的硫酸、盐酸等溶剂,也不需要加入磺酸、苯磺酸、以及对甲苯磺酸等助催化剂,避免了设备的腐蚀,创新性强,具有更高的技术竞争优势。
附图说明
图1为实施例1所得样品Pd1/PIPs的透射电镜照片。
图2为实施例1所得样品Pd1/PIPs的球差电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明,本申请所用原料和试剂均来自商业购买,未经处理直接使用,所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中,透射电镜采用日本JEM-2100的仪器检测。
实施例中,球差电镜采用日本JEM-ARM200F的仪器检测。
实施例中,所有催化剂评价结果均采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪,FID检测器,毛细管柱,内标法分析液相组成,苯甲酸甲酯为内标物;
根据各产物组成计算得到产品选择性。
本申请的实施例中,炔烃的转化率、产物的选择性都基于已转化的炔烃的摩尔数进行计算。
实施例1
在298K和氩气保护氛围下,将3.0g三(4-乙烯基苯)基膦、2.0g碘甲烷和20ml丙酮加入水热釜中搅拌3h。随即加热水热釜至333K,搅拌48h。将釜冷却至室温,加入100ml无水乙醚将产物抽滤分离。在338K下真空干燥5h,得到烯烃基官能团化的季膦盐单体(3VP+MI-)。将5.0g 3VP+MI-溶于50ml二甲基甲酰胺溶剂中,向上述溶液中加入0.5g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂,搅拌均匀后将其移至水热釜中,于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温,真空抽走溶剂,得到由3VP+MI-聚合而成的大表面积多级孔离子聚合物载体(BET比表面积为550-700m2/g,孔容为0.50-0.70cm3/g,孔径分布在0.5~30.0nm。)。然后,在298K和氩气保护氛围下,将0.17g PdCl2溶于15ml去离子水中,再加入10g上述离子聚合物载体。在298K和氩气保护氛围下,搅拌24h后真空抽走溶剂。得质量负载量为1%的季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂。
实施例2
在298K和氩气保护氛围下,将3.0g三(4-乙烯基苯)基膦、2.0g碘乙烷和20ml丙酮加入水热釜中搅拌3h。随即加热水热釜至333K,搅拌48h。将釜冷却至室温,加入100ml无水乙醚将产物抽滤分离。在338K下真空干燥5h,得到烯烃基官能团化的季膦盐单体(3VP+EI-)。将5.0g 3VP+EI-溶于50ml四氢呋喃溶剂中,向上述溶液中加入0.5g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂,搅拌均匀后将其移至水热釜中,于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温,真空抽走溶剂,得到由3VP+EI-聚合而成的大表面积多级孔离子聚合物载体(BET比表面积为550-700m2/g,孔容为0.50-0.70cm3/g,孔径分布在0.5~30.0nm。)。然后,在298K和氩气保护氛围下,将0.17g PdCl2溶于15ml去离子水中,再加入10g上述离子聚合物载体。在298K和氩气保护氛围下,搅拌24h后真空抽走溶剂。得质量负载量为1%的季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂。
实施例3
在298K和氩气保护氛围下,将3.0g三(4-乙烯基苯)基膦、2.0g溴甲烷和20ml丙酮加入水热釜中搅拌3h。随即加热水热釜至333K,搅拌48h。将釜冷却至室温,加入100ml无水乙醚将产物抽滤分离。在338K下真空干燥5h,得到烯烃基官能团化的季膦盐单体(3VP+MBr-)。将5.0g 3VP+MBr--溶于50ml四氢呋喃溶剂中,向上述溶液中加入0.5g偶氮二异庚腈作为自由基引发剂,搅拌均匀后将其移至水热釜中,于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温,真空抽走溶剂,得到由3VP+MBr-聚合而成的大表面积多级孔离子聚合物载体(BET比表面积为550-700m2/g,孔容为0.50-0.70cm3/g,孔径分布在0.5~30.0nm。)。然后,在298K和氩气保护氛围下,将0.17g PdBr2溶于15ml去离子水中,再加入10g上述离子聚合物载体。在298K和氩气保护氛围下,搅拌24h后真空抽走溶剂。得质量负载量为1%的季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂。
实施例4
在298K和氩气保护氛围下,将3.0g三(4-乙烯基苯)基膦、2.0g溴乙烷和20ml丙酮加入水热釜中搅拌3h。随即加热水热釜至333K,搅拌48h。将釜冷却至室温,加入100ml无水乙醚将产物抽滤分离。在338K下真空干燥5h,得到烯烃基官能团化的季膦盐单体(3VP+EBr-)。将5.0g 3VP+EBr-溶于50ml二氯甲烷溶剂中,向上述溶液中加入0.5g偶氮二异庚腈作为自由基引发剂,搅拌均匀后将其移至水热釜中,于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温,真空抽走溶剂,得到由3VP+EBr-聚合而成的大表面积多级孔离子聚合物载体(BET比表面积为550-700m2/g,孔容为0.50-0.70cm3/g,孔径分布在0.5~30.0nm。)。然后,在298K和氩气保护氛围下,将0.17g PdBr2溶于15ml去离子水中,再加入10g上述离子聚合物载体。在298K和氩气保护氛围下,搅拌24h后真空抽走溶剂。得质量负载量为1%的季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂。
实施例5
在298K和氩气保护氛围下,将3.0g三(4-乙烯基苯)基膦、2.0g氯甲烷和20ml丙酮加入水热釜中搅拌3h。随即加热水热釜至333K,搅拌48h。将釜冷却至室温,加入100ml无水乙醚将产物抽滤分离。在338K下真空干燥5h,得到烯烃基官能团化的季膦盐单体(3VP+MCl-)。将5.0g 3VP+MCl-溶于50ml三氯甲烷溶剂中,向上述溶液中加入0.5g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂,搅拌均匀后将其移至水热釜中,于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温,真空抽走溶剂,得到由3VP+MCl-聚合而成的大表面积多级孔离子聚合物载体(BET比表面积为550-700m2/g,孔容为0.50-0.70cm3/g,孔径分布在0.5~30.0nm。)。然后,在298K和氩气保护氛围下,将0.17g PdCl2溶于15ml去离子水中,再加入10g上述离子聚合物载体。在298K和氩气保护氛围下,搅拌24h后真空抽走溶剂。得质量负载量为1%的季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂。
实施例6
在298K和氩气保护氛围下,将3.0g三(4-乙烯基苯)基膦、2.0g碘丙烷和20ml丙酮加入水热釜中搅拌3h。随即加热水热釜至333K,搅拌48h。将釜冷却至室温,加入100ml无水乙醚将产物抽滤分离。在338K下真空干燥5h,得到烯烃基官能团化的季膦盐单体(3VP+PI-)。将5.0g 3VP+PI-溶于50ml二甲基甲酰胺溶剂中,向上述溶液中加入0.5g偶氮二异庚腈作为自由基引发剂,搅拌均匀后将其移至水热釜中,于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温,真空抽走溶剂,得到由3VP+PI-聚合而成的大表面积多级孔离子聚合物载体(BET比表面积为550-700m2/g,孔容为0.50-0.70cm3/g,孔径分布在0.5~30.0nm。)。然后,在298K和氩气保护氛围下,将0.17g PdF2溶于15ml去离子水中,再加入10g上述离子聚合物载体。在298K和氩气保护氛围下,搅拌24h后真空抽走溶剂。得质量负载量为1%的季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂。
实施例7(对比例)
在298K和氩气保护氛围下,将5.0g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50ml四氢呋喃溶剂中,向上述溶液中加入0.5g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂,搅拌均匀后将其移至水热釜中,于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温,真空抽走溶剂,得到由3vPPh3单体聚合而成的多孔聚合物载体。然后,在298K和氩气保护氛围下,将0.17g PdCl2溶于15ml去离子水中,再加入10g上述聚合物载体。在298K和氩气保护氛围下,搅拌24h后真空抽走溶剂。得质量负载量为1%的聚合物负载的钯基催化剂。
以乙炔为反应底物,测试实施例1-7中所得催化剂羰基化的反应性能。
分别称取300mg实施例1-6中所得催化剂与10g甲醇置于50mL的釜式反应器中;通入空气、CO、乙炔的混合气。其中,C2H2:0.4MPa,CO:2.6MPa,Air:2.5MPa。反应温度70℃,600rpm搅拌速度下,反应3h后,分析并计算乙炔的转化率和各产物的选择性,结果详见表1。
表1催化剂实施例1-6应用于乙炔羰基化合成甲酯反应结果
结果表明使用碘甲烷和碘乙烷季膦化的季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂在乙炔双羰基化制备丁烯二酸二甲酯的反应中表现了较好的催化活性和产物选择性。同时未经季膦化的有机聚合物负载的钯基催化剂对乙炔双羰基化反应没有催化作用。
称取300mg实施例1中所得催化剂与10g各种醇类置于50mL的釜式反应器中;通入空气、CO、乙炔的混合气,C2H2:0.4MPa,CO:2.6MPa,Air:2.5MPa。反应温度70℃,600rpm搅拌速度下,反应3h后,分析并计算乙炔的转化率和各产物的选择性,结果详见表2。
表2催化剂实施例1用于乙炔羰基化合成各种酯反应结果
结果表明季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂在乙炔双羰基化的反应中表现了优异的催化活性和产物选择性并且具有良好的普适性,适用于不同的醇类的双羰基化反应。
称取300mg实施例1中所得催化剂,置于含有10g甲醇于25mL的釜式反应器中;通入空气、CO、炔烃的混合气,炔烃:8mmol,CO:2.5MPa,Air:2.5MPa,。反应温度80℃,600rpm搅拌速度下,反应3h后,分析并计算乙炔的转化率和各产物的选择性,结果详见表3。
表3催化剂实施例1用于各种炔烃羰基化反应结果
结果表明季膦盐离子聚合物负载的钯基催化剂在炔烃双羰基化的反应中表现了优异的催化活性和产物选择性并且具有良好的普适性,适用于不同炔烃的双羰基化反应。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述季膦盐离子聚合物催化剂具有多级孔结构,比表面积为100~3000m2/g,同时含有大孔、中孔和微孔,孔容为0.1~2.0cm3/g,孔径分布在0.2~50.0nm。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,其钯金属质量在季膦盐离子聚合物载体中的含量百分占比为0.01~10wt%,优选占比为0.1~5wt%。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,该催化剂中金属Pd络合物离子与季膦盐离子聚合物中的P骨架形成离子键,从而以“自下而上”的方式制备出了原子级单分散的钯基催化剂。
5.根据权利要求1~4任一所述的应用,所述季膦盐离子聚合物负载的钯基单原子催化剂的制备方法为:将烯烃基官能团化的季膦盐采用溶剂热聚合法,经自由基引发剂引发烯烃发生聚合反应,生成具有多级孔结构的季膦盐离子固体聚合物,将钯化合物溶于溶剂中,加入季膦盐离子聚合物,充分搅拌使钯物种与季膦盐离子聚合物中P骨架形成离子键,之后蒸去挥发性溶剂,得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:
具体制备步骤为:
a)对三(4-乙烯基苯)基膦单体进行季膦化处理:在手套箱中,将溶剂,卤代烃和三(4-乙烯基苯)基膦单体加入水热釜中,搅拌至溶解后,持续搅拌0.1~24h(优选1~6h);随后将水热釜加热至303K~473K(优选313K~373K),搅拌1~100h(优选6~54h);待水热釜冷却至室温后,将产品抽滤分离;产品用溶剂清洗2-3次,得到的白色固体在303K~473K(优选313K~373K)下真空干燥1~100h(优选1~12h),最终得到烯烃基官能团化的季膦盐单体;
b)惰性气体气氛(氮气和/或氩气)下,在溶剂中,加入步骤a)制得烯烃基官能团化的季膦盐单体,再加入自由基引发剂,混合后,将混合物搅拌0.1~100h(优选1~24h);随后将混合溶液转移至水热釜中,在惰性气体气氛(氮气和/或氩气)下,采用溶剂热聚合法,静置1~100h(优选12~48h)进行聚合反应,得到一种固体聚合物;
c)将步骤b)得到的聚合物在273K~473K(优选313K~373K)下真空抽除溶剂,即得到具有多级孔结构的季膦盐聚合物;
d)惰性气体气氛(氮气和/或氩气)下,在含有金属前躯体的溶剂中,加入步骤c)得到的季膦盐离子聚合物,搅拌0.1~100h(优选1~24h),在273K~493K(优选313K~393K)下真空抽除溶剂,得到季膦盐离子聚合物催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤a)中所述卤代烃为CH3(CH2)nX中的一种或二种以上;其中,n=0-18整数,X=F、Cl、Br、I中的一种或二种以上;所述溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、乙醚、四氢呋喃等中的一种或两种以上;
步骤a)中所述卤代烃和三(4-乙烯基苯)基膦单体的摩尔比为50:1~0.01:1(优选20:1~0.1:1);三(4-乙烯基苯)基膦单体在溶剂中的浓度为0.01-1000g/L(优选0.1-500g/L);
步骤b)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺中一种或两种以上;所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上;
步骤b)中所述烯烃基官能团化的季膦盐与自由基引发剂的摩尔比为300:1~1:1(优选200:1~5:1),烯烃基官能团化的季膦盐在溶剂中的浓度为0.01-1000g/L(优选0.1-500g/L);溶剂热聚合条件包括:水热釜温度为333~473K(优选353~393K),保温聚合时间为1~100h(优选12~48h);
步骤d)中所述溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上,所述的金属前躯体为PdX2的一种或两种以上,其中X=F、Cl、Br、I中一种或两种以上,催化剂中金属的质量负载量范围为0.01~10wt%(优选0.1~5wt%)。
8.根据权利要求1-7任一所述的应用,其特征在于,所述的炔烃主要包括乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、苯乙炔等中一种或两种以上。
9.根据权利要求8的应用,其反应条件为40~150℃(优选50~120℃),炔烃、CO、空气分压分别为0.1~5.0MPa(优选0.4~3.5MPa),反应中,炔烃与对应醇的摩尔比为1:2~1:100(优选1:2~1:50)。
10.根据权利要求9所述的应用,所述对应的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和辛醇中的一种或两种以上,且反应应用于釜式反应器中,反应底物炔烃和催化剂中Pd的摩尔比S/C(Substrate/Catalyst)为100~10000(优选100~5000)。
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