CN108003023A - 一种制备丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法。将甲醇与钌负载的金属氧化物催化剂混合后，放入压力容器中，充入乙烯与一氧化碳，密闭，搅拌，反应温度≥130℃，反应时间≥2小时；所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO2、Ru/Nb2O5、Ru/CeO2、Ru/Al2O3中的一种或几种；反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，甲酸丙酯的收率最高达到90％。

Description

一种制备丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及到一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到甲醇、一氧化碳与乙烯的甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯。
背景技术
丙酸甲酯在医药、化工、燃料等方面有重要的用途，主要用作烷基酯以及烷基酯的衍生物，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。丙酸甲酯可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA），而MMA是合成聚甲基丙烯酸甲酯（p-MMA）的单体，广泛应用于玻璃、医药器材等领域。
制备丙酸甲酯的方法已有报道。Ferreira,A.C等人（Angew.Chem.Int Ed.2007,46,2273），在钯和膦的存在下，以硼酸酯为酸促进剂，催化乙烯的甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯。García-Suárez,E.J.等人（Green Chem.2014,16,161）采用在钯和膦的配合物为催化剂，离子液体为助催化剂制备丙酸甲酯。S.G.Khokarale等人(CatalysisCommunications 2014,44,73）以醋酸钯为催化剂，分子筛为助催化剂来合成丙酸甲酯。专利CN103319337A采用醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，在低温、低压下表现出一定的催化活性。专利CN102531890A以钯配合物/膦配体/酸性离子液体为催化剂制备有机羧酸酯。专利CN102320962A选用吡啶类和咪唑类离子液体或对甲苯磺酸为催化剂以丙酸和甲醇为原料通过酯化反应得到丙酸甲酯。
相对于酯化反应，甲氧基羰基化反应表现出一定的优势，原子经济性达到100%。但是目前甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯所用催化体系存在问题：例如：均相钯催化剂存在较高的分离能耗，离子液体催化剂制备繁琐，价格昂贵，另外，已报道的催化体系中大多需要额外加入酸添加剂等，因此开发一种高效率低成本的多相催化体系，实现高效率制备丙酸甲酯的具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服了目前制备丙酸甲酯过程中存在的缺点，无需酸添加剂和助催化剂，实现高效率低成本制备丙酸甲酯，催化剂易于分离且能够多次循环使用。
本发明采用的技术方案是：
一种制备丙酸甲酯的方法：
将甲醇与钌负载的金属氧化物催化剂混合后，放入压力容器中，充入乙烯与一氧化碳，密闭，搅拌，反应温度≥130℃，反应时间≥2小时；
所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO2、Ru/Nb2O5、Ru/CeO2、Ru/Al2O3中的一种或几种；
所述钌负载的金属氧化物催化剂中负载钌的质量分数为0.15wt%～10wt%。
充入的一氧化碳的压力为0.1MPa～10MPa；
充入的乙烯的压力为0.1MPa～10MPa。
反应温度为150～200℃，反应时间为6h～50h。
另一种方案为：
充入的一氧化碳的压力为0.2MPa～8MPa；
充入的乙烯的压力为0.2MPa～8MPa；
所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO2、Ru/CeO2中的一种或两种；
所述钌负载的金属氧化物催化剂中负载钌的质量分数为0.5wt%～8wt%。
另一种方案为：
充入的一氧化碳的压力为0.5MPa～5MPa；
充入的乙烯的压力为0.2MPa～5MPa；
所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/CeO2；
所述钌负载的金属氧化物催化剂中负载钌的质量分数为1wt%～5wt%；
反应温度为160～180℃，反应时间为12h～24h。
所述催化剂的用量为0.007g·(mmol乙烯)-1～0.50g·(mmol乙烯)-1。
所述催化剂的用量为0.01g·(mmol乙烯)-1～0.2g·(mmol乙烯)-1。
所述催化剂的用量为0.02g·(mmol乙烯)-1～0.1g·(mmol乙烯)-1。
催化剂与甲醇的质量比为0.01g·mL-1～0.4g·mL-1。
本发明所保护的钌负载的金属氧化物催化剂在一氧化碳、乙烯与甲醇的甲氧基羰基化中表现出优异的活性，其原因主要为贵金属与载体之间的协同效应，体现在：1）金属钌对一氧化碳以及乙烯分子的吸附活化；2）载体氧化物对甲醇分子的解离吸附；3）活化后的反应物分子在催化剂界面处发生反应。因此，钌以及载体氧化物的性质直接影响到反应的进行，经筛选验证后该体系优选的催化剂为：Ru/TiO2、Ru/Nb2O5、Ru/Al2O3与Ru/CeO2。由于钌的担载量直接影响Ru的颗粒尺寸，进而影响钌活化底物分子的能力，因此权利要求对负载量进行了限定，优选为0.15wt%～10wt%。
此外，反应温度和反应时间及反应的压力也是影响丙酸甲酯收率的重要因素。乙烯的羰基化反应生成丙酸甲酯的过程为放热过程，升高反应温度有利于进行。所以适当的调节乙烯与CO的压力有利于反应的进行。优选温度为150℃～180℃，优选反应时间为12～24h。乙烯与CO在催化剂上存在着协同和竞争吸附的现象，因此，二者的压力也是影响反应效率的重要因素，优选乙烯的压力0.5MPa～5MPa，一氧化碳的压力为0.2MPa～5MPa。
与已有的制备丙酸甲酯的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.催化剂活性高，丙酸甲酯的收率可达到90%；
2.催化剂制备简单，并且可以多次循环使用。
3.反应体系易分离，可通过简单的离子或是过滤实现。
附图说明
图1为实施例5的产物的气相-质谱联用分析谱图，其中图1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在2.1min的产物，即丙酸甲酯的质谱图且其标准图库质谱图示于图1(c)。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的2wt%Ru/TiO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入1MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例2
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入1MPa乙烯和0.1MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例3
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的10wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例4
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的5wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例5
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.5g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和5.0MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例6
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取5g的2wt%Ru/Nb2O5催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在165℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例7
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.1g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例8
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.6g的2wt%Ru/Al2O3催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例9
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应12h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例10
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的2wt%Ru/Nb2O5催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例11
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和3MPa一氧化碳气体，密闭，在160℃下搅拌反应8h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例12
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.05g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应24h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例13
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应24h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
实施例14
在50mL的聚四氟衬里的反应釜中，称取0.15g的2wt%Ru/CeO2催化剂，加入4mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1.3MPa一氧化碳气体，密闭，在180℃下搅拌反应36h，反应结束后，质谱确认产物组成，产物质谱图与标准产物质谱图一致，为丙酸甲酯。气相色谱检测并定量产物，丙酸甲酯收率见表1。
表1烯烃直接制备丙酸甲酯的反应评价结果

Claims (10)

1.一种制备丙酸甲酯的方法，其特征在于：
将甲醇与钌负载的金属氧化物催化剂混合后，放入压力容器中，充入乙烯与一氧化碳，密闭，搅拌，反应温度≥130℃，反应时间≥2小时；
所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO2、Ru/Nb2O5、Ru/CeO2、Ru/Al2O3中的一种或几种；
所述钌负载的金属氧化物催化剂中负载钌的质量分数为0.15wt％～10wt％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
充入的一氧化碳的压力为0.1MPa～10MPa；
充入的乙烯的压力为0.1MPa～10MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为150～200℃，反应时间为6h～50h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
充入的一氧化碳的压力为0.2MPa～8MPa；
充入的乙烯的压力为0.2MPa～8MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO2、Ru/CeO2中的一种或两种；
所述钌负载的金属氧化物催化剂中负载钌的质量分数为0.5wt％～8wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
充入的一氧化碳的压力为0.5MPa～5MPa；
充入的乙烯的压力为0.2MPa～5MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/CeO2；
所述钌负载的金属氧化物催化剂中负载钌的质量分数为1wt％～5wt％。
8.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：
反应温度为160～180℃，反应时间为12h～24h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的用量为0.007g·(mmol乙烯)-1～0.50g·(mmol乙烯)-1；
所述催化剂的用量为0.01g·(mmol乙烯)-1～0.2g·(mmol乙烯)-1；
所述催化剂的用量为0.02g·(mmol乙烯)-1～0.1g·(mmol乙烯)-1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂与甲醇的质量比为0.01g·mL-1～0.4g·mL-1。
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