CN112898123B - 一种制备丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丙醇的方法。该方法采用乙烯、甲醇、一氧化碳以及氢气作为反应物，在分子筛‑氧化物复合催化剂的催化作用下，反应制备丙醇。其反应条件如下：该反应在间歇式反应釜中进行，将一定量的甲醇、催化剂与磁子放入反应釜中，充入一定压力的乙烯与一氧化碳，密闭，乙烯压力为0.5‑1.5MPa，一氧化碳压力为1‑3MPa，在≥140℃的温度下，搅拌，反应时间≥2h，得到中间产物产物丙酸甲酯；充入一定压力的氢气，压力为3‑5MPa，在150℃‑220℃下继续反应，得到丙醇；该方法催化剂制备简单，产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用；反应过程可控性高，产物丙醇的收率可达到70％以上。

Description

一种制备丙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙醇的方法，具体涉及以乙烯、一氧化碳、甲醇以及氢气为反应物，制备丙醇的方法。
背景技术
丙醇直接用作溶剂或合成乙酸丙酯，用于涂料溶剂、印刷油墨、化妆品等，用于生产医药、农药的中间体正丙胺，用于生产饲料添加剂、合成香料等。丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2,5-吡啶二甲酸二丙酯等；像丙醇合成的各种酯，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面；丙醇可以通过氢甲酰化-加氢以及甘油直接氢解等方法获得；然而，现有过程存在催化剂昂贵、不易分离、反应压力较高、添加了酸性物质，对设备的要求苛刻等缺点。因此，开发出制备易得，稳定性良好的固体多相催化剂体系高效率，高选择性转化制备丙醇具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了制备丙醇的现有路线存在的缺点。该制备方法反应过程简单，催化剂稳定性以及催化活性均较高，因其为多相催化剂，避免了分离带来的高能耗问题；催化剂可以多次循环使用；反应过程可控性高，产物丙醇的收率可达到70％以上。
丙醇的制备过程如下：将一定量的甲醇、催化剂与磁子放入间歇式反应釜中，充入一定压力的乙烯与一氧化碳，密闭，在一定温度和压力下搅拌反应，得到中间产物产物丙酸甲酯；充入一定压力的氢气，在一定温度下继续反应，得到产物丙醇。所述充入乙烯的压力为0.5-3MPa，所述充入一氧化碳压力为1-3MPa，所述充入氢气的压力为3-5MPa；所述充入乙烯与一氧化碳后的反应温度为≥140℃，反应时间≥2h；所述充入氢气后继续反应的温度为150℃-220℃；所述甲醇与乙烯的摩尔比>4；所述催化剂为分子筛-氧化物复合催化剂；所述催化剂用量为：0.02g/mmol乙烯～0.05g/mmol乙烯。所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中分子筛为：MCM系列、SBA系列、SAPO分子筛系列、ZSM分子筛系列、Beta分子筛、丝光沸石中的一种或二种以上；所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中氧化物的活性组分为氧化铈与氧化钌，添加剂为氧化铜、氧化镍、氧化铁中的一种或两种以上；所述分子筛-氧化物复合催化剂可以采用浸渍法、离子交换法制备。所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中较佳的分子筛为：MCM-41、SBA-5、SAPO-11、MOR分子筛中的一种或二种以上；所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中氧化物的活性组分为氧化铈与氧化钌，较佳的添加剂为氧化铜、氧化铁中的一种或两种。所述分子筛-氧化物复合催化剂，催化剂中氧化物的含量为：0.5wt％～5wt％；氧化物的组成为：氧化铈与氧化钌的质量比为2：1～100：1；氧化铈与添加剂的质量比为：50：1～100：1。
以RuO-CeO2-CuO/MCM-41复合催化剂为例，以乙烯、一氧化碳、甲醇以及氢气为原料制备丙醇，具有以下催化优势：MCM-41独特的介孔孔道起限域作用，将氧化铈与氧化钌颗粒限定在纳米颗粒甚至纳米簇状态，最大限度产生相互作用，协同催化乙烯、一氧化碳与甲醇的甲氧基羰基化过程，生成中间体丙酸甲酯；氧化铜的引入可实现丙酸甲酯与氢气的选择性酯加氢，最终获得丙醇。该催化剂多位点的协同实现多步反应的接力进行，催化效率大幅度提升。
该方法的特征是：以乙烯、一氧化碳、甲醇等低碳小分子为原料，来源广泛，可从传统化石能源中获得，也可以通过可再生的生物质资源中获取；金属氧化物-分子筛复合材料为催化剂，催化剂制备简单，高效催化小分子制备丙醇，丙醇的收率可达到70％以上。催化剂具有较佳的催化活性与稳定性，可多次重复使用。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
浸渍法制备0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/MCM-41。称取10g MCM-41催化剂，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％Ce/MCM-41；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2/MCM-41；将其加入至硝酸铜的水溶液中，硝酸铜的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/MCM-41复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇30mL，分别充入乙烯1MPa以及一氧化碳1MPa，称取1.2g上述复合催化剂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在200℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为75％。
实施例2
浸渍法制备0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/MCM-41。称取10g MCM-41催化剂，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％Ce/MCM-41；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2/MCM-41；将其加入至硝酸铜的水溶液中，硝酸铜的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/MCM-41复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇30mL，分别充入乙烯2MPa以及一氧化碳2MPa，称取1.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为79％。
实施例3
浸渍法制备0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5。称取10g ZSM-5催化剂(硅铝比为50)，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％Ce/ZSM-5；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2/ZSM-5；将其加入至硝酸铜的水溶液中，硝酸铜的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇30mL，分别充入乙烯2MPa以及一氧化碳2MPa，称取1.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为71％。
实施例4
浸渍法制备0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5。称取10g ZSM-5催化剂(硅铝比为50)，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％Ce/ZSM-5；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2/ZSM-5；将其加入至硝酸铜的水溶液中，硝酸铜的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇40mL，分别充入乙烯2MPa以及一氧化碳2MPa，称取2.0g上述复合催化剂催化该反应，在180℃下搅拌反应12h；充入氢气5MPa，在200℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为74％。
实施例5
浸渍法制备1wt％RuO-2wt％CeO2-2 wt％Fe2O3/MOR。称取10g MOR催化剂(硅铝比为5)，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到2wt％Ce/MOR；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到1wt％RuO-2wt％CeO2/MOR；将其加入至硝酸铁的水溶液中，硝酸铁的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到1wt％RuO-2wt％CeO2-2 wt％Fe2O3/MOR复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇40mL，分别充入乙烯2MPa以及一氧化碳2MPa，称取2.0g上述复合催化剂催化该反应，在180℃下搅拌反应12h；充入氢气5MPa，在200℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为75％；
实施例6
浸渍法制备0.5wt％RuO-2wt％CeO2-2.5wt％Fe2O3/MOR。称取10g MOR催化剂(硅铝比为5)，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ce/MOR；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-2wt％CeO2/MOR；将其加入至硝酸铁的水溶液中，硝酸铁的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-2wt％CeO2-2.5wt％Fe2O3/MOR复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇50mL，分别充入乙烯1.5MPa以及一氧化碳1.5MPa，称取3.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为70％；
实施例7
浸渍法-离子交换法制备0.5wt％RuO-2wt％CeO2-2.5wt％Fe2O3/MOR。称取10g MOR催化剂(硅铝比为5)，加入至硝酸铁的水溶液中，硝酸铁的浓度为0.1mol/L，80℃下搅拌20小时，去离子水洗涤三次，100℃下烘干，500℃空气焙烧4小时，得到2.5wt％Fe/MOR；将其加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％CeO2-2.5wt％Fe/MOR；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-2wt％CeO2-2.5wt％Fe/MOR复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇50mL，分别充入乙烯1.5MPa以及一氧化碳1.5MPa，称取3.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为78％；
实施例8
浸渍法-离子交换法制备0.05wt％RuO-2wt％CeO2-2.95wt％Fe2O3/MOR。称取10gMOR催化剂(硅铝比为5)，加入至硝酸铁的水溶液中，硝酸铁的浓度为0.1mol/L，80℃下搅拌20小时，去离子水洗涤三次，100℃下烘干，500℃空气焙烧4小时，得到2.95wt％Fe/MOR；将其加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.05wt％CeO2-2.95wt％Fe/MOR；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.05wt％RuO-2wt％CeO2-2.95wt％Fe/MOR复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇50mL，分别充入乙烯1.5MPa以及一氧化碳1.5MPa，称取3.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为75％；
实施例9
浸渍法制备0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5。称取10g ZSM-5催化剂(硅铝比为50)，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％Ce/ZSM-5；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2/ZSM-5；将其加入至硝酸铜的水溶液中，硝酸铜的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇20mL，分别充入乙烯1.0MPa以及一氧化碳1.0MPa，称取2.0g上述复合催化剂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应24h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为79％。
实施例10
反应结束后将实施例1中所述催化体系离心，甲醇洗涤三次，真空下100℃后干燥，循环使用。将上述回收的催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇30mL，分别充入乙烯2MPa以及一氧化碳2MPa，称取1.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为76％。
实施例11
反应结束后将实施例10中所述催化体系离心，甲醇洗涤三次，真空下100℃后干燥，循环使用。将上述回收的催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇30mL，分别充入乙烯2MPa以及一氧化碳2MPa，称取1.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为78％。
实施例12
反应结束后将实施例11中所述催化体系离心，甲醇洗涤三次，真空下100℃后干燥，循环使用。将上述回收的催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇30mL，分别充入乙烯2MPa以及一氧化碳2MPa，称取1.2g上述复合催化剂催化该反应，在160℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应12h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为75％。
对比例1
浸渍法制备4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5。称取10g ZSM-5催化剂(硅铝比为50)，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％Ce/ZSM-5；将其加入至硝酸铜的水溶液中，硝酸铜的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％CeO2-0.5wt％CuO/ZSM-5复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇20mL，分别充入乙烯1.0MPa以及一氧化碳1.0MPa，称取2.0g上述复合催化剂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应24h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为48％。
对比例2
浸渍法制备0.5wt％RuO-0.5wt％CuO/ZSM-5。称取10g ZSM-5催化剂(硅铝比为50)，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO/ZSM-5；将其加入至硝酸铜的水溶液中，硝酸铜的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-0.5wt％CuO/ZSM-5复合催化剂。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇20mL，分别充入乙烯1.0MPa以及一氧化碳1.0MPa，称取2.0g上述复合催化剂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应24h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为51％。
对比例3
浸渍法制备0.5wt％RuO-4wt％CeO2/ZSM-5。称取10g ZSM-5催化剂(硅铝比为50)，加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到4wt％Ce/ZSM-5；将其加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％RuO-4wt％CeO2/ZSM-5。将上述催化剂应用于丙醇的合成反应中。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，加入甲醇20mL，分别充入乙烯1.0MPa以及一氧化碳1.0MPa，称取2.0g上述复合催化剂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h；充入氢气3MPa，在220℃下继续反应24h，反应结束后，色谱检测产物，丙醇的收率为35％。

Claims (6)

1.一种制备丙醇的方法，其特征在于：
将甲醇、催化剂放入间歇式反应釜中，充入乙烯与一氧化碳，密闭，搅拌反应，得到中间产物丙酸甲酯；充入氢气，继续反应，得到产物丙醇；
所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中分子筛为：MCM分子筛、SBA分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛、Beta分子筛、丝光沸石中的一种或二种以上；
所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中氧化物的活性组分为氧化铈与氧化钌，添加剂为氧化铜、氧化铁中的一种或两种；
所述分子筛-氧化物复合催化剂可以采用浸渍法或离子交换法制备。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述充入乙烯的压力为0.5-3 MPa；所述充入一氧化碳压力为1-3 MPa；所述充入氢气的压力为3-5 MPa；
所述充入乙烯与一氧化碳后的反应温度为≥140 oC；反应时间≥2 h；所述充入氢气后继续反应的温度为150 oC-220 oC；
甲醇于反应釜中的装填量为反应釜体积的10%-30%;
所述催化剂为分子筛-氧化物复合催化剂；所述催化剂用量为：0.02 g/mmol乙烯~0.05 g/mmol乙烯。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述充入乙烯的压力为0.8-1.5 MPa；所述充入一氧化碳压力为1-2 MPa；所述充入氢气的压力为3.5-4 MPa；
所述充入乙烯与一氧化碳后的反应温度为140-180 oC；反应时间4-24 h；所述充入氢气后继续反应的温度为180 oC-200 oC；
甲醇于反应釜中的装填量为反应釜体积的10-20%;
所述催化剂用量为：0.03 g/mmol乙烯~ 0.04 g/mmol乙烯。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中分子筛为：MCM-41、SBA-5、SAPO-11、MOR分子筛中的一种或二种以上；所述分子筛-氧化物复合催化剂，其中氧化物的活性组分为氧化铈与氧化钌，添加剂为氧化铜、氧化铁中的一种或两种。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述分子筛-氧化物复合催化剂，催化剂中氧化物的含量为0.5 wt%~5 wt%；氧化物的组成为：氧化铈与氧化钌的质量比为2：1~100：1；氧化铈与添加剂的质量比为50：1~100：1。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述分子筛-氧化物复合催化剂，催化剂中氧化物的含量为1 wt%~2 wt%；氧化物的组成为：氧化铈与氧化钌的质量比为2：1~50：1；氧化铈与添加剂的质量比为50：1~80：1。
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